TWI713509B - 強介電體陶瓷及其製造方法 - Google Patents
強介電體陶瓷及其製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI713509B TWI713509B TW105110334A TW105110334A TWI713509B TW I713509 B TWI713509 B TW I713509B TW 105110334 A TW105110334 A TW 105110334A TW 105110334 A TW105110334 A TW 105110334A TW I713509 B TWI713509 B TW I713509B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- film
- aforementioned
- formula
- pzt
- amorphous
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 42
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 47
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 46
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 29
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 29
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 21
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 12
- 239000010408 film Substances 0.000 description 387
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 190
- 239000013039 cover film Substances 0.000 description 33
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 30
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 15
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004121 SrRuO Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005464 sample preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/08—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
- H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
- H10N30/076—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by vapour phase deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
- H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
- H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
- H10N30/093—Forming inorganic materials
- H10N30/097—Forming inorganic materials by sintering
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/853—Ceramic compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本發明係以提升壓電特性者為課題。
本發明之解決手段如下：本發明之一樣態為一種強介電體陶瓷之製造方法，其係藉由將第1非晶質膜形成於基板上，並在氧氣環境下，於第1溫度對前述第1非晶質膜進行熱處理使其結晶化，將Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜(105)形成於基板上，並藉由將第2非晶質膜形成於前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜上，在氧氣環境下，於較前述第1溫度更高之第2溫度，對前述第2非晶質膜進行熱處理使其結晶化，將Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜(107)形成於前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜上，x、y及z，係滿足下述式1~式3及式11。
0.24<x≦0.45‧‧‧式1
0.45≦y<0.76‧‧‧式2
x+0.05<y‧‧‧式3
