JPH08157472A - ピラゾール誘導体の製造方法 - Google Patents

ピラゾール誘導体の製造方法

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JPH08157472A
JPH08157472A JP6299230A JP29923094A JPH08157472A JP H08157472 A JPH08157472 A JP H08157472A JP 6299230 A JP6299230 A JP 6299230A JP 29923094 A JP29923094 A JP 29923094A JP H08157472 A JPH08157472 A JP H08157472A
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JP6299230A
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Kazufumi Nakamura
和史 中村
Mitsuru Shibata
充 柴田
Ichiro Nasuno
一郎 那須野
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有用作物には薬害を及ぼさず、イネ科雑草お
よび広葉雑草を低薬量で選択的に防除できるピラゾール
誘導体の、カルボン酸中間体の合成工程や、煩雑な多く
の工程を必要としない、工業的に有利な製造方法を提供
する。 【構成】 反応式 【化１】 （Ｒ1＝Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、
Ｘ3、Ｘ4＝Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｘ5＝ハロゲン原子、ｎ
＝０、１又は２）で示されるピラゾール誘導体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、除草剤として有用なピ
ラゾール誘導体の製造方法並びに該ピラゾール誘導体の
製造に有用な中間体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】従来、トウモロコシなどの栽培時には、ト
リアジン系除草剤であるアトラジンや、酸アニリド系除
草剤であるアラクロールおよびメトラクロールが用いら
れてきたが、アトラジンはイネ科雑草に対する活性が低
く、アラクロール、メトラクロールは逆に広葉雑草に対
する活性が低い。したがって現在のところ、単一の薬剤
でイネ科および広葉の雑草を一度に防除することは困難
である。さらに、上記の除草剤は高薬量を必要とし、環
境問題上好ましくない。
【０００３】一方、本発明者らは、トウモロコシ、小
麦、大麦等の有用作物に対しては薬害を与えず、イネ科
雑草および広葉雑草の両者を低薬量で同時に防除可能な
選択性の優れた新規ピラゾール誘導体を見出し、すでに
特許出願を行っている（特願平５−１９１４２８号及び
特願平６−７１７８８号）。これらの明細書中に開示さ
れている新規ピラゾール誘導体の製造方法では、製造中
間体としてグリニヤール反応によるカルボン酸の合成が
必要であり、さらにジシクロヘキシルカルボジイミド
（ＤＣＣ）を用いた縮合反応、塩基を用いた転移反応な
どの多くの工程を必要とし、目的化合物によっては必ず
しも工業的に満足できる収率が得られない場合があっ
た。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】そこで、本発明の目的は最広
義には、除草剤として有用なピラゾール誘導体を、上記
のようなカルボン酸中間体の合成工程や、煩雑な多くの
工程を必要とせずに工業的に有利な製造方法で提供する
ことにある。
【０００５】すなわち、本発明の第一の目的は、除草剤
として有用なピラゾール誘導体の新規な製造方法を提供
することにある。また、本発明の第二の目的は、新規ピ
ラゾール誘導体を製造するための製造中間体であり、か
つ新規化合物である核ハロゲン化合物の製造方法を提供
することにあり、本発明の第三の目的は、上記核ハロゲ
ン化合物を製造するための製造中間体であり、かつ新規
化合物であるチオクロマン化合物の製造方法を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、下記に示す工程
からなる、カルボン酸の合成工程を含まない工業的に有
利なピラゾール誘導体の製造方法及び新規中間体の製造
方法を見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】すなわち、本発明の第一の目的は、一般式
（III）
【化１８】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はＣ1〜Ｃ4アルキル基
を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示し、ｎは０、１または
２の整数を示す。）で表される核ハロゲン化合物と、一
般式（IV）
【化１９】 （式中、Ｒ1は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基を示
し、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキル基を示を示す。）で表され
るピラゾール化合物を、塩基および金属触媒の存在下、
一酸化炭素と反応させることを特徴とする、一般式
