JPH08157215A

JPH08157215A - 誘電体薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH08157215A
Application number: JP6296384A
Authority: JP
Inventors: Uei Uei; ウエイウエイ; Yasuyo Kamigaki; 耕世神垣; Naokane Nagakari; 尚謙永仮
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1994-11-30
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 1996-06-18

Abstract

(57)【要約】【構成】ＢａとＴｉ、またはＰｂとＴｉなどの複数の金
属元素を含む複合アルコキシド溶液を調製した後、この
複合アルコキシド溶液を基板表面に所定の厚みになるま
で、塗布、乾燥を繰り返して薄膜積層体を作製した後、
この積層体を焼成する誘電体薄膜の製造方法であって、
塗布、乾燥を繰り返し行う過程中、複数の金属元素から
なる複合金属酸化物の結晶化温度以上の温度で熱処理す
る工程を具備することを特徴とする。【効果】クラックの発生が無く、層間の隙間の発生のな
い均一な薄膜を得ることができ、これにより短い時間
で、且つ低コストで均一な誘電体薄膜を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不揮発メモリ素子やＤ
ＲＡＭ用の薄膜コンデンサなどに利用可能で、クラック
や層間の隙間などの発生がなく、高絶縁性の緻密な誘電
体薄膜を作製する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】誘電体薄膜は、誘電性、強誘電性、圧電
性、焦電性などの特性により、コンデンサ素子、不揮発
メモリ素子、表面弾性波素子、赤外線センサ素子など、
多くの応用が期待されている。

【０００３】誘電体薄膜を形成する方法としては、従来
より、スパッタリング法及びプラズマＣＶＤ法などが知
られている。しかし、これらの方法では複合化合物であ
る誘電体の組成制御が難しく、また、装置が非常に高価
等の問題点がある。

【０００４】近年、ゾルゲル法が新しい成膜技術として
誘電体薄膜に応用されつつある。ゾルゲル法は金属アル
コキシド溶液の加水分解、塗布、乾燥、焼成などの一連
の工程を繰り返しを行うことにより所定の膜厚の膜を形
成する成膜法であり、精密な化学組成制御、低設備コス
ト及び大面積化などの利点が挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でのゾルゲル法によって形成された金属酸化物の誘電体
薄膜は塗布の直後の溶液状態から焼成後の固体状態に至
るまで膜の体積の激しい収縮により膜にクラックやピン
ホールが生じやすいという問題があった。このためリー
ク電流が大きくなり、絶縁破壊電圧が低下して不揮発メ
モリやコンデンサを作製する場合の問題となっていた。

【０００６】この問題に対する対策として、従来、金属
アルコキシド溶液を塗布する毎に溶媒の沸点に近い低温
で長時間ゆっくりと乾燥することにより、激しい収縮を
避ける方法が一般的に行われてきた。しかし、このよう
な方法では膜の収縮が完全になくなるまで乾燥すると塗
布する毎に長い時間を要することになる。例えば、０．
５Ｍ濃度のＢａーＴｉアルコキシド溶液からなるゾルは
１２０℃で乾燥する場合、重量の変化が完全になくなる
まで１２時間以上必要であることが熱分析測定によって
明らかになっている。一般的に、塗布後の乾燥毎に体積
収縮の９０％以上を完了させるためには、数時間を要す
る。

【０００７】また、製造時間が長いだけではなく、収縮
不十分な積層体は成膜の最後の焼成工程を経ても緻密な
膜が得にくく、クラックの発生も完全に防止できないな
どの問題点もある。