0≦z≦0.03‧‧‧式11
Description
本發明係關於強介電體陶瓷及其製造方法。
以下說明先前之Pb(Zr,Ti)O3(以下稱為「PZT」)膜之製造方法。此PZT膜為鈣鈦礦(Perovskite)型強介電體陶瓷的一例。
於4吋Si晶圓上形成膜厚300nm的SiO2膜，於此SiO2膜上形成膜厚5nm的TiOx膜。接著於該TiOx膜上，形成例如配向為(111)之膜厚150nm的Pt膜，並藉由旋轉塗布機，將PZT溶膠凝膠溶液旋轉塗布於該Pt膜上。此時之旋轉條件，係以1500rpm的轉速旋轉30秒，並以4000rpm的轉速旋轉10秒之條件。
接著將此塗布後之PZT溶膠凝膠溶液，於250℃的加熱板上加熱保持30秒，使其乾燥並去除水分後，進一步於保持在500℃的高溫之加熱板上加熱保持60秒，以進行鍛燒。重複此操作複數次，生成膜厚150nm的PZT非晶質膜。
接著使用加壓式燈退火裝置(RTA：rapidly
thermal anneal)，對此PZT非晶質膜進行700℃的退火處理，以進行PZT結晶化。如此地進行結晶化後之PZT膜，係由鈣鈦礦結構所構成(例如參考專利文獻1)。
[專利文獻1]WO2006/087777
本發明之一樣態，係以提升壓電特性者為課題。
以下係說明本發明之各種樣態。
[1]一種強介電體陶瓷之製造方法，其特徵為具備：將Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜形成用的前驅物溶液塗布於基板上，藉由鍛燒在前述基板上形成第1非晶質膜之步驟(a)，在氧氣環境下，於第1溫度下對前述第1非晶質膜進行熱處理使其結晶化，將Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜形成於前述基板上之步驟(b)，將Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜形成用的前驅物溶液塗布於前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜上，進行鍛燒，於前述
Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜上形成將第2非晶質膜之步驟(c)，以及在氧氣環境下，於較前述第1溫度更高之第2溫度，對前述第2非晶質膜進行熱處理使其結晶化，將Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜形成於前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜上之步驟(d)；前述x、前述y及前述z，係滿足下述式1、式2、式3及式11，0.24<x≦0.45‧‧‧式1
0.45≦y<0.76‧‧‧式2
x+0.05<y‧‧‧式3
0≦z≦0.03‧‧‧式11。
基板，亦包含例如於Si基板上形成膜者。
[2]於上述[1]之強介電體陶瓷之製造方法中，前述第2溫度為高於前述第1溫度5℃以上150℃以下之溫度。
[3]於上述[1]或[2]之強介電體陶瓷之製造方法中，前述步驟(d)之熱處理時之前述第2非晶質膜的升溫速度，較前述步驟(b)之熱處理時之前述第1非晶質膜的升溫速度快。
[4]於上述[3]之強介電體陶瓷之製造方法中，前述第2非晶質膜的升溫速度，較前述第1非晶質膜的升溫速度快5℃/秒以上。
[5]於上述[1]至[4]中任一項之強介電體陶瓷之
製造方法中，前述步驟(a)之前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜形成用的前驅物溶液，過剩地添加10原子%以上40原子%以下的Pb者，前述步驟(c)之前述Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜形成用的前驅物溶液，過剩地添加0原子%以上5原子%以下的Pb者。
[6]一種強介電體陶瓷之製造方法，其特徵為具備：藉由將過剩地添加10原子%以上40原子%以下的Pb之Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜形成用的前驅物溶液塗布於基板上並進行鍛燒，將第1非晶質膜形成於前述基板上之步驟(a)，在加壓氧氣環境下使前述第1非晶質膜結晶化，將Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜形成於前述基板上之步驟(b)，藉由將過剩地添加0原子%以上5原子%以下的Pb之Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜形成用的前驅物溶液塗布於前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜上並進行鍛燒，將第2非晶質膜形成於前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜上之步驟(c)，以及在加壓氧氣環境下，使前述第2非晶質膜結晶化，將Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜形成於前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜上之步驟(d)；前述x、前述y及前述z，係滿足下述式4、式5及式12，0<x<1(較佳為0.1<x<1，尤佳為0.24<x<0.76)‧‧‧式4
