JPH0815823A - 改良された帯電防止特性を有するハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

改良された帯電防止特性を有するハロゲン化銀写真材料

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JPH0815823A
JPH0815823A JP7160658A JP16065895A JPH0815823A JP H0815823 A JPH0815823 A JP H0815823A JP 7160658 A JP7160658 A JP 7160658A JP 16065895 A JP16065895 A JP 16065895A JP H0815823 A JPH0815823 A JP H0815823A
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halide photographic
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Dario Ballerini
ダリオ・バラエリーニ
William M Lamanna
ウィリアム・エム・ラマンナ
Renzo Torterolo
レンゾ・トルテローロ
Moore George
ジョージ・ムーア
Marco Bucci
マルコ・ブッチ
William A Huffman
ウィリアム・エイ・ハフマン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 改良された帯電防止特性および改良された塗
装性を有するハロゲン化銀写真材料を提供する。 【構成】 支持体、その上に塗布された１以上のハロゲ
ン化銀エマルジョン層、および１以上のハロゲン化銀エ
マルジョン層の上に塗布された親水性コロイド層からな
るハロゲン化銀写真材料であって、親水性コロイド層
が、(a)非イオン性ペルフルオロアルキル（アルキレ
ン）ポリ-オキシエチレン界面活性剤およびポリオキシ
エチレン変性ポリシロキサン界面活性剤からなる群から
選択される１以上の界面活性剤と、(b)ペルフルオロア
ルキルスルホニルイミド類およびペルフルオロアルキル
スルホニルメチド類の群から選択される１以上の塩との
組み合わせからなるハロゲン化銀写真材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真材
料、より詳しくは改良された帯電防止特性および改良さ
れた塗装性を有するハロゲン化銀写真材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真材料は、一般に電気絶
縁支持体とその上に塗布された写真層からなる。このよ
うな構造は、写真材料の製造段階で、同じまたは異なる
材料の面と接触することによって起こる摩擦または分離
に写真材料がさらされるとき、または写真の目的のため
に写真材料を用いるときに、静電荷の形成および蓄積を
促進する。これらの蓄積した静電荷は、いくつかの欠点
の原因となる。最も深刻な欠点は、蓄積した静電荷が現
像処理の前に放電され、これによって感光性ハロゲン化
銀エマルジョン層が光に露光して、写真フィルムの現像
を行った場合に網点、はん点、または分岐状または羽毛
線状のしみを形成することである。この現象は、スタテ
ィック・マークと呼ばれている。このようなスタティッ
ク・マークは、写真フィルムの商業的価値を下げ、時に
は使用不可能にする。例えば、医療用または産業用Ｘ線
フィルムにスタティック・マークが形成されると、かな
り危険な判断または誤診を生じさせるかもしれない。ス
タティック・マークは現像後第１に明らかになるため、
特に問題である。更に、これらの静電荷は、フィルム表
面へのゴミの付着、不均一塗装等の第２の問題の原因に
もなる。
【０００３】上記のように、ハロゲン化銀写真材料の製
造および／またはそれを用いる場合に、しばしば静電荷
が蓄積される。例えば、製造中に、それらはローラーに
接触している写真フィルムの摩擦またはローリングまた
は非ローリング段階での支持体表面からのエマルジョン
層の分離によって発生される。更に、それらはＸ線フィ
ルム上に、自動装置において機械部分または蛍光面と接
触または分離することにより発生され、またはそれら
は、結合機械または自動現像機械または自動現像装置に
おいて、またはカラーネガフィルムまたはカラー反転フ
ィルムの場合にはカメラにおいて、ゴム、金属またプラ
スチック製のローラーまたはバーと接触または分離する
ことにより発生する。さらに、それらは包装材料との接
触によっても発生し得る。
【０００４】高い感光度および取り扱い速度を有するハ
ロゲン化銀写真材料では、スタティック・マーク発生が
増加することがある。特に、スタティック・マークは、
写真材料の高増感およびいくつかの取り扱い条件、例え
ば高速塗装、高速露光、および高速自動処理等によって
簡単に発生する。
【０００５】静電荷によって起こる問題を避けるため
に、帯電防止剤をハロゲン化銀写真材料に加えることが
好適である。しかしながら、他の分野で従来より使用さ
れている帯電防止剤は、ハロゲン化銀写真材料に一般に
用いることができない。これは、写真材料の性質上、様
々な制限があるからである。より詳しくは、ハロゲン化
銀写真材料において用いられ得る帯電防止剤は、優良な
帯電防止特性を有する一方で、写真材料の写真特性、例
えば感光度、カブリ、粒状度および鮮鋭度に逆の影響を
与えてはならない。そのような帯電防止剤は、フィルム
強度および付着防止特性にも影響を与えてはならない。
更には、帯電防止剤は、処理溶液の吸尽を促進してはな
らず、ハロゲン化銀写真材料を含む層の間の付着性の強
さを低下させてはならない。
【０００６】ハロゲン化銀写真材料の分野において、上
記の問題に関し、数多くの解決策が、特許および学術文
献で提案されており、これらは主に、ハロゲン化銀エマ
ルジョン層上にバインダーと共に帯電防止層として塗布
した、荷電コントロール剤および導電性化合物に基づい
たものである。
【０００７】当該技術分野において公知の最も有用な荷
電コントロール剤は、イオン性塩と同様に、イオン性お
よび非イオン性界面活性剤である。フッ素化界面活性剤
は、ハロゲン化銀写真材料における良好な帯電防止剤で
あると言われている。
【０００８】導電性化合物は、導電性ポリマー、例えば
イオン性ポリマーおよび導電性ポリマー等の上に主とし
て集中させる。
【０００９】フッ素化界面活性剤と同様にイオン性およ
び非イオン性界面活性剤を用いることについては、多く
の特許、例えば米国特許第2,600,831号、同2,719,087
号、同2,982,651号、同3,026,202号、同3,428,456号、
同3,457,076号、同3,454,625号、同3,552,972号、同3,6
55,387号、同3,850,640号、同3,850,642号、同4,192,68
3号、同4,267,265号、同4,304,852号、同4,330,618号、