（V）
【化２０】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびｎは上記
定義のとおりである。）で表されるピラゾール誘導体の
製造方法により達成される。
【０００８】本発明の第二の目的は、一般式（II）
【化２１】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
〜Ｃ4アルキル基を示す。）で表されるチオクロマン化
合物を、ハロゲン化剤と反応させることを特徴とする、
一般式（IIIa）
【化２２】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は上記定義のとおりで
あり、Ｘ5はハロゲン原子を示す。）で表される核ハロ
ゲン化スルフィド化合物（一般式（III）においてｎ＝
０のものに相当する）の製造方法により達成される。
【０００９】また本発明の第二の目的は、一般式（III
a）
【化２３】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
〜Ｃ4アルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。）
で表される核ハロゲン化スルフィド化合物を、酸化する
ことを特徴とする、一般式（IIIb）
【化２４】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は上記定義のと
おりであり、ｍは１または２を示す。）で表される核ハ
ロゲン化スルホキシド化合物または核ハロゲン化スルホ
ン化合物（一般式（III）においてｎ＝１または２のも
のに相当する）の製造方法によっても達成される。
【００１０】また、本発明の第二の目的は、一般式（I
I）
【化２５】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
〜Ｃ4アルキル基を示す。）で表されるチオクロマン化
合物を、まずハロゲン化剤でハロゲン化し、続いて酸化
剤を加えて酸化することを特徴とする、一般式（IIIb）
【化２６】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は上記定義のとおりで
あり、Ｘ5はハロゲン原子を示し、ｍは１または２の整
数を示す。）で表される核ハロゲン化スルホキシド化合
物または核ハロゲン化スルホン化合物（一般式（III）
においてｎ＝１または２のものに相当する）の製造方法
によっても達成される。
【００１１】本発明の第三の目的は、一般式（I）
【化２７】 （式中、Ｘ1およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4アルキ
ル基を示す。）で表されるチオフェノール化合物を、一
般式（VI）
【化２８】 （式中、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4アルキ
ル基を示す。）または一般式（VII）
【化２９】 （式中、Ｘ2およびＸ3は上記定義のとおりである。）で
表されるアルコール化合物と反応させることを特徴とす
る、一般式（II）
【化３０】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は上記定義のとおりであ
る。）で表されるチオクロマン化合物の製造方法によっ
て達成される。
【００１２】また本発明の第三の目的は、一般式（VII
I）
【化３１】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
〜Ｃ4アルキル基を示す。）で表されるスルフィド化合
物を、酸を用いて環化することを特徴とする、一般式
（II）
【化３２】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は上記定義のとおりであ
る。）で表されるチオクロマン化合物の製造方法によっ
ても達成される。
【００１３】本発明の理解を容易にするため、図１に示
した反応工程図を参照しながら一般式（V）で表される
ピラゾール誘導体、一般式（III）、（IIIa）、（III
b）で表される核ハロゲン化合物および一般式（II）で
表されるチオクロマン化合物の製造方法を順次説明す
る。
【００１４】なお、図１の反応工程図中の化合物名を以
下次のように略称する。一般式（I）のチオフェノール
化合物を「チオフェノール化合物（I）」、一般式（I
I）のチオクロマン化合物を「チオクロマン化合物（I
I）」、一般式（IIIa）の核ハロゲン化スルフィド化合
物を「核ハロゲン化スルフィド化合物（IIIa）」、一般
式（IIIb）の核ハロゲン化スルホキシド化合物および核
ハロゲン化スルホン化合物をまとめて「核ハロゲン化ス
ルホキシド／スルホン化合物（IIIb）」、一般式（II
I）の核ハロゲン化合物を「核ハロゲン化合物（II
I）」、一般式（IV）のピラゾール化合物を「ピラゾー
ル化合物（IV）」、一般式（VI）および一般式（VII）
のアルコール化合物をそれぞれ「アルコール化合物（V
I）」および「アルコール化合物（VII）」、一般式（VI
II）のスルフィド化合物を「スルフィド化合物（VII
I）」、および一般式（V）のピラゾール誘導体は「ピラ
ゾール誘導体（V）」という。
【００１５】上記化合物におけるＲ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、