0<y<1(較佳為0.1<y<1，尤佳為0.24<y<0.76)‧‧‧式5
0≦z≦0.03‧‧‧式12。
基板，亦包含例如於Si基板上形成膜者。
[7]於上述[5]或[6]之強介電體陶瓷之製造方法中，於前述步驟(d)中使前述第2非晶質膜結晶化後之前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜的Pb/(Zr+Ti+Nb)，較使前述第2非晶質膜結晶化前之前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜的Pb/(Zr+Ti+Nb)小，
前述Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜的Pb/(Zr+Ti+Nb)，較前述第2非晶質膜的Pb/(Zr+Ti+Nb)大。
[8]一種強介電體陶瓷之製造方法，其特徵為具備：藉由將過剩地添加10原子%以上40原子%以下的Pb之Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜形成用的前驅物溶液塗布於基板上並進行鍛燒，將第1非晶質膜形成於前述基板上之步驟(a)，藉由將過剩地添加0原子%以上5原子%以下的Pb之Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜形成用的前驅物溶液塗布於前述第1非晶質膜上並進行鍛燒，將第2非晶質膜形成於前述第1非晶質膜上之步驟(b)，以及在加壓氧氣環境下，使前述第1及第2非晶質膜結晶化，將前述第2非晶質膜結晶化後之Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜形成於前述第1非晶質膜結晶化後之Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜之步驟(c)；前述x、前述y及前述z，係滿足下述式4、式5及
式12，0<x<1(較佳為0.1<x<1，尤佳為0.24<x<0.76)‧‧‧式4
0<y<1(較佳為0.1<y<1，尤佳為0.24<y<0.76)‧‧‧式5
0≦z≦0.03‧‧‧式12。
基板，亦包含例如於Si基板上形成膜者。
[9]於上述[8]之強介電體陶瓷之製造方法中，於前述步驟(c)中結晶化後之前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜的Pb/(Zr+Ti+Nb)，較前述步驟(a)之前述第1非晶質膜的Pb/(Zr+Ti+Nb)小，於前述步驟(c)中結晶化後之前述Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜的Pb/(Zr+Ti+Nb)，較前述步驟(b)之前述第2非晶質膜的Pb/(Zr+Ti+Nb)大。
[10]一種強介電體陶瓷之製造方法，其特徵為具備：藉由對Pb：(Zr1-x+Tix+Nbz)的元素比率為(1.4~1.1)：1之Pb(Zr1-xTix)O3的濺鍍靶材進行濺鍍，將Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜形成於基板上之步驟(a)，藉由將過剩地添加0原子%以上5原子%以下的Pb之Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜形成用的前驅物溶液塗布於前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜上並進行鍛燒，將非晶質膜形成於前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜上之步驟(b)，以及在加壓氧氣環境下，使前述非晶質膜結晶化，將Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜形成於前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜上之步驟(c)；
前述x、前述y及前述z，係滿足下述式4、式5及式12，0<x<1(較佳為0.1<x<1，尤佳為0.24<x<0.76)‧‧‧式4
0<y<1(較佳為0.1<y<1，尤佳為0.24<y<0.76)‧‧‧式5
0≦z≦0.03‧‧‧式12。
基板，亦包含例如於Si基板上形成膜者。
[11]於上述[10]之強介電體陶瓷之製造方法中，前述步驟(c)之前述Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜的Pb/(Zr+Ti+Nb)，較前述步驟(b)之前述非晶質膜的Pb/(Zr+Ti+Nb)大。
[12]於上述[5]至[11]中任一項之強介電體陶瓷之製造方法中，於前述步驟(a)前，具有：將Pb(Zr1-ATiA)O3膜形成於前述基板上之步驟(e)；前述A及前述x，係滿足下述式6及式7，0≦A≦0.1‧‧‧式6
A<x‧‧‧式7 。
[13]於上述[12]之強介電體陶瓷之製造方法中，前述步驟(e)，係藉由將Pb(Zr1-ATiA)O3的前驅物溶液塗布於前述基板上，並在5atm以上的氧氣環境下進行結晶化，形成前述Pb(Zr1-ATiA)O3膜之步驟。
[14]於上述[1]至[13]中任一項之強介電體陶瓷之製造方法中，於前述步驟(a)與前述步驟(b)之間，具有重複進行前述步驟(a)之步驟。