同4,367,283号、同4,474,873号、同4,510,233号、同4,5
18,354号、同4,596,766号、同4,649,102号、同4,703,00
0号、同4,847,186号、同4,891,307号、同4,891,308号、
同4,916,054号、ＥＰ特許第245,090号、同300,259号、
同319,951号、同370,404号等に記載されている。
【００１０】導電性ポリマーを用いることについては、
多くのその他の特許、例えば米国特許第2,882,157号、
同2,972,535号、同3,062,785号、同3,262,807号、同3,5
14,291号、同3,615,531号、同3,753,716号、同3,769,02
0号、同3,791,831号、同3,861,924号、同3,938,999号、
同4,147,550号、同4,225,665号、同4,363,872号、同4,3
88,402号、同4,460,679号、同4,582,783号、同4,585,73
0号、同4,590,151号、同4,701,403号、同4,960,687号、
ＥＰ特許第35,614号、同36,702号、同87,688号、同391,
176号、同391,402号、同424,010号、英国特許第815,662
号、同1,222,595号、同1,539,866号、同2,001,078号、
同2,109,705号に記載されている。
【００１１】特に、米国特許第4,272,615号は、非イオ
ン性ペルフルオロアルケニルポリオキシエチレン界面活
性剤の使用について開示し、米国特許第4,649,102号は
非イオン性界面活性剤とポリオキシエチレン基を有する
陰イオン性界面活性剤との組み合わせについて開示し、
米国特許第4,847,186号はフッ素化イオン性または非イ
オン性化合物を使用することについて開示し、ＥＰ特許
第245,090号は、フッ素含有ポリマーを有するフルオロ
アルキルポリオキシエチレン化合物およびポリオキシエ
チレン非イオン性界面活性剤を一緒に高分子量の高重量
硬化剤と共に組み合わせることについて開示している。
また、米国特許第3,850,640号は、陰イオン界面活性剤
を含む第１層および陽イオンおよび非イオン性界面活性
剤を含む第２層との組み合わせについて開示し、米国特
許第4,596,766号は、ポリオキシエチレン非イオン性界
面活性剤とフッ素含有化合物との組み合わせについて開
示しており、米国特許第4,367,283号は、ポリオキシエ
チレン非イオン性界面活性剤、スルホン化界面活性剤、
およびフッ素含有ホスフェート界面活性剤の組み合わせ
について開示し、米国特許第4,335,201号は、陰イオン
フルオロアルキル界面活性剤、例えばフルオロアルキル
スルホネート、スルフェートおよびカルボキシレート塩
を使用することについて開示している。英国特許第2,24
6,870号はポリオキシアルキレン化合物とポリスチレン
スルホネート化合物との組み合わせについて開示し、米
国特許第5,037,871号およびＷＯ91/18325号は加水分解
した金属低級アルコキシドを、フルオロアルキルポリエ
ーテル界面活性剤および水溶性ヒドロキシル化ポリマー
との組み合わせで用いることについて開示しており、米
国特許第4,891,308号はイオン性および非イオン性フッ
素含有界面活性剤をフッ素非含有非イオン性界面活性剤
と共に用いることについて開示している。ＥＰ特許第31
9,951号は、陰イオンおよび非イオン性界面活性剤と、
フッ素化非イオン性界面活性剤との組み合わせについて
記載しており、米国特許第4,610,955号および同4,582,7
81号は、無機塩と重合させたオキシアルキレンモノマー
のブロックを含有するポリマーとの組み合わせについて
記載している。米国特許第5,176,943号は、イオン性ペ
ルフルオロ界面活性剤、非イオン性ペルフルオロ界面活
性剤および非フッ素化共重合性放射線硬化性プレポリマ
ーを含む帯電防止組成物について開示しており、米国特
許第5,258,276号は、特定の陰イオンおよび２つの特定
の非イオン性界面活性剤の混合物を含む３成分からなる
界面活性剤システムについて開示している。
【００１２】しかしながら、これらの物質およびそれら
の組み合わせの多くは、フィルム支持体または写真組成
物の種類による特異性を示す。いくつかの物質は、ある
種の特定のフィルム支持体、写真エマルジョンまたはそ
の他の写真成分において良好な結果を示すが、異なるフ
ィルム支持体および写真成分に用いる場合にはそれらは
スタティック・マークの発生を防ぐために有効ではない
だけでなく、写真特性に悪影響を及ぼすかもしれない。
【００１３】一方で、優良な帯電防止効果を有するにも
かかわらず、写真特性、例えば感光度、カブリ、粒状
度、鮮鋭度等に悪影響を及ぼすために用いることができ
ないものが数多くある。
【００１４】例えば、ポリエチレンオキシド化合物は帯
電防止効果を有するが、それらはしばしば写真特性に悪
影響を与え、例えばカブリの増加、感光度の減少、およ
び粒状度の劣化を起こし、これは特に支持体の両面がハ
ロゲン化銀エマルジョンで塗装されているハロゲン化銀
写真材料、例えば医療用Ｘ線写真材料において顕著であ
る。ポリオキシエチレン化合物と、有機塩との組み合わ
せは、表面抵抗を改良し得るが、粘着性およびフィルム
とフィルムとの付着性を増加させるかもしれない。
【００１５】異なる材料（例えばローラー）との摩擦ま
たは接触によって起こる電気の発生をコントロールする
ためにフッ素化界面活性剤を用いることは負極性におけ
る帯電を増加させる。従って、ハロゲン化銀写真材料の
電気的特性をそれぞれのローラー、例えばゴムローラ
ー、デルリン(Delrin)ローラー、およびナイロンローラ
ー用に、フッ素化界面活性剤と界面活性剤とを適当に組
み合わせることによって適応させることは可能である
が、それでも全ての種類のローラー用の一般的な溶液は
得られないために、正極性における帯電がおこる。
【００１６】それでもなお、処理時間を削減したハロゲ
ン化銀写真材料の市場要求が、感度を高くして、ハロゲ
ン化銀写真材料に自動処理機を通過させるために、静電
荷の問題を大きくしている。
【００１７】さらにまた、Ｘ線診断用装置の世界的な消
費および広がりの増加によって、医療用Ｘ線ハロゲン化
銀材料のラジオグラフィック市場要求が増加し、それに
よって、速い塗装速度が得られる医療用Ｘ線写真材料の
生産性増加が求められている。より速い塗装速度は、も
し従来の帯電防止剤を用いるならば、静電荷を増加させ
るかもしれない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、支持体、そ
の上に塗布された１以上のハロゲン化銀エマルジョン
層、および１以上のハロゲン化銀エマルジョン層の上に
塗布された親水性コロイド層からなるハロゲン化銀写真
材料であって、該親水性コロイド層が(a)非イオン性ペ
ルフルオロアルキル（アルキレン）ポリオキシエチレン
界面活性剤およびポリオキシエチレン変性ポリシロキサ
ン界面活性剤からなる群より選ばれる１以上の界面活性
剤と、(b)ペルフルオロアルキルスルホニルイミドまた