Ｘ3、Ｘ4においてＣ1〜Ｃ4アルキル基の具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基などのプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基な
どのブチル基が挙げられる。
【００１６】Ｘ5のハロゲン原子の具体例としては、臭
素、塩素等が挙げられる。
【００１７】本発明の第一の目的を達成するピラゾール
誘導体（V）の製造方法は、反応式
【化３３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびｎ
は上記定義のとおりである。）で示され、核ハロゲン化
合物（III）と、ピラゾール化合物（IV）を塩基および
金属触媒の存在下、一酸化炭素と反応させるものであ
り、図１において工程Ｄによって示されている。
【００１８】本反応で用いる金属触媒としては、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウム、白金等の遷移金属が挙げ
られるが、好ましくはパラジウムである。金属触媒の添
加量は、核ハロゲン化合物（III）に対して０．０１〜
１．０倍重量、好ましくは０．０５〜０．５倍重量であ
る。金属触媒の金属に対して用いられる配位子には特に
制限はないが、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン等のオルガノホスフィン系化合物が好ま
しい。配位子の添加量は、金属触媒の金属に対して２．
０〜１０．０当量、好ましくは２．０〜４．０当量であ
る。
【００１９】反応系に共存させる塩基としては、ピリジ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の
有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナト
リウム等の無機塩基を用いることができ、好ましくはト
リエチルアミンである。添加する塩基の量は、核ハロゲ
ン化合物（III）に対して１．０〜２０．０当量、好ま
しくは１．０〜１０．０当量である。
【００２０】本反応は、一酸化炭素雰囲気下に行う。一
酸化炭素の圧力は、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2の範囲で
あり、通常は５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2程度が好まし
い。反応温度は、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１
８０℃である。反応時間は、３０分〜２００時間であ
り、通常は１〜１００時間で完了する。反応溶媒は、反
応を妨害しないものであれば特に制限はないが、通常
１，４−ジオキサン、アセトニトリルを用いるのが好ま
しい。反応に用いるピラゾール化合物（IV）の量は、核
ハロゲン化合物（III）に対して１．０〜１０．０当
量、好ましくは１．０〜５．０当量である。
【００２１】反応終了後、常法に従い、反応溶媒を留去
し、得られた残渣に有機溶媒（水に不溶のもの、例え
ば、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン等）を加え、
アルカリ水溶液（例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液、
炭酸ナトリウム水溶液等）で目的物を抽出する。得られ
た水層に酸（例えば、塩酸等）を加えてｐＨを１に調整
し、析出した固体を濾取後、乾燥することにより目的物
の結晶を単離できる。
【００２２】本発明の第二の目的を達成する、核ハロゲ
ン化合物（III）のうちｎ＝０である核ハロゲン化スル
フィド化合物（IIIa）の製造方法は、反応式
【化３４】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は上記定義のとおりで
ある。）によって示されるように、チオクロマン化合物
（II）を、ハロゲン化剤を用いて核ハロゲン化するもの
であり、図１において工程Ｂによって示されている。
【００２３】本反応で用いるハロゲン化剤としては、臭
素、塩化スルフリル、塩素等が挙げられ、好ましくは臭
素である。ハロゲン化剤の量は、チオクロマン化合物
（II）に対して１〜２当量、好ましくは１〜１．１当量
である。用いる溶媒は、反応を妨害しないものであれば
特に制限はなく、酢酸、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素等が挙げられ、好ましくは塩化メチレンであ
る。反応温度は、通常０〜８０℃であるが、好ましくは
２０〜３０℃である。反応時間は、通常１〜８０時間で
あるが、好ましくは１〜３時間である。
【００２４】反応終了後、常法に従い、生成したハロゲ
ン化水素を除去するため、反応液に脱ハロゲン剤（例え
ば、亜硫酸水素ナトリウム水溶液等）を加えて洗浄す
る。さらに、反応液をアルカリ水溶液（例えば、重曹
水、炭酸ナトリウム水溶液等）で洗浄する。溶媒を留去
後、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー、蒸留等の手段で精製することにより目的物を単
離できる。
【００２５】また、本発明の第二の目的を達成する、核
ハロゲン化合物（III）のうちｎ＝１または２である核
ハロゲン化スルホキシド／スルホン化合物（IIIb）の製