重複進行步驟(a)之步驟，意指進行1次以上的步驟(a)之步驟。
[15]一種強介電體陶瓷，其特徵為具備：Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜、以及形成於前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜上之Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜；前述x、前述y及前述z，係滿足下述式1、式2、式3及式11，0.24<x≦0.45‧‧‧式1
0.45≦y<0.76‧‧‧式2
x+0.05<y‧‧‧式3
0≦z≦0.03‧‧‧式11。
[16]於上述[15]之強介電體陶瓷中，前述Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜的膜厚，為前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜的膜厚之50%以下。
[17]於上述[15]或[16]之強介電體陶瓷中，前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜之Pb：(Zr1-x+Tix+Nbz)的元素比率為(1.4~1.1)：1，前述Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜之Pb：(Zr1-y+Tiy+Nbz)的元素比率為(1.05~1)：1。
[18]一種強介電體陶瓷，其特徵為具備：Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜、以及形成於前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜上之Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜；
前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜之Pb：(Zr1-x+Tix+Nbz)的元素比率為(1.4~1.1)：1，前述Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜之Pb：(Zr1-y+Tiy+Nbz)的元素比率為(1.05~1)：1，前述x、前述y及前述z，係滿足下述式4、式5及式12，0<x<1(較佳為0.1<x<1，尤佳為0.24<x<0.76)‧‧‧式4
0<y<1(較佳為0.1<y<1，尤佳為0.24<y<0.76)‧‧‧式5
0≦z≦0.03‧‧‧式12。
[19]於上述[15]至[18]中任一項之強介電體陶瓷中，前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜，為層合有複數個膜之層合膜。
Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜的組成，意指層合膜的平均組成。
此外，Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜，意指包含單層膜與層合膜兩者，為層合膜時，層合膜的平均組成為Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3。
[20]於上述[15]至[19]中任一項之強介電體陶瓷中，前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜形成於Pb(Zr1-ATiA)O3膜上，前述A及前述x，係滿足下述式6及式7，0≦A≦0.1‧‧‧式6
A<x‧‧‧式7 。
[20-1]於上述[20]之強介電體陶瓷中，前述A為0，前述Pb(Zr1-ATiA)O3為PbZrO3膜。
[21]於上述[20]或[20-1]之強介電體陶瓷中，前述Pb(Zr1-ATiA)O3膜形成於氧化膜上。
前述氧化膜，較佳為鈣鈦礦結構之氧化物。
[22]於上述[21]之強介電體陶瓷中，前述氧化膜為Sr(Ti1-xRux)O3膜，前述x係滿足下述式8，0.01≦x≦0.4‧‧‧式8。
[23]於上述[20]、[20-1]、[21]及[22]中任一項之強介電體陶瓷中，前述Pb(Zr1-ATiA)O3膜形成於電極膜上。
[23-1]於上述[23]之強介電體陶瓷中，前述電極膜係由氧化物或金屬所構成。
[23-2]於上述[23]或[23-1]之強介電體陶瓷中，前述電極膜為Pt膜或Ir膜。
[24]於上述[23]、[23-1]及[23-2]中任一項之強介電體陶瓷中，前述電極膜形成於ZrO2膜上。
[25]於上述[23]、[23-1]、[23-2]及[24]中任一項之強介電體陶瓷中，前述電極膜形成於Si基板上。
上述本發明之各種樣態中，當稱為將特定的C(以下稱為「C」)形成於(形成有C)特定的B(以下稱為
「B」)上(或下)時，並不限定於將C直接形成於(形成有C)B上(或下)之情形，在不阻礙本發明之一樣態的作用效果之範圍內，亦包含介於他物將C形成於(形成有C)B上(或下)之情形。
藉由適用本發明之一樣態，可提升壓電特性。
101‧‧‧Si基板
102‧‧‧ZrO2膜
103‧‧‧下部電極(Pt膜)
104‧‧‧PbZrO3膜(PZO膜)
105‧‧‧PZT膜
105a‧‧‧PbO壁
105b‧‧‧第1PZT非晶質膜
106‧‧‧氧化膜