はペルフルオロアルキルスルホニルメチドの塩からなる
群より選ばれる１以上の塩との組み合わせを含む、ハロ
ゲン化銀写真材料を提供する。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明に従ったハロゲン
化銀写真材料は、非イオン性ペルフルオロアルキル（ア
ルキレン）ポリオキシエチレン界面活性剤および／また
はポリオキシエチレン変性ポリシロキサン界面活性剤
と、ペルフルオロアルキルスルホニルイミドまたはペル
フルオロアルキルスルホニルメチドの１以上の塩との組
み合わせを含む。該組み合わせは、ハロゲン化銀エマル
ジョン層に親水性バインダーと共に、トップコート保護
層として塗布される。
【００２０】「非イオン性ペルフルオロアルキル（アル
キレン）ポリオキシエチレン界面活性剤」は、４〜16の
炭素原子のアルキルまたはアルキレン基で構成され、水
素が全てフッ素原子で置換されている（90％以上の水素
がフッ素で置換されている）化合物であって、６〜30の
オキシエチレン基からなるポリオキシエチレン基と結合
した化合物の混合物からなる非イオン性界面活性剤を意
味する。
【００２１】本発明の範囲に従い、「基(group)」を用
いて化学的化合物または置換基を記載する場合には、記
載された化学材料には基本的な基および通常の置換基を
有するその基が含まれる。「部分(moiety)」を用いて化
学的化合物または置換基を表す場合には、置換されてい
ない化学材料のみが含まれる。
【００２２】非イオン性ペルフルオロアルキル（アルキ
レン）ポリオキシエチレン界面活性剤は、以下の構造式
で表され得る：
【００２３】
【化７】
【００２４】式中、Ｒfは４〜16の炭素原子を有するペ
ルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキレン基、ペ
ルフルオロシクロアルキル基、およびペルフルオロシク
ロアルキレン基であり得、Ｘは-Ｏ-、-ＳＯ2ＮＲ''-、-
ＣＯＮＲ''-、-ＣＨ2Ｏ-または単結合であり得、Ｒ、
Ｒ'およびＲ''は、独立して、水素、１〜４の炭素原子
の低級アルキルであって、かつｙは６〜30の数である。
【００２５】特に好ましい非イオン性ペルフルオロアル
キルポリオキシエチレン界面活性剤は、ゾニル(Zonyl)F
SN（デュポン社(DuPont Company)の商品名）である。非
イオン性ペルフルオロアルキル（アルキレン）ポリオキ
シエチレン界面活性剤は、トップコート保護層の10〜10
0mg／m2、好ましくは20〜60mg／m2、より好ましくは約4
0mg／m2の量で用いる。その他の有用な非イオン性ペル
フルオロアルキル（アルキレン）ポリオキシエチレン界
面活性剤を以下に挙げる。
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】ポリオキシエチレン変性ポリシロキサン界
面活性剤は、ポリシロキサン主鎖に付着した側鎖ポリオ
キシエチレンポリマー構成単位を有する、非イオン性ポ
リシロキサンポリマー（好ましくは直鎖ポリマー主鎖を
有する）からなる。ポリオキシエチレン鎖は、好ましく
はエーテル結合でポリシロキサンに結合し、ポリオキシ
エチレンはプロピレン構成単位をランダムまたはブロッ
ク構成単位として、ポリオキシエチレン鎖全体にわたっ
て有していてもよい。ポリオキシエチレン変性ポリシロ
キサン界面活性剤は、以下の構造式で表され得る：
【００２９】
【化１０】
【００３０】式中、Ｒは１〜４の炭素原子を有する低級
アルキル基であって、Ｒ'は１〜４の炭素原子を有する
低級アルキレンであって、Ｒ''は水素または１〜４の炭
素原子を有する低級アルキルであって、ｍは５〜100の
整数であって、ｎは２〜50の整数であって、ｐは５〜50
の整数であって、ｑは０〜50の整数である。この種類の
化合物は、ユニオン・カーバイド社(Union Carbide Co.)
よりシルウェット(Silwet)の商品名で市販されている。
本発明の組み合わせにおいて用いるのに有用な例は、シ
ルウェットL-7605、シルウェットL-77等である。ポリオ
キシエチレン変性ポリシロキサン界面活性剤は、トップ
コート保護層の１〜100mg／m2、好ましくは５〜50mg／m
2の量で用いられる。
【００３１】本発明の組み合わせにおいて有用なペルフ
ルオロアルキルスルホニルイミドまたはペルフルオロア
ルキルスルホニルメチドは、以下の構造式で表され得
る：
【００３２】
【化１１】
【００３３】式中、Ｒfは１〜10の炭素原子を有するフ
ッ素化アルキル基であって、Ｘは窒素または炭素原子で
あって、Ｍは有機または無機陽イオンであって、ｖはＸ
の原子価であって、２つのＲf基が共に結合して環を形
成していてもよい。
【００３４】好ましい態様において、Ｍはアルカリ金属
陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、アルキルアンモ
ニウム陽イオン、または第４アンモニウム陽イオンであ
り得る。より好ましい態様においては、ＭはＬi+、Ｎa+
またはＫ+であって、最も好ましくはＭはＬiである。
【００３５】好ましい態様において、Ｘが窒素原子であ
る場合にはｖは３であって、Ｘが炭素原子である場合に
はｖは４である。
【００３６】上記の化合物およびそれらの合成に関する
記載は、米国特許第4,505,997号、同5,021,308号、同5,
072,040号、同5,162,177号、および同5,273,840号に記
載されており、本明細書中に参考までに含める。ペルフ
ルオロアルキルスルホニルイミドまたはペルフルオロア
ルキルスルホニルメチドのリチウム塩の例を以下に示し
た。しかしながら、本発明は以下の例に限定されるわけ
ではない。
【００３７】
【化１２】
【００３８】ペルフルオロアルキルスルホニルイミド類
またはペルフルオロアルキルスルホニルメチド類の塩
は、トップコート保護層の１〜100mg／m2、好ましくは
５〜80mg／m2、より好ましくは10〜70mg／m2の量で使用
される。
【００３９】本発明の帯電防止の組み合わせを含むトッ
プコート層は、その他の当該技術分野において従来より
公知の化合物、例えばコーティング助剤、硬化剤等を含
み得る。特に有用なコーティング助剤は、イオン性およ
び非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤およびアル
キルスルフェート界面活性剤である。本発明の帯電防止
層は、層の帯電防止特性に影響しないその他の添加剤、
例えば艶消し剤、可塑剤、光沢剤、染料およびヘイズ抑
制剤を含んでいてもよい。
【００４０】より好ましくは、本発明の組み合わせを含
むトップコート層におけるコーティング助剤として有用
な非イオン性界面活性剤は、以下の構造式で表され得
る：
【００４１】
【化１３】
【００４２】式中、Ｒ2は１〜30の炭素原子を有するア
ルキル基、１〜30の炭素原子を有するアルケニル基また
は６〜30の環原子（例えばフェニルまたナフチル）を有
するアリール基またはそれらの組み合わせを表し、Ｒ3