【０００８】一方、金属アルコキシドや溶媒の種類によ
って、塗布した膜厚が所定の厚み以下でさえあれば高温
で急に乾燥させても、クラックの発生のない膜を得るこ
とが可能である。しかし、高温乾燥によって膜中の有機
化合物が完全に分解すると、さらに塗布するアルコキシ
ド溶液との親密性が低下し、塗布、乾燥により多層化し
て得られた膜には層と層の間に隙間を生じてしまうなど
の問題が生じることもあった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題に対してクラックやピンホールの発生がなく、積層状
態で層間に隙間等が生じない成膜方法について検討を行
ったところ、複数の金属元素を含む複合アルコキシド溶
液を基板表面に所定の厚みになるまで塗布、乾燥を繰り
返して行い薄膜積層体を作製する工程中、前記複数の金
属元素からなる複合金属酸化物の結晶化温度以上の温度
で少なくとも１回熱処理することにより、上記目的が達
成されることを見いだした。

【００１０】以下、本発明を詳述する。本発明において
使用する金属アルコキシドは、複数の金属元素を含有す
るものである。このアルコキシド中に含まれる金属元素
としては、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、Ｂ
ａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａ、ＴｉおよびＺｒの群から
選ばれる少なくとも２種以上が好適であり、特に誘電体
としての特性の点から、Ｂａ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｓ
ｒ、Ｌｉ、ＣａおよびＫの群から選ばれる少なくとも１
種と、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｇおよびＺｒの群から
選ばれる少なくとも１種との組み合わせが適当である。
複数の金属元素を含む複合アルコキシド溶液は、上記各
金属元素のアルコキシドまたはその金属塩、例えばＴｉ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₄のチタンブトキシド、Ｂａ（ＯＣ₂Ｈ
₄ＯＣＨ₃）₂のバリウムメトキシエトキシド、Ｐｂ
（ＯＣＯＣＨ₃）₂の酢酸鉛、Ｚｒ（ＯＣＨ₃）₄のジ
ルコニウムメトキシドなどを前述の組み合わせで選択
し、これらを所定の組成と濃度になるように秤量し、メ
タノール（ＣＨ₃ＯＨ）、プロパノール（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ
Ｈ）、メトキシエタノール（ＣＨ₃ＯＣ₂Ｈ₂ＯＨ）な
どのアルコール類、グリセリンなどの親水性溶媒、酢酸
のような弱酸性溶媒中に溶解して調製される。

【００１１】この複合アルコキシド溶液は、基板上に塗
布する前に加水分解してもよく、または後述する基板上
への塗布後に、大気中あるいは乾燥する雰囲気中の水と
接触することによって加水分解してもよく、あるいはこ
れらの両方の処理によって加水分解してもよい。

【００１２】上記の溶液を用いて基板表面に塗布する方
法として、スピンコーティング、ディップコーティン
グ、スプレ−コーティング等を用いることができる。な
お、成膜する基板材料としては、白金（Ｐｔ）などの金
属あるいはサファイヤ（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウ
ム（ＭｇＯ）などの金属酸化物単結晶、あるいは鉛酸バ
リウム（ＢａＰｂＯ₃）などのセラミックスが挙げられ
る。

【００１３】次に、基板表面に塗布した後、塗布液中の
溶媒の沸点以上、誘電体の結晶化温度以下の温度範囲
で、乾燥する。乾燥は、塗布膜中の溶媒成分が含有量の
２０％以下になるまで行う。この乾燥温度は、用いる溶
媒や結晶化温度により異なるが、およそ８０℃〜５００
℃で３０秒〜１時間時間が適当である。そして、これら
の塗布、乾燥する工程を所定の回数まで繰り返し行い、
薄膜積層体を作製する。

【００１４】この繰り返し回数は、溶液の濃度、粘度及
び得ようする薄膜の厚みによって適宜決定される。

【００１５】本発明によれば、上記塗布、乾燥を繰り返
し、適当な厚みの薄膜積層体を形成したところで、薄膜
積層体を複合金属酸化物の結晶化温度以上の温度で熱処
理する。この時の結晶化温度は、複合アルコキシド溶液
中に含まれる金属元素の種類により変わるが、例えばＢ
ａＴｉＯ₃の場合には、７００℃以上、ＰｂＴｉＯ₃の
場合には、５００℃以上が適当である。