107‧‧‧PZT覆蓋膜
107a‧‧‧第2PZT非晶質膜
第1圖係說明本發明的一樣態之強介電體陶瓷之製造方法之示意剖面圖。
第2圖係說明本發明的一樣態之強介電體陶瓷之製造方法之示意剖面圖。
第3圖(A)、(B)係用以說明本發明的一樣態之強介電體陶瓷之製造方法之示意剖面圖。
第4圖係說明本發明的一樣態之強介電體陶瓷之製造方法之示意剖面圖。
第5圖係說明本發明的一樣態之強介電體陶瓷之製造方法之示意剖面圖。
第6圖係顯示PZO的結晶結構為斜方晶之圖。
第7圖(A)係使膜厚4μm的PZT膜成膜後，於太陽光下拍攝該PZT膜之照片，第7圖(B)係於無塵室內的螢光
燈下拍攝該PZT膜之照片。
第8圖係顯示於PZT膜上形成膜厚100nm的PZT覆蓋膜後之膜剖面影像之SEM照片。
第9圖(A)係比較例1之樣本的XRD圖表，第9圖(B)係實施例1之樣本的XRD圖表。
第10圖係實施例2之樣本及比較例2之樣本的XRD圖表。
第11圖(A)係顯示比較例2之樣本的壓電磁滯特性之圖，第11圖(B)係顯示實施例2之樣本的壓電磁滯特性之圖。
第12圖(A)係顯示比較例2之樣本之加熱後的壓電磁滯特性之圖，第12圖(B)係顯示實施例2之樣本之加熱後的壓電磁滯特性之圖。
第13圖(A)係顯示比較例2之樣本的強介電性磁滯曲線及壓電蝴蝶形曲線之圖，第13圖(B)係顯示實施例2之樣本的強介電性磁滯曲線及壓電蝴蝶形曲線之圖。
以下係使用圖面來詳細說明本發明之實施形態及實施例。惟本發明並不限定於以下的說明，在不脫離本發明的主旨及範圍內可多樣地變更該形態及詳細內容者，對該業者而言可容易地理解。因此，本發明不應被解釋為限定於以下所示之實施形態的記載內容及實施例。
第1圖係說明本發明的一樣態之強介電體陶瓷之製造方法之示意剖面圖。
製備基板101。此基板101可使用各種基板，例如可使用Si單結晶或藍寶石單結晶等之單結晶基板、表面形成有金屬氧化物膜之單結晶基板、表面形成有多晶矽膜或矽化物膜之基板等。本實施形態中，係使用配向為(100)之Si基板101。
接著於550℃以下的溫度(較佳為500℃的溫度)，藉由蒸鍍法將ZrO2膜102形成於Si基板101上。此ZrO2膜102係配向為(100)。當於750℃以上的溫度藉由蒸鍍法形成ZrO2膜時，該ZrO2膜不會配向為(100)。
本說明書中，配向為(100)者與配向為(200)者，實質上為同一。
然後於ZrO2膜102上形成下部電極103。下部電極103，係由以金屬或氧化物所構成之電極膜所形成。以金屬所構成之電極膜，例如使用Pt膜或Ir膜。以氧化物所構成之電極膜，例如為Sr(Ti1-xRux)O3膜，x滿足下述式15。
0.01≦x≦0.4‧‧‧式15
本實施形態中，於550℃以下的溫度(較佳為400℃的溫度)，藉由濺鍍法，依據磊晶成長將Pt膜103形成於ZrO2膜102上作為下部電極。此Pt膜103係配向
為(200)。
接著藉由將Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜形成用的前驅物溶液塗布於Pt膜103上並進行鍛燒，將第1PZT非晶質膜形成於Pt膜103上。接著，為了得到必要的膜厚，重複進行上述前驅物溶液的塗布及鍛燒。然後，藉由在常壓或加壓的氧氣環境(例如10atm的加壓氧氣環境)下，於600℃~700℃的溫度(較佳為650℃的溫度)，對第1PZT非晶質膜進行熱處理使其結晶化，將Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105形成於Pt膜103上。x及z滿足下述式1及式11。
0.24<x≦0.45‧‧‧式1
0≦z≦0.03‧‧‧式11
使第1PZT非晶質膜結晶化時之熱處理的升溫速度，較佳為5℃/秒~50℃/秒(較佳為10~25℃/秒)。
本說明書中，「Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜」，亦包含於Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3中含有雜質者，只要是即使含有該雜質亦不會使PZT膜的壓電體功能消除者，則可含有各種雜質。
然後，將Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜形成用的前驅物溶液塗布於Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105上並進行鍛燒。藉此將第2PZT非晶質膜形成於Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105上。接著，為了得到必要的膜厚，重複進行上述前驅物溶液的塗布及鍛燒。惟若以1次的塗布及鍛燒可得到必要的膜厚，則不須重複進行塗布及鍛燒。
在常壓或加壓的氧氣環境(例如10atm的加壓
氧氣環境)下，於較使第1PZT非晶質膜結晶化時之熱處理溫度更高的溫度且為650℃~750℃的溫度(較佳為700℃的溫度)，對第2PZT非晶質膜進行熱處理使其結晶化。藉此將作為覆蓋膜107之Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜形成於Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105上。y及z滿足下述式2及式11。此外，x及y滿足下述式3。
0.45≦y<0.76‧‧‧式2
x+0.05<y‧‧‧式3