は水素原子またはメチル基を表し、Ｄは-Ｏ-、-Ｓ-、-
ＣＯＯ-、-ＮＲ4-、-ＣＯ-ＮＲ4-、または-ＳＯ2-ＮＲ4
-を表し、Ｒ4は水素原子または１〜12の炭素原子を有す
るアルキル基を表し、ｑは０または１を表し、ｒは２〜
50の整数を表す。
【００４３】非イオン性ポリオキシアルキレン界面活性
剤の例には以下のものが挙げられる：
【００４４】
【化１４】
【００４５】非イオン性ポリオキシアルキレン界面活性
剤は、トップコート保護表面層の10〜200mg／m2、好ま
しくは20〜150mg／m2、より好ましくは30〜120mg／m2の
量で使用される。
【００４６】通常写真において用いられている陰イオン
ポリオキシエチレン界面活性剤は、陰イオン親水性基お
よび炭化水素残基と直接または２価の有機残基からなる
架橋によって結合したポリオキシエチレン基を含むタイ
プの界面活性剤であって、例えば以下の構造式で表され
る：
【００４７】
【化１５】
【００４８】式中、Ｒは脂肪族、芳香族、または混合炭
化水素残基であって、好ましくは４〜18の炭素原子を有
する直鎖または分岐鎖アルキル基または４〜18の炭素原
子を有する１以上のアルキル基で置換されたアリール基
であって、Ａは２価有機残基、好ましくはカルボニル、
スルホニル、アミノまたはアルキレン基（好ましくは１
〜３の炭素原子を有する）、酸素原子または２以上の上
記の基からなる基、例えばカルボニルアミノ、スルホニ
ルアミノ、アミノカルボニル、アミノスルホニルまたは
エステルであって、Ｘはスルホネート基、カルボキシレ
ート基、ホスフェート基およびスルフェート基からなる
群より選択される陰イオン基である。
【００４９】Ｍeはアルカリまたはアルカリ土類金属、
例えばＮa、Ｋ、Ｌi、Ｃa、Ｍｇ等であって、ｍは０ま
たは１およびｎは１〜25の整数である。このタイプの陰
イオン界面活性剤については、例えばシュワルツ(Schwa
rz)らの「界面活性剤および洗浄液(Surface Active Age
nts and Detergents)」、第I巻および第II巻、インター
サイエンス・パブリケーション(Interscience Publ.)、
米国特許第2,992,108号、同3,068,101号、同3,201,152
号、および同3,165,409号、フランス国特許第1,556,240
号、および同1,497,930号、および英国特許第580,504号
および同985,483号に記載されている。本発明の組み合
わせにおいて有用な陰イオンポリオキシエチレン界面活
性剤の例を以下に挙げる。
【００５０】
【化１６】
【００５１】陰イオンポリオキシアルキレン界面活性剤
は、トップコート保護層の10〜200mg／m2、好ましくは2
0〜100mg／m2、より好ましくは30〜80mg／m2の量で使用
される。
【００５２】写真において通常用いられるアルキルスル
フェート界面活性剤は、酸素原子を通してスルフェート
基と結合したアルキル基を含む、以下の構造式で表され
るようなタイプの界面活性剤である：
【００５３】
【化１７】
【００５４】式中、Ｒは脂肪族基および好ましくは４〜
18の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であ
って、Ｍeはアルカリ金属、例えばＮa、Ｋ、Ｌiであ
る。
【００５５】アルキルスルフェート界面活性剤は、トッ
プコート保護層の10〜200mg／m2、好ましくは10〜100mg
／m2、より好ましくは10〜50mg／m2の量で使用される。
【００５６】本発明に従った写真材料は、支持体の１以
上の側に塗布された１以上の感光性層、例えばハロゲン
化銀エマルジョン層を含む。ハロゲン化銀エマルジョン
は、典型的にはハロゲン化銀グレインを含み、該グレイ
ンは異なる結晶形態および大きさ（例えば立方体グレイ
ン、８面体グレイン、板状グレイン、球状グレイン等）
を有していてもよい。板状グレインが好ましい。本発明
のハロゲン化銀エマルジョン層に含まれる板状ハロゲン
化銀グレインは、３：１以上、好ましくは３：１〜20：
１、より好ましくは３：１〜14：１、および最も好まし
くは３：１〜８：１の平均直径：厚み比（しばしば、当
該技術分野においてはアスペクト比と呼ばれる）を有す
る。本発明において用いるために適した板状ハロゲン化
銀グレインの平均直径は、約0.3〜約5μm、好ましくは
約0.5〜3μm、より好ましくは0.8〜1.5μmの範囲であ
る。本発明において用いるために適した板状ハロゲン化
銀グレインは、0.4μmより少ない厚み、好ましくは0.3
μmより少ない厚み、より好ましくは0.2μmより少ない
厚みを有する。上記のような特徴を有する板状ハロゲン
化銀グレインは、当業者には周知の方法によって簡単に
確かめられ得る。
【００５７】「直径」は、グレインの投影領域に相当す
る領域を有する円の直径として定義される。「厚み」は
板状ハロゲン化銀グレインを構成する２つの実質的に平
行な主平面の間の距離を意味する。各グレインの直径と
厚みの測定値から各グレインの直径：厚み比を計算し、
全ての板状グレインの直径：厚み比を平均して、計算直
径：厚み比が得られる。この定義により、平均直径：厚
み比は個々の板状グレインの直径：厚み比の平均であ
る。実際には、板状グレインの平均直径と平均厚みを得
て、これら２つの平均値の比として平均直径：厚み比を
計算することが簡便である。どの方法を用いても、得ら
れる平均直径：厚み比にあまり違いはない。
【００５８】本発明の板状ハロゲン化銀グレインを含む
ハロゲン化銀エマルジョン層において、15％以上、好ま
しくは25％以上、およびより好ましくは50％以上のハロ
ゲン化銀グレインが、３：１より小さくない平均直径：
厚み比を有する板状ハロゲン化銀グレインである。上記
の割合、「15％」、「25％」および「50％」のそれぞれ
は、３：１以上の直径：厚み比および0.4μmより小さい
厚みを有する板状グレインの総投影領域を、層中の全て
のハロゲン化銀グレインの投影領域と比較した割合であ
る。その他の従来のハロゲン化グレイン構造物、例えば
立方体、８面体、１４面体等がグレインの残りを構成し
ていてもよい。
【００５９】本発明においては、通常使用されるハロゲ
ン化銀グレインのハロゲン組成物を用い得る。典型的な
ハロゲン化銀には、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化ヨ
ウ化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀等が含まれる。しか
しながら、臭化銀および臭化ヨウ化銀は、板状ハロゲン
化銀グレイン用に好ましいハロゲン化銀組成物であっ
て、０〜10モル％のヨウ化銀、好ましくは0.2〜５モル
％のヨウ化銀、およびより好ましくは0.5〜1.5モル％の
ヨウ化銀を含む臭化ヨウ化銀組成物を有する。個々のグ
レインのハロゲン組成は、均一であっても不均一であっ
てもよい。板状ハロゲン化銀グレインを含むハロゲン化
銀エマルジョンは、写真材料の調製用の様々な周知の方
法によって調製され得る。ハロゲン化銀エマルジョン