造方法は、反応式
【化３５】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびｍは上記定義
のとおりである。）によって示されるように、核ハロゲ
ン化スルフィド化合物（IIIa）に酸化剤を作用させて、
酸化するものであり、図１において工程Ｃ1によって示
されている。
【００２６】本反応で用いる酸化剤としては、過酸化水
素、過酢酸、メタ過ヨウ素酸ナトリウム等が挙げられ、
好ましくは過酸化水素である。核ハロゲン化スルフィド
化合物（IIIa）１当量に対し、酸化剤を１当量反応させ
ることにより核ハロゲン化スルホキシド化合物（IIIb）
（ｍ＝１の化合物）が、２当量反応させることにより核
ハロゲン化スルホン化合物（IIIb）（ｍ＝２の化合物）
が得られる。用いる溶媒としては、反応を妨害しないも
のであれば特に制限はなく、酢酸、水、メタノール等が
挙げられるが、好ましくは酢酸である。反応温度は、室
温から溶媒の還流温度まで特に制限はないが、８０℃程
度が好ましい。反応時間は、３０分〜２４時間程度であ
るが、１〜３時間程度が好ましい。
【００２７】反応終了後、常法に従い、過剰の酸化剤を
除去するために還元剤（例えば、亜硫酸水素ナトリウム
水溶液等）を反応液に加え、生じた固体を濾過により集
め、乾燥することにより目的物の結晶を単離できる。
【００２８】なお、図１における工程Ｂおよび工程Ｃ1
を別々の工程とせず、連続して１ポットで行い、チオク
ロマン化合物（II）から核ハロゲン化スルホキシド／ス
ルホン化合物（IIIb）を直接得ることも可能である。こ
の１ポットで核ハロゲン化スルホキシド／スルホン化合
物（IIIb）を得る方法は、反応式
【化３６】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびｍは上記定義
のとおりである。）によって示されるように、上記工程
Ｂと同様の核ハロゲン化反応を行った後、反応生成物で
ある核ハロゲン化スルフィド化合物（IIIa）を単離する
ことなく、そのまま反応系に酸化剤を添加し、連続的
に、前記工程Ｃ1と同様の酸化反応を行うものであり、
図１において工程Ｃ2によって示されている。
【００２９】本反応で用いる溶媒は、反応を妨害しない
ものであれば特に制限はないが、酢酸、水等が挙げら
れ、酢酸が好ましい。用いるハロゲン化剤および酸化剤
は、上記工程Ｂ及びＣ1で例示したものが挙げられる。
反応条件は、核ハロゲン化および酸化において、上記工
程Ｂ及びＣ1と同様である。
【００３０】反応終了後、常法に従い、生成したハロゲ
ン化水素及び過剰の酸化剤を除去するために、脱ハロゲ
ン剤及び還元剤（例えば、亜硫酸水素ナトリウム水溶液
等）を反応液に加える。有機溶媒（水に不溶のもの、例
えば、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン等）で、目
的物を抽出し、有機層をアルカリ水溶液（例えば、重曹
水、炭酸ナトリウム水溶液等）で洗浄する。有機溶媒を
留去し、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー等の手段で精製することにより目的物を単離
できる。
【００３１】本発明の第三の目的を達成する、チオクロ
マン化合物（II）の製造方法は、反応式
【化３７】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は上記定義のとおりで
ある。）によって示されるように、チオフェノール
（I）とアルコール化合物（VI）または（VII）を、反応
させるものであり、図１において工程Ａ−１、Ａ−２に
よって示される。
【００３２】本工程で用いる溶媒としては、無水酢酸、
酢酸、ギ酸等が挙げられ、好ましくはギ酸である。アル
コール化合物（VI）または（VII）の量は、チオフェノ
ール化合物（I）に対して１〜５当量、好ましくは１〜
１．５当量である。反応温度は、室温から溶媒の還流温
度まで特に制限はないが、溶媒の還流温度が好ましい。
反応時間は、通常３０分〜２４時間であるが、７時間程
度が好ましい。
【００３３】反応終了後、常法に従い、反応液に有機溶
媒（水に不溶のもの、例えば、酢酸エチル、トルエン、
塩化メチレン等）を加えて目的物を抽出する。有機層を
アルカリ水溶液（例えば、重曹水、炭酸ナトリウム水溶
液等）で洗浄する。有機溶媒を留去後、得られた油状物
質を蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手
段で精製することにより目的物を単離できる。
【００３４】なお、本発明の第三の目的を達成する、チ
オクロマン化合物（II）の製造方法は、反応式
【化３８】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は上記定義のとおりで
ある。）によって示されるように、スルフィド化合物
（VIII）を、酸によって環化する方法によっても可能で
あり、図１において工程Ａ−３によって示されている。
【００３５】本反応で用いる酸は、塩化アルミニウム、
塩化亜鉛、塩化鉄等のルイス酸、メタンスルホン酸等の
プロトン酸および酸性イオン交換樹脂等が挙げられ、酸
性イオン交換樹脂が好ましい。用いる酸の量は、スルフ
ィド化合物（VIII）に対して０．１〜３当量、好ましく
は０．１〜１．２当量である。
【００３６】用いる溶媒は、反応を妨害しないものであ
れば特に制限はなく、トルエン、ベンゼン、ニトロベン