0≦z≦0.03‧‧‧式11
本實施形態中，藉由將覆蓋膜107形成為較Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105更富含Ti之組成，可使覆蓋膜107成為較Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105更硬，並藉由將使覆蓋膜107結晶化之熱處理溫度提高至較使Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105結晶化之熱處理溫度更高，可從覆蓋膜107對Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105施予熱應變而提升配向性。因此可提升壓電特性。
此外，覆蓋膜107的膜厚，可設為Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105的膜厚之50%以下。如此，即使薄化覆蓋膜107，亦可如上述般使覆蓋膜107成為較Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105更硬，並提高熱處理溫度，可從覆蓋膜107對Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105施予熱應變而提升配向性。
使第2PZT非晶質膜結晶化時之熱處理溫度(亦稱為第2溫度)，較佳係高於使第1PZT非晶質膜結晶
化時之熱處理溫度(亦稱為第1溫度)，第2溫度尤佳為高於第1溫度5℃以上150℃以下之溫度。藉此可從覆蓋膜107對Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105確實地施予熱應變，而確實地提升配向性。
此外，使第2PZT非晶質膜結晶化時之熱處理的升溫速度(亦稱為第2升溫速度)，較佳係較使第1PZT非晶質膜結晶化時之熱處理的升溫速度(亦稱為第1升溫速度)快，第2升溫速度，尤佳係較第1升溫速度快5℃/秒以上。藉此可從覆蓋膜107對Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105確實地施予熱應變，而確實地提升配向性。
此外，本說明書中，「覆蓋膜」，亦包含於Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3中含有雜質者，只要是即使含有該雜質亦不會使覆蓋膜的功能消除者，則可含有各種雜質。
第2圖係說明本發明的一樣態之強介電體陶瓷之製造方法之示意剖面圖。
至將ZrO2膜102、以及作為下部電極103之Pt膜103形成於作為基板之Si基板101上為止，係與第1實施形態相同，因此省略該說明。
然後，藉由將過剩地添加10原子%以上40原子%以下的Pb之Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜形成用的前驅物溶液塗布於Pt膜103上並進行鍛燒，將第1PZT非晶質膜形成於Pt膜103上。接著，為了得到必要的膜厚，重複進
行上述前驅物溶液的塗布及鍛燒。然後藉由在常壓或加壓的氧氣環境(例如10atm的加壓氧氣環境)下，於600℃~700℃的溫度(較佳為650℃的溫度)，對第1PZT非晶質膜進行熱處理使其結晶化，將Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105形成於Pt膜103上。此Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105之Pb：(Zr1-x+Tix+Nbz)的元素比率為(1.4~1.1)：1，x及z滿足下述式4及式12。藉由過剩的Pb，於Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105的上部形成PbO壁105a。
0<x<1(較佳為0.1<x<1，尤佳為0.24<x<0.76)‧‧‧式4
0≦z≦0.03‧‧‧式12
使第1PZT非晶質膜結晶化時之熱處理的升溫速度，係與第1實施形態相同。
此外，本實施形態中，係藉由溶膠凝膠法來形成Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105，但並不限定於此，亦可藉由濺鍍法來形成Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105。以下詳細說明。
藉由濺鍍法將Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105形成於Pt膜103上。此時，係使用Pb：(Zr1-x+Tix+Nbz)的元素比率為(1.4~1.1)：1之Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3的濺鍍靶材。x及z滿足上述式4及式12。Pb：(Zr1-x+Tix+Nbz)的元素比率為(1.4~1.1)：1。藉由過剩的Pb，於Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105的上部形成PbO壁105a。
然後將化學計量組成或過剩地添加超過0原
