JPS62270483A - セラミックスのメタライズ組成物、メタライズ方法及びメタライズ製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は窒化物、酸化物などの各種のセラミックスの表
面をメタライズ（金属化）するための新規な組成物と、
それを用いたメタライズ方法及びそれらを適用したメタ
ライズ製品に関するものである。

従来より、数５以上のＳｉ０２成分を含むアルミナセラ
ミックスの場合には、Ｍｏ、Ｍｎ　　およびフリット成
分を混合した粉末のペーストを用い、湿水素中１８００
〜１５００　’０の温度範囲で焼付けて、セラミックス
表面をメタライズする方法としていわゆるＭｏ−Ｍｎ法
が実施されて来た。しかしながう５ｉＢＮ’４　＊　Ａ
（ＩＮ、サイアロン、部分安定化ジルコニアなどの一連
の新しく開発されて来た窒化物や酸化物の強度の優れた
セラミックス焼結体や、９９．０％以」二の純度を有す
る高純度アルミナ焼結体やサファイヤ等を対象として、
強固な結合力を有するメタライズ技術は未だ確立されて
ぃながった。その為、これらのセラミックスと金属とを
ろう材によってろう付接合する際の前段階の処理として
、前記Ｍｏ−Ｍｎ法の如く実用性のあるメタライズ方法
の開発が要求されて来た。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、
本発明のメタライズ組成物は、ＮｂあるいはＣｒの何れ
か１種又は２種以上を１３．０〜２５．０重量％、　Ｚ
ｒ、　ＴｉあるいはＨｆの中から選ばれる何れか１種を
０．５〜３．０重量％、Ｃを１．５〜３．５重量％、　
Ｓｉを１．５〜３，５重量％、さらにＳｉＣ化合物を１
３．０重量％以下、Ｉｉ”ｅ、　Ｏｏ、　Ｃｕ、　Ｍｎ
、　Ｐｄ、　Ｐｔ。

ｉｆ　ｌ　Ａ、ｌ、　Ｒｈ、　Ｒｕ、　ＡｕあるいはＶ
の中から選ばれる何れか１種又は２種以上を１０．０重
量％以下、Ｗ。

Ｔａ、ＲｅあるいはＯｓの中から選ばれる何れか１種又
は２種以上を２２．０重量％以下含み、残部実質的にＮ
ｉ及び不可避的不純物からなることを特徴としており、
好適成分範囲として、Ｎｂを３．０〜２２．０重量％、
　Ｃｒを２０．０重Ｍ％以下とし、ＮｂとＣｒとの合計
を１５．０〜２２．０重量％、　Ｚｒを１．０〜５．０
重量％、Ｃを１．５〜３．５重量％、Ｓｊ−を１．５〜
８，５重量％、　ＳｉＣウィスカーを０．５〜１３．０
重量％。

Ｗを２２重量％以下含み、残部実質的にＮｉ及び不可避
的不純物からなることを特徴とするメタライズ組成物で
ある。

本発明のメタライズ方法は前記の本発明のメタライズ組
成物の成分の合金の粉末あるいは一部か全部を混合して
なる粉末をセラミックスの表面に塗布し、非酸化性雰囲
気中で溶融あるいは半溶融させて、セラミックスの表面
を金属化させることを特徴としている。

本発明のメタライズ製品とは、前記の本発明のメタライ
ズ組成物を用い、前記の本発明メタライズ組成物と本発
明方法とを適用してセラミックスの表面を金属化させ、
あるいはさらに、Ｎｉ、Ｃｏ。

Ａ、ｇ、　Ａｕ、　Ｐｔ、　Ｐ（１，Ｒ，ｈ、、　Ｒｕ
などを被覆処理をしたことを特徴としている。

本発明の対象とするセラミックスとしては５ｉＢＮ４゜
Ａ６Ｎ　、サイアロン、　Ａ６２０．あるいはＭｙＯな
どの窒化物や酸化物のセラミックスである。

本発明組成物中のＮｂはＮｉと共晶を形成して融点を下
げる働きがある。又、両者の間の金属間化合物Ｎ１ＢＮ
ｂは結晶方位によっては室温でも大きな塑性を示すこと
が出来るので溶融あるいは半溶融させて形成させた金属
化層に塑性を付与することが出来、セラミックスと金属
化層との間の熱膨張収縮の差によって生じる残留応力を
緩和して結合力を高めることが出来る。さらにＮｂはＺ
ｒはどではないが活性な元素の１つであり、セラミック
スと反応して珪化物、窒化物、酸化物などを作り易く金
属化層とセラミックスとの結合力を強め、又多量に配合
することが出来るので溶融初期あるいは半溶融の時期に
セラミックスとの濡れ性を保ちペーストの塗布面積より
も溶着面積が収縮してしまわないようにするうえで、極
めて有効な元素である。