は、酸処理、中和処理またはアンモニア処理によって調
製され得る。調製の段階において、可溶銀塩およびハロ
ゲン塩をシングルジェット処理、ダブルジェット処理、
反転混合処理または組み合わせ処理に従って、グレイン
形成の条件（例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、反応容器の形
態および容量、反応方法）を調整することによって反応
させてもよい。ハロゲン化銀溶剤、例えばアンモニア、
チオエーテル類、チオ尿素類等を、所望により、グレイ
ンサイズ、グレインの形態、グレインの粒径分布、およ
びグレインの生長率を調整するために用いてもよい。
【００６０】板状ハロゲン化銀グレイン含有ハロゲン化
銀エマルジョンの調製については、例えばカグナックら
(de Cugnac and Chateau)の「臭化銀結晶の物理的熟成
における形態学的進化(Evolution of the Morphology o
f Silver Bromide CrystalsDuring Physical Ripenin
g)」、サイエンス・アンド・インダストリーズ・フォトグ
ラフィックス(Science and Industries Photographique
s)、第３３巻、第２号（1962年）、第121〜125頁、グト
フ(Gutoff)の「ハロゲン化銀写真エマルジョンの沈澱に
おける核形成および成長率(Nucleation and Growth Rat
es During the Precipitation of Silver Halide Photo
graphic Emulsions)」、フォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science an
d Engineering)、第１４巻、第４号（1970年）、第248
〜257頁、ベリー(Berry)らの「臭化銀微結晶の成長にお
ける環境の効果(Effects of Environment on the Growt
h of Silver Bromide Microcrystals)」、第５巻、第６
号（1961年）、第332〜336頁、米国特許第4,063,951
号、同4,067,739号、同4,184,878号、同4,434,226号、
同4,414,310号、同4,386,156号、同4,414,306号、およ
びＥＰ特許出願第263,508号に記載されている。
【００６１】ハロゲン化銀エマルジョンおよびその他の
親水性コロイド層用のバインダーとしては、ゼラチンが
好ましいが、その他の親水性コロイドを単独、または組
み合わせて用いてもよく、例えばデキストラン、セルロ
ース、誘導体（例えばヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース）、コラーゲン誘導体、コロ
イド状アルブミンまたはカゼイン、ポリサッカライド
類、合成親水性ポリマー（例えばポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピラゾール）等が挙げられる。
【００６２】ゼラチン誘導体、例えば高脱イオンゼラチ
ン、アセチル化ゼラチンおよびフタレート化ゼラチンも
用い得る。高脱イオンゼラチンは、一般的に用いられる
写真用ゼラチンに関して高脱イオンしたことを特徴とす
る。高脱イオンしたゼラチンは、殆ど完全に脱イオンさ
れることが好ましく、50ppm（ハ゜ーツ・ハ゜ー・ミリオン）より少な
いＣa++イオンを含み、かつ実際にはその他のイオン
（例えばクロリド、ホスフェート、スルフェート、およ
びニトレート）を含まない（5ppmより少ない）ものとし
て定義される。一般的に用いられる写真用ゼラチンは、
5,000ppmまでのＣa++イオンおよび有意な量のその他の
イオンを有する。
【００６３】本発明の感光性写真材料において使用され
るゼラチンの量は、（Ａgのグラム数／ゼラチンのグラ
ム数で表して）総銀量／ゼラチン比が１より低くなるよ
うな量である。好ましくは、ハロゲン化銀エマルジョン
層の銀／ゼラチン比は１〜1.5の範囲である。ハロゲン
化銀エマルジョン層を特定の領域の波長に増感染料を用
いて増感し得る。典型的な増感染料には、シアニン、ヘ
ミシアニン、メロシアニン、オキソノール類、ヘミオキ
ソノール類、スチリル類、メロスチリル類およびストレ
プトシアニン類が含まれる。本発明のハロゲン化銀写真
材料は、同じまたは異なる電磁波スペクトルの領域に増
感した１以上のハロゲン化エマルジョン層を有し得る。
ハロゲン化銀エマルジョン層は、支持ベースの片側また
は両側に塗布され得る。
【００６４】支持体の調製用に適した材料の例には、ガ
ラス、紙、ポリエチレン塗装紙、金属、重合フィルム
（例えば硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等）が挙げられる。本発明に従った特定の写
真材料は、黒白感光性写真材料、好ましくはＸ線感光性
材料である。本発明に従った好ましい感光性ハロゲン化
銀写真材料は、Ｘ線画像形成において使用されるラジオ
グラフィック感光性材料であって、支持体（好ましくは
ポリエチレンテレフタレート支持体）の１つの面、好ま
しくは両面上に塗装したハロゲン化銀エマルジョン層を
含む。
【００６５】ハロゲン化銀エマルジョンを、支持体上に
３〜６g／m2の総銀被覆度で塗布することが好ましい。
通常、ラジオグラフィック感光性材料は補力スクリーン
と関連して、該スクリーンによって放射される放射線に
露光する。該スクリーンは、比較的厚いリン光体層であ
って、Ｘ線をより画像形成効果のある光（例えば光）等
の放射線に変える層からなる。スクリーンは、感光性材
料と比べてＸ線のより大きい部分を吸収し、有用な画像
を得るために必要なＸ線量を減少させるために用いられ
る。それらの化学的組成によれば、リン光体は紫外線、
可視スペクトルの青、緑または赤領域に放射線を放射し
得、ハロゲン化銀エマルジョンは、スクリーンから放射
される放射線の波長に増感される。増感は、当該技術分
野において公知のように、ハロゲン化銀グレインの表面
に吸収されたスペクトル増感染料によって行われる。本
発明に従ったより好ましい感光性ハロゲン化銀写真材料
は、ラジオグラフィック感光性材料であって、中間の直
径：厚み比の板状ハロゲン化銀グレインエマルジョンを
使用し、例えば米国特許第4,425,426号およびEP特許出
願第84,637号に記載されている。
【００６６】しかしながら、その他の黒白写真材料、例
えばリソグラフィック感光性材料、黒白写真印刷紙、黒
白ネガフィルムは、感光性カラー写真材料（例えばカラ
ーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー紙等）と
同様に、本発明において用いるのに好都合である。カラ
ー写真材料において用いることを意図した感光性層は、
染料形成化合物またはカップラーを含むか、またはそれ
らと会合している。例えば、赤感光性エマルジョンは、
一般にシアンカップラーと会合し、緑感光性エマルジョ