【００１６】また、この熱処理は、その都度重量変化が
生じなくなるまで行うことが望ましい。基体表面に形成
された薄膜のみの重量変化は直接的には測定することが
できないために、例えば、薄膜積層体を作製する時に用
いた複合アルコキシドを用いて作製した乾燥ゲルの重量
変化を熱分析により測定し、結晶化温度以上の温度で重
量変化が観察されなくなるまでの所要時間を測定し、こ
の時間を熱処理時間に適用すればよい。この熱処理時間
はおよそ０．５分〜１２時間が適当である。

【００１７】そして、上記のようにして熱処理された薄
膜積層体の表面に、前述したのと同様にしてアルコキシ
ド溶液を塗布、乾燥し、これを所定の厚みになるまで繰
り返し行い、再度、上記熱処理を行う。つまり、上記熱
処理工程は、塗布、乾燥を繰り返して薄膜積層体を作製
する過程での任意の時期に１回以上、望ましくは２回以
上行うものである。例えば、塗布、乾燥を１回行う毎、
あるいは塗布、乾燥を数回繰り返す毎に行えばよい。

【００１８】上記のようにして所望の厚みまで形成され
た薄膜積層体は、最後に、該誘電体の結晶化温度以上の
温度で焼成される。焼成時の雰囲気は大気や酸素などの
酸化性雰囲気が適当であり、焼成時間は薄膜積層体の厚
みにもよるが、およそ１０分から１２時間程度である。

【００１９】また、本発明によれば、上記製造方法を適
用するにあたり、基板の種類と溶液の種類（特に溶液の
中に含む溶媒の種類）により塗布溶液と基板との濡れ性
が大幅に悪くなる場合がある。この場合、前述した溶媒
群の中から選ばれた１種あるいは２種以上の溶媒を用い
て複合アルコキシド溶液を希釈した溶液を調製し、その
基板表面に第１回目の塗布液として成膜した後、通常の
希釈していない第１回目の塗布液より高濃度の複合アル
コキシド溶液を塗布することにより塗布膜の均一性を改
善できる。この時に用いる２種の複合アルコキシド溶液
は溶媒量が異なるのみで、金属元素の組成等には変化な
いことから、組成上の均一性を損なうこともない。

【００２０】また、前述した熱処理を施した薄膜積層体
は、膜中の有機成分が完全に分解除去されるため、熱処
理後の薄膜積層体表面への次回の塗布が均一にできない
場合がある。この様な場合でも、上記の溶媒群の中から
選ればれた１種あるいは２種以上の溶媒を用いて希釈し
たアルコキシド溶液を用いて、塗布、乾燥した後、希釈
していないこれより高濃度の溶液を用いて塗布、乾燥す
ると膜の均一性が改善できる。

【００２１】

【作用】本発明によれば、所定の基板表面に、複合アル
コキシド溶液を塗布、乾燥を繰り返し行い薄膜積層体を
作製する過程、つまり、溶液の塗布、乾燥毎に、或いは
数回の塗布、乾燥を繰り返す毎にアルコキシド溶液中の
複数の金属元素からなる複合金属酸化物の結晶化温度以
上の温度で熱処理を施す。このような熱処理を施すと、
薄膜積層体中の有機成分が分解されると同時に薄膜積層
体を短時間で完全結晶体に近い密度まで収縮させ、緻密
化させることができる。この熱処理を最終的な薄膜積層
体になるまで１回、あるいは複数回行うことにより、そ
の後の焼成時の薄膜積層体の激しい収縮を抑制すること
ができる。その結果、焼成後においてもクラックやピン
ホールが無く、層間の隙間の発生のない均一な薄膜を得
ることができる。

【００２２】従って、熱処理温度が複合金属酸化物の結
晶化温度より低いと、この熱処理による十分な収縮を行
うことができず、焼成時に大きな収縮が起こりクラック
などが発生したり、緻密な膜が得られない。

