JP4182404B2 - 強誘電体膜の製膜方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は強誘電体膜の製造方法に関するものであり、特に、ゾル−ゲル法によって強誘電体膜を製膜する際の膜厚方向の組成傾斜を低減するための構成に特徴のある強誘電体膜の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、光偏向素子等の光素子においてはPZT〔Pb(Zr,Ti)O3 〕等の強誘電体膜が用いられており、また、FeRAM(強誘電体・ランダム・アクセス・メモリ)のキャパシタ誘電体膜としてもPZT等の強誘電体膜が用いられている。
【0003】
この様な強誘電体膜の製膜方法と一つにゾル−ゲル法があるが、ゾル−ゲル法は塗布と加熱焼成の簡単な方法で作製できるため、高価な装置を必要とすることなく量産に適した製膜方法である。
【0004】
また、ゾル−ゲル法によって1 層当り100nm超える膜厚も作製可能であるが、ここで、図5及び図6を参照して従来のゾル−ゲル法によるPZT膜の製造工程を説明する(例えば、特許文献1参照)が、図5は従来のゾル−ゲル法による製膜フロー図であり、また、図6はゾル−ゲル法によるPZT膜の製膜工程の説明図である。
【0005】
図5参照
まず、金属アルコキシドの加水分解、縮重合を経て前駆体(プレカーサ)としてのゾル−ゲル原料溶液を調製する。
この場合、PZT用のゾル−ゲル原料溶液としては、構成金属元素の有機化合物であるPb(CH3 COO)2 ・3H2 O〔酢酸鉛〕、Ti(i−OC3 H7 )4 〔チタニウムイソプロポキシド〕、Zr(i−OC3 H7 )4 〔ジルコニウムイソプロポキシド〕、及び、安定剤としてのCH3 COCH2 COCH3 (2,4−ペンタンジオン)を溶剤であるCH3 OC2 H4 OH〔メトキシエタノール〕で希釈した溶液を用いる。
【0006】
図5及び図6(a)参照
次いで、ゾル−ゲル原料溶液をスピンコート法或いはディッピング法を用いてSrTiO3 基板31上に100〜200nmの膜厚に塗布してゾル−ゲル塗布膜32を形成する。
【0007】
図5及び図6(b)参照
次いで、300〜400℃に加熱してゾル−ゲル塗布膜32中の有機成分を除去して乾燥させ、ポリマーゲル状態にして乾燥ゲル膜33とする。
【0008】
図5及び図6(c)参照
次いで、600℃以上の高温酸素雰囲気中で乾燥ゲル膜33を結晶化させるために焼成して、ペロブスカイト型結晶構造のPZT膜34を形成する。
【0009】
なお、より厚いPZT膜を作製するためには、上記の塗布−乾燥−焼成の一連の工程を必要とする膜厚が得られるだけ繰り返し行い積層化すれば良い。
【0010】
この様に、ペロブスカイト型結晶構造をとるチタン酸系複合酸化物が強誘電性を示し、この酸化物の薄膜が誘電膜、圧電膜、焦電膜などとして利用可能なことは知られている。
【0011】
【特許文献1】
特開平6−305714号公報
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
上述のPZTは、チタン酸鉛(PbTiO3 :PTO)とジルコン酸鉛(PbZrO3 :PZO)を混合したセラミックスであるが、PTOとPZOで結晶化の温度が異なるため、基板上に製膜するときに焼成時に温度を上げる際に結晶化温度の低いPTOが先に結晶化してしまい膜厚方向に組成の傾斜ができてしまうという問題があるので、この様子を図7を参照して説明する。
【0013】
図7参照
図7は、上述のように多層製膜したPZT層35の組成分布の説明図であり、各PZT膜34毎に成長方向に向かって漸次Ti組成が減少する分布となり、所期の均一な組成分布の膜が得られず、光偏向素子等に使用した場合に、組成分布が屈折率分布となり、素子特性に影響を与えることになる。
【0014】
この様な組成傾斜を小さくするためには、1層当り膜厚を薄くすれば良いが、その場合には、必要とする膜厚を得るために塗布−乾燥−焼成の一連の工程を繰り返す回数を増やす必要があるため製膜速度が極端に落ちてしまうという問題がある。
【0015】
したがって、本発明は、製膜速度を極端に落とすことなく、膜厚方向の組成傾斜を低減することを目的とする。
【0016】
【課題を解決するための手段】
図1は、本発明の原理的構成の説明図であり、ここで、図1を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図1(a)及び(b)参照