ンは一般にマゼンタカップラーと会合し、そして青感光
性エマルジョンは、一般にイエローカップラーと会合し
ている。
【００６７】本発明のハロゲン化銀写真材料は、前硬化
されたものである。有機または無機硬化剤の例には、ク
ロム塩類（例えばクロムみょうばん、酢酸クロム）、ア
ルデヒド類（例えばホルムアルデヒドおよびグルタルア
ルデヒド）、イソシアネート化合物（ヘキサメチレンジ
イソシアネート）、活性ハロゲン化合物（例えば2,4-ジ
クロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン）、エポキシ化合物
（例えばテトラメチレングリコールジグリシジルエーテ
ル）、N-メチロール誘導体（例えば、ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン）、アジリジン
類、ムコハロゲン酸（例えば、ムコ塩素酸）、活性ビニ
ル誘導体（例えばビニルスルホニルおよびヒドロキシ置
換ビニルスルホニル誘導体）等が挙げられる。その他の
周知の硬化剤に関する参照例は、リサーチ・ディスクロ
ージャー、1989年12月、第308巻、アイテム308119、セ
クションＸに記載されている。
【００６８】その他の層および添加剤、例えば下塗り
層、界面活性剤、充填剤、染料、中間層、保護層、ハレ
ーション防止層、バリヤー層、現像阻害化合物、感度増
加剤、安定剤、可塑剤、化学増感剤、ＵＶ吸収剤等を写
真エレメントに含ませてもよい。写真エレメントおよび
種々の層および添加剤についての詳細な記載は、リサー
チ・ディスクロージャー、17643（1978年12月）、18341
（1979年8月）、18716（1979年11月）、22534（1983年1
月）、および308119（1989年12月）にも見られる。
【００６９】本発明のハロゲン化銀写真材料は、どんな
従来の処理技術によっても露光および処理され得る。ど
んな公知の現像剤を、現像液中に用いてもよく、例えば
ジヒドロキシベンゼン類（例えばヒドロキノン）、ピラ
ゾリドン類（1-フェニル-3-ピラゾリドン-4,4-ジメチル
-1-フェニル-3-ピラゾリドン）、およびアミノフェノー
ル類（例えば、N-メチル-p-アミノフェノール）を単独
または組み合わせて用いてよい。好ましくは、ハロゲン
化銀写真材料はジヒドロキシベンゼン類を現像主剤、お
よびピラゾリドン類およびp-アミノフェノール類を現像
助剤として含む現像液中で現像される。その他の公知の
添加剤を現像液中に含めてもよく、例えば、カブリ防止
剤（ベンゾトリアゾール類、インダゾール類、テトラゾ
ール類）、ハロゲン化銀溶剤（例えば、チオスルフェー
ト類、チオシアネート類）、金属イオン封鎖剤（例え
ば、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸）、
スルフィット酸化防止剤、緩衝剤、抑制剤、硬化剤、コ
ントラスト促進剤、界面活性剤等が挙げられる。無機ア
ルカリ性剤、例えばＫＯＨ、ＮaＯＨ、およびＬiＯＨを
現像液組成物中に加えて、望ましいｐＨ（通常は10より
高い）を得る。
【００７０】本発明のハロゲン化銀写真材料は、典型的
な組成の固定液で処理され得る。固定剤には、チオスル
フェート類、チオシアネート類、スルフィット類、アン
モニウム類等が含まれる。固定液組成物は、その他の公
知の組成物を含み得る。例えば、酸化合物（例えば、メ
タビススルフェート）、緩衝剤（例えば、炭酸、酢
酸）、硬化剤（例えば、アルミニウム塩）、トーン改良
剤等が挙げられる。本発明は特に自動処理機を用いる高
温加速処理用を意図し、かつ効果がある。自動処理機に
おいては、写真エレメントが自動的に一定の速度で、１
つの処理ユニットからもう一つの処理ユニットにローラ
ーによって輸送される。該自動処理機の典型的な例は、
３Ｍトリマティック(TRIMATIC)XP515およびコダック(KO
DAK)RP・X-OMATである。処理温度範囲は、20℃〜60℃、
好ましくは30℃〜50℃および処理時間は90秒より短く、
好ましくは45秒より短い。本発明のハロゲン化銀写真材
料の良好な帯電防止および表面特性は、フィルムの表面
上にスタティックマークまたは引っ掻き傷等の望ましく
ない外観を有することなく、材料を高速処理させ得る。
本発明について、以下の実施例で更に詳細に説明する。
【００７１】
【実施例】実施例１ 板状グレイン臭化銀エマルジョン（平均直径：厚み比＝
約7.6：１を有し、粘度が60℃で、水中6.67％w/wにおい
て4.6mPasであって、伝導率が40℃で、水中6.67％w/wに
おいて150μs／cmであって、50ppmより少ないＣa++を有
する脱イオンゼラチンの存在下で調製した）を緑光にシ
アニン染料を用いて光学的に増感し、p-トルエンチオス
ルホン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸ナトリウ
ムおよびベンゾチアゾールヨードエチレートを用いて化
学増感した。化学的熟成の最後に、未脱イオンゼラチン
（粘度が60℃で、水中6.67％w/wにおいて5.5mPasであっ
て、伝導率が40℃で、水中6.67％w/wにおいて1,100μs
／cmであって、4500ppmのＣa++を有する）を、エマルジ
ョン中に、83重量％の脱イオンゼラチンおよび17重量％
の未脱イオンゼラチンになるような量で加えた。5-メチ
ル-7-ヒドロキシ-トリアザインドリジン安定剤および硬
化剤を含有するエマルジョンを１２の部分に分けた。各
部分をブルーポリエステルフィルム支持体の各側に、片
側あたり2.15g/m2の銀被覆度および1.5g/m2のゼラチン
被覆度で塗布した。片側あたり1.01g/m2のゼラチンおよ
び表１に示した化合物を含有する未脱イオンゼラチン保
護スーパーコートを各コーティングの上に塗布し、17の
異なる両面ラジオグラフィックフィルム１〜17を得た。
【００７２】
【表１】
【００７３】化合物Ａは、以下の構造式を有するペルフ
ルオロメチルスルホニルメチドリチウム塩である：
【化１８】
【００７４】化合物Ｂは、以下の構造式を有するペルフ
ルオロメチルスルホニルイミドリチウム塩である：
【化１９】
【００７５】化合物Ｃは、以下の構造式を有する非イオ
ン性ペルフルオロアルキレンポリオキシエチレン界面活
性剤である：
【化２０】
【００７６】トリトン(Triton)X-200は、以下の構造式
を有するアルキルフェニルオキシエチレンスルホネート
型の陰イオン界面活性剤の商品名である：
【化２１】
【００７７】トリトン(Triton)X-100は、以下の構造式
を有するアルキルフェノキシエチレン型の非イオン性界
面活性剤の商品名である：
【化２２】
【００７８】ゾニル(Zonyl)FSNは、以下の構造式を有す
るデュポン社(DuPont)製のペルフルオロアルキルポリオ
キシエチレン型非イオン性界面活性剤の商品名である:
【化２３】 式中、Ｘは10〜20の整数である。
【００７９】試料１〜17は、160分、70℃および40％の
相対湿度に調整して感光度特性を評価し、および15時