ゼン、ジクロロメタン、ｎ−ヘキサン等が挙げられ、好
ましくはトルエンである。
【００３７】反応温度は、０℃〜溶媒の還流温度である
が、好ましくは溶媒の還流温度である。反応時間は、通
常１〜８０時間であるが、好ましくは３〜１２時間であ
る。
【００３８】酸性イオン交換樹脂を用いた場合、反応終
了後、樹脂を濾別し、濾液を留去することにより目的物
を単離できる。
【００３９】また、その他の後処理方法として、常法に
従い、反応液にアルカリ水溶液（例えば、重曹水、炭酸
ナトリウム水溶液等）を加えて洗浄した後、溶媒を留去
し、得られた油状物質を蒸留、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー等の手段で精製することにより目的物を単
離できる。
【００４０】次に、ピラゾール誘導体（V）を製造する
ために有用な新規製造中間体であるチオクロマン化合物
（II）及び核ハロゲン化合物（III）について説明す
る。
【００４１】第１の新規中間体であるチオクロマン化合
物（II）は、上記図１中の工程Ａの反応の結果得られる
化合物であり、一般式
【化３９】 で表される。式中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞ
れＣ1〜Ｃ4アルキル基を示し、好ましくはそれぞれメチ
ル基である。
【００４２】第２の新規中間体である核ハロゲン化合物
（III）は、上記図１中の工程Ｃ1またはＣ2の反応の結
果得られる化合物であり、一般式
【化４０】 で表される。式中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞ
れＣ1〜Ｃ4アルキル基を示し、好ましくはそれぞれメチ
ル基である。Ｘ5は、ハロゲン原子を示し、好ましくは
臭素原子である。ｎは、０、１または２の整数を示し、
好ましくは２である。
【００４３】ここで、核ハロゲン化合物（III）は、核
ハロゲン化スルフィド化合物（IIIa）および核ハロゲン
化スルホキシド／スルホン化合物（IIIb）の両者を包括
するものであり、核ハロゲン化合物（III）のうち、ｎ
＝０の場合が核ハロゲン化スルフィド化合物（IIIa）に
相当し、ｎ＝１の場合が核ハロゲン化スルホキシド化合
物（IIIb、ｎ＝１）及びｎ＝２の場合が核ハロゲン化ス
ルホン化合物（IIIb、ｎ＝２）に相当する。
【００４４】
【実施例】次に本発明の各製造方法を実施例を挙げて具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【００４５】実施例１：４，４，５，８−テトラメチル
チオクロマン（化合物No.１）の合成 （工程Ａ−１） ２，５−ジメチルチオフェノール１．７
９ｇ（０．０１モル）にギ酸２０ｍｌおよび３−メチル
−２−ブテン−１−オール ０．９５ｇ（０．０１１モ
ル）を加え、７時間加熱還流した。反応液を氷水に注加
し、酢酸エチルにて抽出した後、有機層を飽和重曹水で
洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒
を留去し、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製し、標題の目的物０．９５ｇ（収
率４６％）を得た。
【００４６】（工程Ａ−２）上記（工程Ａ−１）におい
て用いた３−メチル−２−ブテン−１−オールの代わり
に３−メチル−１，３−ブタンジオールを用いた以外は
（工程Ａ−１）と同様の操作を行い、標題の目的物０．
９１ｇ（収率４４％）を得た。
【００４７】実施例２：６−ブロモ−４，４，５，８−
テトラメチルチオクロマン（化合物No .２）の合成（工
程Ｂ） 実施例１の（工程Ａ−１）又は（工程Ａ−２）で得た
４，４，５，８−テトラメチルチオクロマン１３．２ｇ
（０．０６４モル）に塩化メチレン１００ｍｌを加え、
そこに臭素１０．２ｇ（０．０６４モル）を室温下に滴
下し、滴下後２時間反応させた。反応終了後、反応液に
２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液７０ｍｌを加え、過剰
の臭素を除去し、分液した。有機層を飽和重曹水溶液、
次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。減圧下に塩化メチレンを留去し、得られた油状物
質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、
標題の目的物１．５９ｇ（収率８７％）を得た。
【００４８】実施例３：６−ブロモ−４，４，５，８−
テトラメチルチオクロマン−１，１−ジオキシド（化合
物No.３）の合成（工程Ｃ1） 実施例２で得た４，４，５，８−テトラメチル−６−ブ
ロモチオクロマン５．０ｇ（０．０１７５モル）に酢酸
５ｍｌを加え、さらに３０％過酸化水素水５．９５ｇ
（０．０５２５モル）を加え、８０℃で２時間加熱し
た。反応終了後、反応混合物に２％亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液３０ｍｌを加え、析出した固体を濾取し、標題
の目的物４．９ｇ（収率８８％）を得た。
【００４９】実施例４：６−ブロモ−４，４，５，８−
テトラメチルチオクロマン−１，１−ジオキシド（化合
物No.３）の合成（１ポットからなる工程Ｃ2） 実施例２で得た６−ブロモ−４，４，５，８−テトラメ
チルチオクロマン５．０ｇ（０．０２４２モル）に酢酸
１０ｍｌを加え、そこに臭素３．８７ｇ（０．０２４２