ＣｒはＮｉと広い成分範囲で固溶体を作る元素であり、
融点を下げる効果があるっ又、間開様に活性な元素であ
るので、セラミックスに対する濡れ性を改善し、セラミ
ックスと反応して珪化物、窒化物、酸化物を作り易くセ
ラミックスとの結合力を強化する効果が、ある。しかし
、Ｎｂのようにメタライズ層の塑性を高める効果は無い
ので、あまり多量に含有させるとセラミックスと反応し
て生成される上記のＣｒの化合物やＣｒカーバイドが硬
く脆いためにメタライズ層にクラックを生じやすくなる
。又Ｃｒはメタライズ層表面に高温８００°Ｃ以上の空
気中で緻密なＣｒに富んだ酸化皮膜を形成し、酸化を防
止したり、あるいは耐食性を向上させるうえで有効な元
素である。そのため本発明においてはＮ’ｂあるいはＣ
ｒの何れか１種あるいは２種を、セラミックスと反応し
過ぎず、かつ融点を適度に下げる範囲として、１３．０
〜２５．０重量％の範囲で配合する。さらにＮｂは前記
の理由により、若干量でもメタライズ層のセラミックス
との熱膨張収縮の差によって生じる残留応力や歪を吸収
緩和してＣｒのみを配合した場合にしばしば発生するメ
タライズ層中のマイクロクラックの発生を防ぐ効果があ
るので、好適成分範囲としてはＮｂを必ず配合させで、
３．０〜２２．０％（以下重量％の重量を省略。）、Ｃ
ｒを２０．０％以下とし、ＮｂとＣｒとの合計ｆｘ　１
５．０〜２２．０％の範囲とするのが好ましい。

Ｚｒ、　ＴｉあるいはＨｆは非常に活性な元素であり、
ＮｂやＣｒ以」：にセラミックスとの反応性に富んでい
るため、セラミックス表面より内部０．０１〜０．０５
ｆｆ程度まで拡散してセラミックスとメタライズ層との
界面のセラミックス側にこれら元素の珪化物、窒化物、
酸化物を形成することが出来るのでセラミックスとメタ
ライズ層との間の結合力を著しく向上させることが出来
る。しかしながらあまり多量に含有させると硬質で脆い
Ｎｉとの化合物を形成したり、メタライズ組成物の溶融
温度を上げてしまい、流動性を低下させて、メタライズ
層に微細な空隙を形成させたりして、かえって悪影響を
及ぼすので本発明ではこれら３元素を単独あるいは共存
させて０．５〜３．０％の範囲内で配合する。

これらＺｒ、　Ｔｉ、　Ｈｆの３元素の中ではＺｒが最
少の量で最も効果的にＮｉの融点を低下させることが出
来るし、又、ｆＩｆは高価な金属であり、Ｔ」、はＺｒ
に比較して活性がやや低い元素であるため、Ｚｒを好適
な成分元素として用いるのが好ましい。

また、本発明を実施してメタライズ層をセラミックスの
表面に溶着させる際の高温の、雰囲気中には残存０２が
大体において多少存在するのでＺｒはこの０２と結合し
易く、０．５％程度ではメタライズ層の特性が不安定と
なり易く、又、６％程度を越えると残存０２と結合して
生成するＺｒ酸化物がメタライズ層中の溶融成分の流動
性、濡れ性を損うこととなり、緻密なメタライズ層の形
成を妨げるので好ましくない。そのため好適成分範囲と
して、１．０〜５．０％の範囲のＺｒを配合することが
好ましい。