間、50℃および20％の相対湿度に調整して物理的特性を
評価した。調整の後、試料を現像および露光した。試料
を以下の試験に従って評価した。
【００８０】電荷減衰時間試験 この試験に従って、各フィルムの静電荷散逸を測定し
た。フィルムを45×54mmの試料に切断し、25％の相対湿
度および21℃において15時間調整した。電荷減衰時間
を、電荷減衰試験ユニットJCI155（ロンドン、ジョン・
シャブ社(John Chubb Ltd.)製）で測定した。この装置
は、高電圧コロナ放電によってフィルム表面に電荷を蓄
積させ、フィールドメーターで表面電圧の減衰時間の観
察ができる。試験面の電荷減衰が反対の面に影響される
ことを防ぐために、この面を金属黒面と接地させた。
【００８１】表面耐性試験 試料表面の耐性を、ヒューレット・パッカード・モデル43
29A高抵抗メーターを用いて測定した。値が低い程、フ
ィルムの帯電防止特性は良好である。
【００８２】滑り性試験 この試験は、ローマーギー(Lhomargy)装置を用いて行っ
た。これは、約15cm／分の速度でのフィルム上の滑り運
動からなる。スライドに接続した力変換器が、付与した
力を増幅した直流電圧に変換して、それが記録紙に記録
される。滑り運動を始めるために付与した力は、静的滑
り性の値を表す。フィルム上のスライドの運動は、連続
的ではない。運動の不連続性は、記録紙のグラフから測
定され得る（滑り性の差として）。この値は、動的滑り
性を表す。動きがより不連続であれば（即ち、滑り性の
差がより高い値であれば）、フィルムの性能がより良好
であった。
【００８３】上記の試験の結果を以下の表２にまとめて
示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】本発明の試料９〜17は、減衰時間および表
面抵抗において最良の結果を与えた。特に、化合物Ｃお
よび化合物Ｂを含む試料16および17は、最良の結果を与
えた。
【００８６】以下の表３において、試料１〜17の感光度
特性をまとめて示す。本発明の帯電防止層の存在は、ハ
ロゲン化銀写真材料の良好な感光度特性に逆の影響を与
えない。
【００８７】
【表３】
【００８８】実施例２ 板状グレイン臭化銀エマルジョン（平均直径：厚み比＝
約7.6：１を有し、粘度が60℃で、水中6.67％w/wにおい
て4.6mPasであって、伝導率が40℃で、水中6.67％w/wに
おいて150μs／cmであって、50ppmより少ないＣa++を有
する脱イオンゼラチンの存在下で調製した）を緑光にシ
アニン染料を用いて光学的に増感し、p-トルエンチオス
ルホン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸ナトリウ
ムおよびベンゾチアゾールヨードエチレートを用いて化
学増感した。化学的熟成の最後に、未脱イオンゼラチン
（粘度が60℃で、水中6.67％w/wにおいて5.5mPasであっ
て、伝導率が40℃で、水中6.67％w/wにおいて1,100μs
／cmであって、4500ppmのＣa++を有する）を、エマルジ
ョン中に、83重量％の脱イオンゼラチンおよび17重量％
の未脱イオンゼラチンになるような量で加えた。5-メチ
ル-7-ヒドロキシ-トリアザインドリジン安定剤および硬
化剤を含有するエマルジョンを１２の部分に分けた。各
部分をブルーポリエステルフィルム支持体の各側に、片
側あたり2.15g/m2の銀被覆度および1.5g/m2のゼラチン
被覆度で塗布した。片側あたり1.01g/m2のゼラチン、コ
ーティング助剤として16mg/m2のテルギトール(Tergito
l)4、および表４に示した化合物を含有する未脱イオン
ゼラチン保護スーパーコートを各コーティングの上に塗
布し、12の異なる両面ラジオグラフィックフィルム１〜
９を得た。テルギトール４は、ユニオン・カーバイド(Un
ion Carbide)社製、アルキルスルフェート界面活性剤の
商品名である。
【００８９】
【表４】
【００９０】化合物１は、以下の構造式を有するペルフ
ルオロメチルスルホニルイミドリチウム塩である：
【化２４】
【００９１】シルウェット(Silwet)L-7605は、ユニオン・
カーバイド社製ポリアルキレンオキシド変性ジメチルポ
リシロキサン界面活性剤の商品名であって、以下の構造
式を有する：
【化２５】 式中、ｍは5〜100の範囲であって、ｎは２〜50の範囲で
あって、ｐは５〜50の範囲であって、ｑは０〜50の範囲
である。
【００９２】試料１〜９を160分、70℃および40％の相
対湿度に調整して感光度特性を評価し、次いで15時間、
50℃および20％の相対湿度に調整して、物理的特性を評
価した。試料を調整した後で、露光および現像した。そ
の後、実施例１の同様の試験に従って試料を評価した。
【００９３】試験結果を以下の表５に示す。
【００９４】
【表５】
【００９５】本発明の組み合わせは、以下の表６に示さ
れるように感光度結果に悪影響を及ぼすことなく、写真
材料の全ての帯電防止特性を改良する。
【００９６】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム・エム・ラマンナ アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 レンゾ・トルテローロ イタリア17016フェラーニア（サヴォーナ) （番地の表示なし） スリーエム・イタリ ア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチ オニ内 (72)発明者 ジョージ・ムーア アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 マルコ・ブッチ イタリア17016フェラーニア（サヴォーナ) （番地の表示なし） スリーエム・イタリ ア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチ オニ内 (72)発明者 ウィリアム・エイ・ハフマン アメリカ合衆国14615ニューヨーク州ロチ ェスター（番地の表示なし） スリーエ ム・カンパニー内

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体、その上に塗布された１以上のハ
    ロゲン化銀エマルジョン層、および１以上のハロゲン化
    銀エマルジョン層の上に塗布された親水性コロイド層か
    らなるハロゲン化銀写真材料であって、親水性コロイド
    層が、(a)非イオン性ペルフルオロアルキル（アルキレ
    ン）ポリ-オキシエチレン界面活性剤およびポリオキシ
    エチレン変性ポリシロキサン界面活性剤からなる群から
    選択される１以上の界面活性剤と、(b)ペルフルオロア
    ルキルスルホニルイミド類およびペルフルオロアルキル
    スルホニルメチド類の群から選択される１以上の塩との
    組み合わせからなるハロゲン化銀写真材料。
  2. 【請求項２】 該親水性コロイド層が、更に(a)非イオ
    ン性ポリオキシエチレン界面活性剤、(b)陰イオンポリ