【００２３】また、本発明によれば、アルコキシド溶液
との濡れ性がわるい基板に対しては、初回適当な溶媒で
希釈したアルコキシド溶液を用いて塗布、乾燥した後、
これより濃度の高いアルコキシド溶液を用いて塗布、乾
燥を繰り返すことにより均一な薄膜積層体を得ることが
できる。この方法は、上記熱処理を施した後の薄膜積層
体に対しても適用することにより、特殊な熱処理による
膜質の変化にも係わらず、層間の密着性を高め、均一な
薄膜を形成することができる。

【００２４】

【実施例】

実施例１等モル量のＢａ（ＯーＣ₂Ｈ₂ＯＣＨ₃）₂とＴｉ（Ｏ
ーＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₄を混合し、２−メトキシエタノ
ールを用いて０．５Ｍと０．１Ｍまで希釈し、ＢａＴｉ
（ＯＲ）₆（Ｒ：アルキル基）からなる２種の濃度の複
合アルコキシド溶液を用意した。０．５Ｍ濃度の複合ア
ルコキシド溶液の５ｍｌに対し、２メトキシエタノール
を含むイオン交換水１ｍｌを添加することにより部分加
水分解を行った。

【００２５】サファイヤ（ｃ）基板上にスパッタリング
法により０．２μｍの膜厚を有する白金（１１１）配向
膜を製作し、金属アルコキシド溶液塗布用の基板とし
た。

【００２６】上記の０．１Ｍ濃度の複合アルコキシド溶
液を０．２μｍのフィルターで濾過した後、洗浄した上
記の白金／サファイヤ（ｃ）基板上にスピンコーティン
グ法（２５００ｒｐｍの回転速度で６０秒）で塗布を行
った。塗布した膜を管状炉の中で３００℃の温度で５分
間乾燥を行った後、管状炉から取りだし、室温まで冷却
した。次に、この膜の上に、０．５Ｍの部分加水分解し
た複合アルコキシド溶液を同様に濾過した後、上記と同
様な方法で塗布、乾燥し、この塗布、乾燥を３回行っ
た。この時の薄膜積層体の厚みは０．１５μｍであっ
た。

【００２７】その後、この薄膜積層体を大気中、７５０
℃の温度で５分間の熱処理を施し放冷した。この０．５
ＭのＢａ−Ｔｉ複合アルコキシドを用いて作製した乾燥
ゲルにおいて７５０℃で５分間処理後において、熱分析
によって検出されるほどの収縮は全く認められないこと
を確認した。

【００２８】そして、０．１Ｍの複合アルコキシド溶液
による塗布、乾燥を１回行った後に０．５Ｍの部分加水
分解した複合アルコキシド溶液による塗布、乾燥を合計
１６回、前記熱処理を塗布、乾燥の４回ごとに施し最終
的に、０．６μｍの薄膜積層体を作製した。このように
して得られた薄膜積層体を大気中、７５０℃で１時間焼
成し０．４μｍの厚みのＢａＴｉＯ₃誘電体薄膜を得
た。得られた薄膜のＸ線回折測定結果を図１に示した。

【００２９】得られた薄膜を実体顕微鏡と走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、クラックやピンホー
ルは何ら発生しておらず、破面を観察した結果において
も、層間隙間のない、緻密な膜であった。

【００３０】比較例１実施例１において調製した０．５Ｍ濃度の複合アルコキ
シド溶液を用いて、実施例１と同様な基板の表面にスピ
ンコーティング法による塗布、３００℃で５分間乾燥の
一連の工程を合計１６回行い、厚み０．７５μｍの薄膜
積層体を作製した。そして、この薄膜積層体を大気中、
７５０℃で１時間焼成し、０．７μｍの厚みのＢａＴｉ
Ｏ₃誘電体薄膜を得た。この薄膜を実体顕微鏡で観察し
た結果、微細なクラックが多数認められ、また破断面観
察の結果、一部の層間にすきまが観察された。