ＣはＳ′ｉと共にメタライズ組成物の溶融温度を低下さ
せる元素である。但し、Ｃだけでは溶着温度を１２００
°Ｃ程度まで低下させることは出来ずＳｉと共存させる
必要がある。例えばＳｉ３Ｎ４などは窒累や不活性のＡ
ｒ気流中などでなければ１２５０°Ｃ程度の温度から８
１とＮとに分解し始め、また高純度Ａ１２０ｇについて
も１２００°Ｃ以りでは酸化雰囲気でなければ表面が一
部還元され始めるのでメタライズするためにこれ以上の
高温で処理することは好ましくない。又、Ｓｉはメタラ
イズ組成物の溶融状態での流：１ｉｌｌｌ性をヒげるの
に１１”常に有効な元素であるが、あまり多量に含有さ
せるとメタライズ７１中に硬くて脆い珪化物を多量に形
成させてしまい機械的性質を劣化させたり、クラックを
生じるのでＳｉのみを大量に加えて溶融温度を下げるこ
とは出来ない。以上の理由により本発明においては、Ｃ
を１．５〜３．５％ｇ　Ｓｌを１．５〜３．５％の範囲
内で共存するようにｔＵ己合する。

さらに本発明においては、ＳｉＣ化合物を１３．０％以
下の任意の範囲で配合することができるが、ＳｉＣ化合
物は本発明のメタライズ組成物と濡れ性が良く、一部は
反応して溶融してしまいＯＩ　Ｓｉの安定な供給源とな
り得るので、メタライズ層理の際、温度の変動、ばらつ
きににつてＯＪ？？８１が不足して溶融しにくい場合と
か、あるいは雰囲気中の残存０２によりＣがＣＯ２ガス
となって損耗して不足する場合にはこのＳｉＣ化合物よ
り、８１とＣとがその処理温度で平衡する量まで溶出す
ることが出来、安定な製品を得ることが出来る。又、Ｓ
　１　（ｉは本来熱膨張係数が小さく　（５，５ｘ　Ｉ
　Ｏ−／’Ｃ）メタライズ層中に残存分布す乙５ｊ−Ｃ
はメ、クラ、イズ層の熱膨張係数を低下させて５ｉＢＮ
４　（８，２Ｘ　１　ｏ−６ｚ”ｃ　）　。

サイアロン（８，２Ｘ１０　　／’ｃ）、　Ａｌ２０８
（６，５Ｘ１０−６／’Ｃ）の熱膨張係数の値に近づけ
、残留応力や歪を減じることが出来るので有効である。

１８％を越えて配合するとメタライズ層中に残存するＳ
ｉＣ化合物や他金属元素とのＳｉ、Ｏの硬くて脆い化合
物の量が多くなり過ぎメタライズ層の柔軟性を損い劣化
させるので１８％以下とする。ＳｉＣ化合物としては単
なる粉末粒子よりも、転位を含まない直径０．０１μｍ
程度以下の機械的な性質の極めて優れた引張強さｔ、ｏ
ｏ　０　ｋＱ／−もの値を有する８ｉＣウイスカーを好
適８ｉ０成分化合物として用いるのが好ましく、上記の
ＳｉやＣの安定供給源としての役割のためにも０．５％
以上とし、１８％以下を好適成分範囲とするのが好まし
い。

Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｏｕ、　Ｍｎ、　、’Ｐｄ、　Ｐｔ、
　Ａ、ｆｐ　ｋｌ、　Ｒｈ、　Ｒｕ、　ＡｕあるいはＶ
はいずれも、本発明組成物の主要成分であるＮｉ、　Ｃ
ｒ、　Ｎｂ、　Ｚｒ、　Ｔｉ、　Ｓｉなどと固溶したり
、共晶を形成しｌこりして、合金化し易いので１０．０
％以下の任意の範囲で配合することが出来るが、これを
越えて配合すると、メタライズ表面の凹凸を大きくした
り、表面の光沢を損ったり、メタライズ層とセラミック
スとの結合力を低下させたりするので好ましくない。

本発明組成物のＷ、　Ｔａ　、　ＲｅあるいはＯｓ　は
何れも極めて融点の高い元素であり、本発明組成物の他
の成分元素が１２００〜１８００　’Ｃ程度で溶解して
も溶融し切ってしまうことはないので充填材料成分とし
て用いることが出来る。これらの元素は又いずれも熱膨
張係数が４．５〜６．６Ｘ１０／”Ｃの範囲の小さな値
を有する金属であり、充填材料成分として単独あるいは
共存させて２２．０％以下の範囲内で配合し、メタライ
ズ層の熱膨張係数を調整したり、あるいは耐熱性を上げ
たりすることが出来る。但し、あまりに多量に含有させ
るとメタライズ層の柔軟性を損うので上記範囲を越えて
配合することはかえって不利となる。