    オキシエチレン界面活性剤、および(c)アルキルスルフ
    ェート界面活性剤からなる群から選択される１以上の界
    面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１記載のハロ
    ゲン化銀写真材料。
  3. 【請求項３】 該非イオン性ペルフルオロアルキル（ア
    ルキレン）ポリオキシエチレン界面活性剤が、以下の構
    造式で表されることを特徴とする、請求項１または２記
    載のハロゲン化銀写真材料： 【化１】 （式中、Ｒfは４〜16の炭素原子を有するペルフルオロ
    アルキル基、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロ
    シクロアルキル基、およびペルフルオロシクロアルキレ
    ン基であり得、Ｘは-Ｏ-、-ＳＯ2ＮＲ''-、-ＣＯＮＲ''
    -、-ＣＨ2Ｏ-または単結合であり得、Ｒ、Ｒ'および
    Ｒ''は、独立して、水素、１〜４の炭素原子の低級アル
    キルであって、かつｙは６〜30の数である）。
  4. 【請求項４】 該ポリオキシエチレン変性ポリシロキサ
    ン界面活性剤が、以下の構造式で表されることを特徴と
    する、請求項１または２記載のハロゲン化銀写真材料： 【化２】 （式中、Ｒは１〜４の炭素原子を有する低級アルキル基
    であって、Ｒ'は１〜４の炭素原子を有する低級アルキ
    レンであって、Ｒ''は水素または１〜４の炭素原子を有
    する低級アルキルであって、ｍは５〜100の整数であっ
    て、ｎは２〜50の整数であって、ｐは５〜50の整数であ
    って、ｑは０〜50の整数である）。
  5. 【請求項５】 ペルフルオロアルキルスルホニルイミド
    またはペルフルオロアルキルスルホニルメチドが以下の
    構造式で表されることを特徴とする、請求項１または２
    記載のハロゲン化銀写真材料： 【化３】 （式中、Ｒfは１〜10の炭素原子を有するフッ素化アル
    キル基であって、Ｘは窒素または炭素原子であって、Ｍ
    は有機または無機陽イオンであって、ｖはＸの原子価で
    あって、２つのＲf基が共に結合して環を形成していて
    もよい）。
  6. 【請求項６】 Ｍがアルカリ金属陽イオン、アルカリ土
    類金属陽イオン、アルキルアンモニウムおよび第４級ア
    ンモニウム陽イオンからなる群から選択されることを特
    徴とする、請求項５記載のハロゲン化銀写真材料。
  7. 【請求項７】 Ｍがリチウム陽イオンであることを特徴
    とする、請求項５記載のハロゲン化銀写真材料。
  8. 【請求項８】 非イオン性ポリオキシエチレン界面活性
    剤が、以下の構造式で表されることを特徴とする、請求
    項２記載のハロゲン化銀写真材料： 【化４】 （式中、Ｒ2は１〜30の炭素原子を有するアルキル基、
    １〜30の炭素原子を有するアルケニル基または６〜30の
    環原子を有するアリール基またはそれらの組み合わせを
    表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｄは-Ｏ
    -、-Ｓ-、-ＣＯＯ-、-ＮＲ4-、-ＣＯ-ＮＲ4-、または-
    ＳＯ2-ＮＲ4-を表し、Ｒ4は水素原子または１〜12の炭
    素原子を有するアルキル基を表し、ｑは０または１を表
    し、ｒは２〜50の整数を表す）。
  9. 【請求項９】 陰イオンポリオキシエチレン界面活性剤
    が、以下の構造式で表されることを特徴とする、請求項
    ２記載のハロゲン化銀写真材料： 【化５】 （式中、Ｒは脂肪族、芳香族、または混合炭化水素残基
    であって、好ましくは４〜18の炭素原子を有する直鎖ま
    たは分岐鎖アルキル基または４〜18の炭素原子を有する
    １以上のアルキル基で置換されたアリール基であって、
    Ａは２価有機残基、好ましくはカルボニル、スルホニ
    ル、アミノまたはアルキレン基であって好ましくは１〜
    ３の炭素原子を有する基、酸素原子または２以上の上記
    の基からなる基、例えばカルボニルアミノ、スルホニル
    アミノ、アミノカルボニル、アミノスルホニルまたはエ
    ステルであって、Ｘはスルホネート基、カルボキシレー
    ト基、ホスフェート基およびスルフェート基からなる群
    より選択される陰イオン基であって、Ｍeはアルカリま
    たはアルカリ土類金属であって、ｍは０または１および
    ｎは１〜25の整数である）。
  10. 【請求項１０】 アルキルスルフェート界面活性剤が以
    下の構造式で表されることを特徴とする、請求項２記載
    のハロゲン化銀写真材料 【化６】 （式中、Ｒは４〜18の炭素原子を有する直鎖または分岐
    鎖アルキル基であって、Ｍｅはアルカリ金属である）。
  11. 【請求項１１】 ペルフルオロアルキルスルホニルイミ
    ドまたはペルフルオロアルキルスルホニルメチドの塩
    が、トップコート保護層の１〜100mg/m2の量で含まれる
    ことを特徴とする、請求項１または２記載のハロゲン化
    銀写真材料。
  12. 【請求項１２】 非イオン性ペルフルオロアルキル（ア
    ルキレン）ポリオキシエチレン界面活性剤が、トップコ
    ート保護層の10〜100mg/m2の量で含まれることを特徴と
    する、請求項１または２記載のハロゲン化銀写真材料。
  13. 【請求項１３】 ポリオキシエチレン変性ポリシロキサ
    ン界面活性剤が、トップコート保護層の１〜100mg/m2の
    量で含まれることを特徴とする、請求項１または２記載
    のハロゲン化銀写真材料。
  14. 【請求項１４】 非イオン性ポリオキシエチレン界面活
    性剤、陰イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤、およ
    びアルキルスルフェート界面活性剤から選択される界面
    活性剤のそれぞれが、トップコート保護層の10〜200mg/
    m2の量で含まれることを特徴とする、請求項２記載のハ
    ロゲン化銀写真材料。
  15. 【請求項１５】 支持体、その上に塗布された１以上の
    ハロゲン化銀エマルジョン層、および１以上のハロゲン
    化銀エマルジョン層の上に塗布された親水性コロイド層
    からなるハロゲン化銀写真材料であって、親水性コロイ
    ド層が、(a)非イオン性ペルフルオロアルキル（アルキ
    レン）ポリ-オキシエチレン界面活性剤、(b)ポリオキシ
    エチレン変性ポリシロキサン界面活性剤、および(c)ペ
    ルフルオロアルキルスルホニルイミドおよびペルフルオ
    ロアルキルスルホニルメチドの塩の群から選択される１
    以上の塩の組み合わせからなるハロゲン化銀写真材料。
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