モル）を室温下に滴下し、滴下後４時間反応させた。反
応液に３０％過酸化水素水８．２２ｇ（０．０７２６モ
ル）を滴下し、８０℃で２時間加熱した。反応終了後、
反応混合物に２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌ
および酢酸エチル５０ｍｌを加え、分液した。有機層を
飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧下に酢酸エチルを留去し、得られた油状物質をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、標題の目
的物６．３０ｇ（収率８２％）を得た。
【００５０】実施例５：４，４，５，８−テトラメチル
−６−（１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール−４−
イル）カルボニルチオクロマン−１，１−ジオキシド
（化合物 No.４）の合成（工程Ｄ） 実施例４で得た６−ブロモ−４，４，５，８−テトラメ
チルチオクロマン−１，１−ジオキシド１．５０ｇ
（４．７３ミリモル）、１−エチル−５−ヒドロキシピ
ラゾール１．７３ｇ（１１．８３ミリモル）、トリエチ
ルアミン１．９１ｇ（１８．９２ミリモル）、無水炭酸
カリウム１．９５ｇ（１４．２０ミリモル）、テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．６１ｇ（１．８
９ミリモル）、ジクロロ−（ビストリフェニルホスフィ
ン）−パラジウム０．３３ｇ（０．４７ミリモル）およ
び１，４−ジオキサン４７ｍｌを、撹拌機、バンドヒー
ター、温調器付き１５０ｍｌオートクレーブ（ＳＵＳ３
１６）に仕込み、オートクレーブ内を一酸化炭素で置換
した後、７５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、１２０℃で７時間
反応させた。
【００５１】反応終了後、不溶分を濾去し、濾液を留去
後、得られた残渣に５％炭酸ナトリウム水溶液と酢酸エ
チルを加えて分液した。得られた水層に塩酸を加えてｐ
Ｈを１に調整し、生じた固体を濾過により集め、標題の
目的物０．９５ｇ（収率５３％）を得た。
【００５２】参考例：下記実施例６で用いた２−メチル
−４−（２，５−ジメチルフェニル）チオ−２−ブテン
の合成 ２，５−ジメチル−チオフェノール８９．３ｇ（０．６
４６モル）にアセトン３００ｍｌおよび炭酸カリウム８
９．３ｇ（０．６４６モル）を加え、撹拌した。反応液
に１−クロロ−３−メチル−２−ブテン７４．３ｇ
（０．７１モル）を滴下し、室温にて５時間反応させ
た。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（展開液：ｎ−
ヘキサン）にて原料の消失および目的物の生成を確認し
た。反応終了後、生じた塩を濾去し、濾液を留去した
後、得られた油状物質に酢酸エチルを加え、飽和食塩水
で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸
エチルを留去して標題の目的物１２０．９ｇ（収率９１
％）を得た。
【００５３】実施例６：４，４，５，８−テトラメチル
チオクロマン（化合物No.１）の合成（工程Ａ−３） 上記参考例で得た２−メチル−４−（２，５−ジメチル
チオフェニル）チオ−２−ブテン３．９ｇ（１８．８ミ
リモル）に、トルエン１２ｍｌおよび酸性イオン交換樹
脂（Amberlyst 15）０．４ｇを加え、３時間加熱還流し
た。反応終了後、酸性イオン交換樹脂を濾別し、濾液を
留去して標題の目的物３．６２ｇ（収率９３％）を得
た。
【００５４】上記実施例で得られたそれぞれの化合物の
構造式および物性データを下記表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【発明の効果】以上詳細に述べたように、本発明によれ
ば、トウモロコシ、小麦、大麦等の有用作物には薬害を
及ぼさず、イネ科雑草および広葉雑草の両者を低薬量で
選択的に防除可能な新規ピラゾール誘導体を、カルボン
酸合成工程等多くの工程を必要とせず、工業的に有利に
製造することができる方法が提供された。
【００５７】さらに本発明のピラゾール誘導体の製造に
おいて好適な新規中間体化合物およびその製造方法が提
供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のピラゾール誘導体の製造工程を示した
図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 231:18 335:06）

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（III） 【化１】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
    〜Ｃ4アルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示し、ｎ
    は０、１または２の整数を示す。）で表される核ハロゲ
    ン化合物と、一般式（IV） 【化２】 （式中、Ｒ1は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基を示
    し、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキル基を示を示す。）で表され