本発明のメタライズ組成物を各種のセラミックスに溶着
させる本発明方法は、前記の如き組成の１５０メツシユ
以下、好ましくは３２５メツシユ以下、さらに微細なパ
ターンをメタライズにより形成させるには、５００メツ
シユ以下の合金粉末あるいは一部か全部を混合してなる
粉末に適度な流動性とセラミックス表面への付着力とを
付与するために、粘結剤としてエチルセルロース系、ア
クリル系などのビークルを混合してペースト状とし、ス
クリーン印刷、刷毛、へらなどによる塗布技法を用いて
、セラミックスの所定の面に塗布し、乾燥後、Ａｒ　＊
　Ｎ２　＊　Ｈ２ｐ真空などの非酸化性雰囲気中で１２
００〜１８００″Ｃの温度範囲で５〜２５分間保持して
溶融あるいは半溶融状態にして、メタライズ層を溶着し
て形成させる方法である。

前記の本発明組成物を用いて、本発明の方法によって表
面を金属化させた５ｉａＮ４ｔサイアロン。

Ａ、６Ｎ　９部分安定化ジルコニア、高純度Ａ＃２０ａ
などのセラミックス焼結体は、さらにそのうえにＮｉ。

Ｃ！ｏ、　Ａｙ　、　Ａｕ、　、ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ
、　Ｒｕ　　などの耐酸化性のある金属を溶融、無電解
、電解などのメッキ法、蒸着、スパッターなどの物理的
コーティング法などによって０．００１〜０．０１．Ｏ
＋ｕ程度被覆することにより、銀ろう、金ろう、ニッケ
ルろう、ツマラジウムろう、銅ろうなどを用いてろう付
する際にろう付炉の雰囲気中の残存０２により活性な元
素が酸化されて、メタライズ層の表面に酸化物を形成し
、上記ろう材の流れ性を悪化させるのを防ぐことが出来
る。このような本発明のメタライズ面を有するセラミッ
クス製品は各種の実用金属や合金、例えば、銅、コバー
ル、タングステン、モリブデン、ｉｔアルミニウム及び
これらの金属の合金や、さらに、硬質の熱膨張係数の大
きな金属や合金に□は、上記の金属や合金を中間緩衝材
料としてセラミックスとの間に挾んでろう付することも
出来るので、インコネル、耐熱鋼、ノ＼ステロイ、炭素
鋼などとろう付することも可能である。

本発明によって、従来製造の困難であった結合力が強く
、シかも１２００〜１８００　’Ｃの適度な温度域で処
理して出来るメタライズ面を有する８１８Ｎ４　＊サイ
アロン、ＡＩＮ、高純度ｋ（Ｊ２０ｓ、　ＭｇＯなどの
セラミックス焼結体のメタライズ製品を製造出来るよう
になった。したがって、性能的あるいは経済的な観点か
ら最も合理的な設計が可能となり上記セラミックスの各
種の用途、例えば、自動車エンジン部品、耐摩耗部品、
放熱板、電子回路基板、高温治具、刃物、工具、真空遮
断器などのいろいろな用途に本発明を適用して効果を上
げることが出来る。

次に本発明の詳細な説明する。

実施例 第１表に記載の如き各種の本発明のメタライズ組成物を
３２５メツシユ以下の各成分の微粉末あるいはＳｉＣウ
ィスカーとを混合して配合し、エチルセルロース系のビ
ークルを混入してペースト状とし、直径１５．Ｑｍｍ、
高さ７．　Ｑ　ｍｙの常圧焼結８ｉＢＮ４の端面にスク
リーン印刷の技法で塗布して乾燥させた後に、１２８０
〜１２４０’Ｃで１ｏ分間保持して金属層を溶着させて
、厚さ０．０８〜０．０６　ｊｌｌｌｌのメタライズ層
を形成させた。

その後さらにＮｉメッキを厚み０．００５ｆｆ程度施し
、Ｗ金属の直径７．０朋長さ１０ａｎ程度の個片の端面
を共晶銀ろうにて８４０’ＣでＨ２気流中で数分間保持
してろう付し、炉中冷却後剪断試験を実施して、同表記
載の如き高い接合強度を得た。