【００３１】比較例２実施例１において、熱処理時の温度を５００℃とペロブ
スカイト結晶化温度よりも低い温度に設定する以外は全
く同様にして厚み０．６μｍのＢａＴｉＯ₃薄膜を作製
した。得られた膜に対して観察を行った結果、微細なク
ラックが認められた。

【００３２】実施例２等モル量のＰｂ（ＯーＣ₂Ｈ₂ＯＣＨ₃）₂とＴｉ（Ｏ
ーＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₄を混合し、これを還流すること
によって２−メトキシエタノールを溶媒とする０．５Ｍ
濃度のＰｂ、Ｔｉを含む複合アルコキシド溶液を調製し
た。

【００３３】サファイヤ（ｃ）基板上にスパッタリング
法により０．２μｍの膜厚を有する白金（１１１）配向
膜を製作し、金属アルコキシド溶液塗布用の基板とし
た。上記の溶液を部分加水分解した後、０．２μｍのフ
ィルターで濾過し、洗浄した白金／サファイヤ（ｃ）基
板上にスピンコーティング（２５００ｒｐｍの回転速度
で６０秒）を行った。塗布した膜を管状炉の中で３８０
℃で５分間の乾燥を行った後、管状炉から取りだし、室
温まで冷却した。この濾過、塗布、乾燥の一連の工程を
５回繰り返した後に大気中、６００℃で１０分間の熱処
理を施した。

【００３４】塗布、乾燥を合計１５回行い、熱処理を塗
布、乾燥の５回毎に繰り返し行った後、最後に６００℃
で２時間焼成することにより、膜を結晶化させてＰｂＴ
ｉＯ₃のペロブスカイト単一相からなる厚み０．６μｍ
の薄膜を形成した。Ｘ線回折測定結果を図２に示す。

【００３５】得られた薄膜を実体顕微鏡により観察した
結果、クラックやピンホールは何ら発生しておらず、破
面を観察した結果においても、層間隙間のない、緻密な
膜であった。

【００３６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
複合アルコキシド溶液を用いて塗布、乾燥を繰り返し行
った後、これを焼成して所定の厚みの誘電体薄膜を得る
に際して、クラックの発生が無く、層間の隙間の発生の
ない均一な薄膜を得ることができる。これにより、比較
的短い時間で、且つ低コストで均一な薄膜を得ることが
できることから、アルコキシド法による誘電体薄膜のコ
ンデンサ素子、不揮発メモリ素子、表面弾性波素子、赤
外線センサ素子などへの実用化をさらに進めることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において得られたＢａＴｉＯ₃薄膜の
Ｘ線回折チャート図である。

【図２】実施例２において得られたＰｂＴｉＯ₃薄膜の
Ｘ線回折チャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０１Ｂ 13/32 Ｃ０４Ｂ 41/89 ＡＣ２３Ｃ 18/12 Ｈ０１Ｇ 4/33 4/08 // Ｃ０４Ｂ 35/46 Ｃ０４Ｂ 35/46 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の金属元素を含む複合アルコキシド溶
液を基板表面に所定の厚みになるまで、塗布、乾燥を繰
り返して薄膜積層体を作製した後、この積層体を焼成す
る誘電体薄膜の製造方法において、前記薄膜積層体を前
記複数の金属元素を含む複合金属酸化物の結晶化温度以
上の温度で熱処理する工程を具備することを特徴とする
誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２】基板表面に、複合アルコキシド溶液を塗
布、乾燥する第１の塗布工程と、該第１の塗布工程にお
ける複合アルコキシド溶液よりも濃度の高い複合アルコ
キシド溶液を第１の塗布工程による薄膜表面に塗布、乾
燥する工程を具備する請求項１記載の誘電体薄膜の製造
方法。
【請求項３】前記熱処理された薄膜積層体の表面に、複
合アルコキシド溶液を塗布、乾燥する第１の塗布工程
と、該第１の塗布工程における複合アルコキシド溶液よ
りも濃度の高い複合アルコキシド溶液を塗布、乾燥する
第２の塗布工程を具備する請求項１または請求項２記載
の誘電体薄膜の製造方法。