    るピラゾール化合物を、塩基および金属触媒の存在下、
    一酸化炭素と反応させることを特徴とする、一般式
    （V） 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびｎは上記
    定義のとおりである。）で表されるピラゾール誘導体の
    製造方法。
  2. 【請求項２】 一般式（II） 【化４】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
    〜Ｃ4アルキル基を示す。）で表されるチオクロマン化
    合物を、ハロゲン化剤と反応させることを特徴とする、
    一般式（IIIa） 【化５】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は上記定義のとおりで
    あり、Ｘ5はハロゲン原子を示す。）で表される核ハロ
    ゲン化スルフィド化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】 一般式（IIIa） 【化６】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
    〜Ｃ4アルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。）
    で表される核ハロゲン化スルフィド化合物を、酸化する
    ことを特徴とする、一般式（IIIb） 【化７】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は上記定義のと
    おりであり、ｍは１または２を示す。）で表される核ハ
    ロゲン化スルホキシド化合物または核ハロゲン化スルホ
    ン化合物の製造方法。
  4. 【請求項４】 一般式（II） 【化８】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
    〜Ｃ4アルキル基を示す。）で表されるチオクロマン化
    合物を、まずハロゲン化剤でハロゲン化し、続いて酸化
    剤を加えて酸化することを特徴とする、一般式（IIIb） 【化９】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は上記定義のとおりであ
    り、Ｘ5はハロゲン原子を示し、ｍは１または２を示
    す。）で表される核ハロゲン化スルホキシド化合物また
    は核ハロゲン化スルホン化合物の製造方法。
  5. 【請求項５】 一般式（I） 【化１０】 （式中、Ｘ1およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4アルキ
    ル基を示す。）で表されるチオフェノール化合物を、一
    般式（VI） 【化１１】 （式中、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4アルキ
    ル基を示す。）または一般式（VII） 【化１２】 （式中、Ｘ2およびＸ3は上記定義のとおりである。）で
    表されるアルコール化合物と反応させることを特徴とす
    る、一般式（II） 【化１３】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は上記定義のとおりであ
    る。）で表されるチオクロマン化合物の製造方法。
  6. 【請求項６】 一般式（VIII） 【化１４】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
    〜Ｃ4アルキル基を示す。）で表されるスルフィド化合
    物を、酸を用いて環化することを特徴とする、一般式
    （II） 【化１５】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は上記定義のとおりであ
    る。）で表されるチオクロマン化合物の製造方法。
  7. 【請求項７】 一般式（III） 【化１６】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
    〜Ｃ4アルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示し、ｎ
    は０、１または２の整数を示す。）で表される核ハロゲ
    ン化合物。
  8. 【請求項８】 一般式（II） 【化１７】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
    〜Ｃ4アルキル基を示す。）で表されるチオクロマン化
    合物。
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AU39941/95A AU3994195A (en) 1994-12-02 1995-12-01 Process for producing pyrazole derivative
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JP2013014534A (ja) * 2011-07-04 2013-01-24 Daicel Corp ベンゾイルギ酸化合物、及びその製造方法

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