上記の測定結果より、０２．５４％、Ｓｉ２．４４％。

Ｚｒ　３．５％、　ＳｉＣウィスカー２，０％を含み、
ＮｂとＣｒとの合計を１９，５％の一定の値とし、Ｎｂ
とＣｒの比率を変えた一連の本発明組成物のデータを第
１図に示すが、Ｎｂ　黙し）方が前記の如く柔軟なメタ
ライズ層を形成するので残留応力、歪が少なく高い強度
を示す。

第２図にはＮｂ　１５．０％、Ｃｒ５．０％、０２．５
４％、Ｓｉ２．４４％、Ｚｒ３．５％として、８ｉ０ウ
イスカーの比率を変化させた一連の本発明組成物のデー
タを示すが、ＳｉＣウィスカーの配合比率が１．０〜５
．０％程度が最も強度が高いことがわかる。

第８図にはＮｂ　１９．５％、Ｃ！２．５４％、Ｓｉ２
．４４％、　８ｉ０ウイスカーが１．６％とし、Ｚｒの
比率を変化させた一連の本発明組成物のデータを示すが
、Ｚｒ　３．５％程度が最高の強度を示す。

第　　　１　　表 第　　１　　表　（続） 実施例２ 前記の実施例１と全く同様に、第２表記載の本発明組成
物を直径２２朋、高さ７　＊ｘの純度９９．５％Ａ１２
０ｇの焼結体の端面に塗布して溶着し、コバール合金を
共晶銀ろうでろう付して、剪断強度を測定し実用性のあ
る高い強度を得た。

以上の様に本発明によれば各種セラミックスと強い結合
力を有するメタライズ層を形成することが出来る。

特許出願人　　日本ハイブリッドチクノロシーズ株式会
社第１０ 第２回 ＳｉＣウィスカー足６ 手続補正書 昭和６２年６月ＩＯロ ー１゛ ｌ　事件の表示　　　　１■和６１年特許願第０１４１
８１号事件との関係　　特許出願人

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＮｂあるいはＣｒの何れか１種又は２種を１３．
   ０〜２５．０重量％、Ｚｒ、ＴｉあるいはＨｆの中から
   選ばれる何れか１種を０．５〜８．０重量％、Ｃを１．
   ５〜３．５重量％、Ｓｉを１．５〜３．５重量％、さら
   にＳｉＣ化合物を１８．０重量％以下、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
   ｕ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕ
   あるいはＶの中から選ばれる何れか１種又は２種以上を
   １０．０重量％以下、Ｗ、Ｔａ、ＲｅあるいはＯｓの中
   から選ばれる何れか１種又は２種以上を２２．０重量％
   以下含み、残部実質的にＮｉ及び不可避的不純物からな
   ることを特徴とするセラミックスのメタライズ組成物。
2. （２）Ｎｂを３．０〜２２．０重量％、Ｃｒを２０．０
   重量％以下とし、ＮｂとＣｒとの合計を１５．０〜２２
   ．０重量％、Ｚｒを１．０〜５．０重量％、Ｃを１．５
   〜３．５重量％、Ｓｉを１．５〜３．５重量％、ＳｉＣ
   ウィスカーを０．５〜１８重量％、ＷあるいはＴａの１
   種又は２種を２２重量％以下含み、残部実質的にＮｉ及
   び不可避的不純物からなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のメタライズ組成物。
3. （３）特許請求の範囲第１項及び第２項に記載のメタラ
   イズ組成物の成分の合金の粉末あるいは一部か全部を混
   合してなる粉末をセラミックスの表面に塗布し、非酸化
   性雰囲気中で溶融あるいは半溶融させて、セラミックス
   の表面を金属化させることを特徴とするメタライズ方法
   。
4. （４）特許請求の範囲第１項及び第２項に記載のメタラ
   イズ組成物の成分の合金の粉末あるいは一部か全部を混
   合してなる粉末をセラミックスの表面に塗布し、非酸化
   性雰囲気中で溶融あるいは半溶融させて表面を金属化さ
   せ、あるいはさらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、
   Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、などを被覆処理したことを特徴とす
   るメタライズ製品。