上述の目的を達成するため、本発明は、ゾル−ゲル法を用いた強誘電体膜3の製膜方法において、少なくとも2種類以上の組成の異なるゾル−ゲル溶液1,2を、下層に塗布するゾル−ゲル溶液1におけるTi組成比が上層に塗布するゾル−ゲル溶液2におけるTi組成比より少なくなるように積み重ねる工程と、積み重ねた前記ゾル−ゲル溶液1,2の焼成を行う工程とを含み、積み重ねる工程の後に焼成を行う工程を行う処理を、複数回繰り返す際に、下層及び上層のゾル−ゲル溶液1,2におけるTi組成比の組合せを各積み重ねる工程において同一の組合せとすることによって、強誘電体膜3の組成を均一にすることを特徴とする。
【0017】
この様に、少なくとも2種類以上の組成の異なるゾル−ゲル溶液1,2を焼成前に基板4上に積み重ねた後、まとめて焼成して結晶化することにより、焼成中の上層中の構成金属成分の下層側への拡散により偏析による組成傾斜を低減することができる。
【0018】
また、上述の手法が効果的な強誘電体膜3としては、PbZrx Ti1-x O3 〔但し、0<x<1〕またはPb1-y Ay (Zrx Ti1-x )1-y/4 O3 〔但し、0<x,y<1〕のいずれかが典型的なものである。
【0019】
また、2種類以上の組成の異なるゾル−ゲル溶液1,2の内、下層に塗布するゾル−ゲル溶液1におけるPZOに比べて偏析し易いPTOを構成するTi組成比を上層に塗布するゾル−ゲル溶液2におけるTi組成比より少なくすることによって、組成傾斜を少なくすることができる。
【0020】
【発明の実施の形態】
ここで、図2乃至図4を参照して、本発明の実施の形態のPZT膜の製膜工程を説明するが、図2は本発明の実施の形態のゾル−ゲル法による製膜フロー図であり、また、図3及び図4は本発明の実施の形態のゾル−ゲル法によるPZT膜の製膜工程の説明図である。
図2参照
まず、金属アルコキシドの加水分解、縮重合を経て前駆体として、PZT(60/40)組成の第1のゾル−ゲル原料溶液と、PZT(40/60)組成の第2のゾル−ゲル原料溶液とを調製する。
【0021】
この場合、PZT用のゾル−ゲル原料溶液としては、従来と同様に、構成金属元素の有機化合物であるPb(CH3 COO)2 ・3H2 O〔酢酸鉛〕、Ti(i−OC3 H7 )4 〔チタニウムイソプロポキシド〕、Zr(i−OC3 H7 )4 〔ジルコニウムイソプロポキシド〕、及び、安定剤としてのCH3 COCH2 COCH3 (2,4−ペンタンジオン)を溶剤であるCH3 OC2 H4 OH〔メトキシエタノール〕でき希釈した溶液を用いるが、PZT(60/40)組成の第1のゾル−ゲル原料溶液の場合には、溶液中のZr(i−OC3 H7 )4 /Ti(i−OC3 H7 )4 のモル比を60/40とする。
一方、PZT(40/60)組成の第2のゾル−ゲル原料溶液の場合には、溶液中のZr(i−OC3 H7 )4 /Ti(i−OC3 H7 )4 のモル比を40/60とする。
【0022】
図2及び図3(a)参照
次いで、第1のゾル−ゲル原料溶液をスピンコート法を用いてSrTiO3 基板11上に10〜100nmの膜厚、例えば、50nmに塗布してZrリッチゾル−ゲル塗布膜12を形成する。
【0023】
図2及び図3(b)参照
次いで、ホットプレート上で、300〜400℃、例えば、350℃に加熱してベーキングを行いZrリッチゾル−ゲル塗布膜12中の有機成分を除去して乾燥させ、ポリマーゲル状態にしてアモルファスZrリッチPZT膜13とする。
【0024】
図2及び図3(c)参照
次いで、第2のゾル−ゲル原料溶液をスピンコート法を用いてアモルファスZrリッチPZT膜13上に10〜100nmの膜厚、例えば、50nmに塗布してTiリッチゾル−ゲル塗布膜14を形成する。
【0025】
図2及び図4(d)参照
次いで、ホットプレート上で、300〜400℃、例えば、350℃に加熱してベーキングを行いTiリッチゾル−ゲル塗布膜14中の有機成分を除去して乾燥させ、ポリマーゲル状態にしてアモルファスTiリッチPZT膜15とする。
【0026】
図2及び図4(e)参照
次いで、電気炉において、600℃以上、例えば、700℃の酸素雰囲気中でアモルファスTiリッチPZT膜15及びアモルファスZrリッチPZT膜13を加熱焼成してペロブスカイト型結晶構造のPZT結晶膜16を形成する。
【0027】
この焼成工程において、アモルファスZrリッチPZT膜13のSrTiO3 基板11側から結晶化していくが、この時、偏析し易いPTOが先に結晶化するが、アモルファスZrリッチPZT膜13中のTi組成比は0.4であるので、0.5を超えた組成近傍で結晶化が始まる。
【0028】
次いで、結晶化が進むにつれてTi組成比は低減するが、アモルファスTiリッチPZT膜15からTiが拡散して来て供給されるので、Ti組成比の低減が補償されて、組成変動の少ないPbZr0.5 Ti0.5 O3 組成近傍のPZT結晶膜16となる。
【0029】
図4(f)参照
より厚いPZT膜を作製するためには、上記の塗布−乾燥−塗布−乾燥−焼成の一連の工程を必要とする膜厚に得られるだけ繰り返し行い積層化する。
【0030】
また、図4(f)の右側の図に示すように、多層製膜したPZT結晶層17の組成分布は、各PZT結晶膜16毎に成長方向に向かって多少の組成傾斜が存在するものの、従来に比べて組成傾斜の低減が可能になる。
【0031】
この様に、本発明の実施の形態においては、組成の異なるゾル−ゲル原料溶液を用いて組成の異なる2層のアモルファスPZT膜を形成して予め組成補償したのち、結晶化のための焼成を行っているので、膜厚方向の組成傾斜を低減することができる。
【0032】
また、組成傾斜を低減することで、このPZT膜を種々のデバイスの適用した場合に、所期の素子特性を得ることが可能になり、特に、光偏向素子等の光素子に使用した場合に、屈折率分布が少なくなり、良好な特性を有する光素子を実現することができる。
【0033】
以上、本発明の実施の形態を説明してきたが、本発明は各実施の形態に記載した構成に限られるものではなく、各種の変更が可能である。
例えば、上記の実施の形態においては、ゾル−ゲル原料溶液の塗布方法としてスピンコート法を用いているが、スピンコート法に限られるものではなく、ディッピング法やスプレー法を用いても良いものである。
【0034】
また、上記の実施の形態においては、PbZr0.5 Ti0.5 O3 膜を形成するために、PZT(60/40)溶液とPZT(40/60)溶液とを用いているが、PZT(55/45)溶液とPZT(45/55)溶液等の他の組成の溶液の組み合わせを用いても良いものである。
【0035】
また、上記の実施の形態においては、組成の異なった2層のアモルファスPZT膜を形成してからまとめて焼成しているが、組成の異なった3層以上のアモルファスPZT膜を形成してからまとめて焼成しても良いものである。
【0036】
また、上記の実施の形態においては、PZT膜の製膜工程として説明しているが、本発明はPZT膜に限られるものではなく、少なくともZrとTiを含む鉛含有ペロブスカイト結晶の製膜工程に適用されるものであり、例えば、Pb1-y Lay (Zrx Ti1-x )1-y/4 O3 等も対象とするものである。
【0037】
また、上記の実施の形態においては、強誘電体膜の用途については特に言及していないが、光偏向素子等の光デバイス、FeRAMのキャパシタ誘電体膜、圧電素子、焦電素子等に用いられることは言うまでもないことである。
【0038】
【発明の効果】
本発明によれば、焼成する前に偏析を補償するように組成の異なる多層構造の乾燥膜を形成しているので、製造工程を大幅に増加することなく膜厚方向の組成傾斜の少ない強誘電体膜を製膜することが可能になり、光偏向素子等の光デバイス、或いは、FeRAMや圧電素子等の電子デバイスの性能の向上、信頼性の向上に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の原理的構成の説明図である。
【図2】本発明の実施の形態のゾル−ゲル法による製膜フロー図である。
【図3】本発明のゾル−ゲル法によるPZT膜の途中までの製膜工程の説明図である。
【図4】本発明のゾル−ゲル法によるPZT膜の図3以降の製膜工程の説明図である。
【図5】従来のゾル−ゲル法による製膜フロー図である。
【図6】従来のゾル−ゲル法によるPZT膜の製膜工程の説明図である。
【図7】従来の多層製膜したPZT膜の組成分布の説明図である。
【符号の説明】
1 ゾル−ゲル溶液
2 ゾル−ゲル溶液
3 強誘電体膜
4 基板
11 SrTiO3 基板
12 Zrリッチゾル−ゲル塗布膜
13 アモルファスZrリッチPZT膜
14 Tiリッチゾル−ゲル塗布膜
15 アモルファスTiリッチPZT膜
16 PZT結晶膜
17 PZT結晶層
31 SrTiO3 基板
32 ゾル−ゲル塗布膜
33 乾燥ゲル膜
34 PZT膜
35 PZT層
Claims (2)
- ゾル−ゲル法を用いた強誘電体膜の製膜方法において、少なくとも2種類以上の組成の異なるゾル−ゲル溶液を、下層に塗布するゾル−ゲル溶液におけるTi組成比が上層に塗布するゾル−ゲル溶液におけるTi組成比より少なくなるように積み重ねる工程と、積み重ねた前記ゾル−ゲル溶液の焼成を行う工程とを含み、前記積み重ねる工程の後に前記焼成を行う工程を行う処理を、複数回繰り返す際に、前記下層及び上層のゾル−ゲル溶液におけるTi組成比の組合せを各積み重ねる工程において同一の組合せとすることによって、前記強誘電体膜の組成を均一にすることを特徴とする強誘電体膜の製膜方法。
- 上記強誘電体膜は、PbZrx Ti1-x O3 〔但し、0<x<1〕またはPb1-y Lay (Zrx Ti1-x )1-y/4 O3 〔但し、0<x,y<1〕のいずれかからなることを特徴とする請求項1記載の強誘電体膜の製膜方法。
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