子%且為5原子%以下的Pb之Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜形成用的前驅物溶液塗布於Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105上並進行鍛燒。藉此將第2PZT非晶質膜形成於Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105上。接著，為了得到必要的膜厚，重複進行上述前驅物溶液的塗布及鍛燒。惟若以1次的塗布及鍛燒可得到必要的膜厚，則不須重複進行塗布及鍛燒。
在常壓或加壓的氧氣環境(例如10atm的加壓氧氣環境)下，於650℃~750℃的溫度(較佳為700℃的溫度)，對第2PZT非晶質膜進行熱處理使其結晶化。此時，Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105的上部之PbO壁105a的過剩鉛，被應用在結晶化的促進。藉此將覆蓋膜107形成於Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105上，PbO壁105a被覆蓋膜107所吸收，而緩和Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105的過剩鉛。覆蓋膜107為Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜，y及z滿足下述式5及式12。Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜，該Pb：(Zr1-y+Tiy+Nbz)的元素比率為(1.05~1)：1。
0<y<1(較佳為0.1<y<1，尤佳為0.24<y<0.76)‧‧‧式5
0≦z≦0.03‧‧‧式12
使第2PZT非晶質膜結晶化時之熱處理溫度(亦稱為第2溫度)，與使第1PZT非晶質膜結晶化時之熱處理溫度(亦稱為第1溫度)之關係，係與第1實施形態相同。
此外，x及y較佳係滿足下述式3。
x+0.05<y‧‧‧式3
此外，使第2PZT非晶質膜結晶化時之熱處理的升溫速度(亦稱為第2升溫速度)，與使第1PZT非晶質膜結晶化時之熱處理的升溫速度(亦稱為第1升溫速度)之關係，係與第1實施形態相同。
此外，第2升溫速度，係與第1實施形態相同。
如上述般，使第2PZT非晶質膜結晶化時，Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105的上部之PbO壁105a的過剩鉛，被應用在結晶化的促進，可提升壓電特性。因此，使第2PZT非晶質膜結晶化後之Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105的Pb/(Zr+Ti+Nb)，較使第2PZT非晶質膜結晶化前之Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105的Pb/(Zr+Ti+Nb)小。此外，藉由使第2PZT非晶質膜結晶化所形成之覆蓋膜107的Pb/(Zr+Ti+Nb)，較使第2PZT非晶質膜結晶化前之第2PZT非晶質膜的Pb/(Zr+Ti+Nb)大。
此外，使第2PZT非晶質膜結晶化後之Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105的Pb/(Zr+Ti+Nb)，較使第2PZT非晶質膜結晶化前之第1非晶質膜的Pb/(Zr+Ti+Nb)小。此外，藉由使第2PZT非晶質膜結晶化所形成之覆蓋膜107的Pb/(Zr+Ti+Nb)，較使第2PZT非晶質膜結晶化前之第2PZT非晶質膜的Pb/(Zr+Ti+Nb)大。
Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105及覆蓋膜107，較佳
係此等之膜容積全體的90%以上為120~130%的Pb過剩組成，且與MPB相比，較佳是由Zr過剩稜面體晶區域PZT所構成。藉由120~130%的Pb過剩組成，可促進結晶化溫度的降低與結晶性提升，同時以過剩鉛PbO被覆結晶的周圍，如此由柱狀結晶群所構成，且一個個PZT結晶柱成為單結晶。
過剩鉛成分，係藉由鉛的高蒸氣壓集中於膜最上部而形成PbO壁105a，有時會使壓電特性(尤其是漏電流特性)劣化。然而，本實施形態中，係將化學計量組成或過剩地添加超過0原子%且為5原子%以下的Pb之PZT形成作為最上層的覆蓋膜107，並應用過剩鉛成分使其結晶化而去除過剩鉛成分，因此可抑制壓電特性的劣化。
第3圖(A)、(B)係用以說明本發明的一樣態之強介電體陶瓷之製造方法之示意剖面圖。
如第3圖(A)所示，至將ZrO2膜102、以及下部電極(Pt膜)103形成於Si基板101上為止之步驟，係與第1實施形態相同，因此省略該說明。
然後，將過剩地添加10原子%以上40原子%以下的Pb之Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜形成用的前驅物溶液塗布於Pt膜103上並進行鍛燒。接著，為了得到必要的膜厚，重複進行上述前驅物溶液的塗布及鍛燒。藉此將第
1PZT非晶質膜105b形成於Pt膜103上。x及z滿足下述式4及式12。
0<x<1(較佳為0.1<x<1，尤佳為0.24<x<0.76)‧‧‧式4
0≦z≦0.03‧‧‧式12
然後將化學計量組成或過剩地添加超過0原子%且為5原子%以下的Pb之Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜形成用的前驅物溶液塗布於第1PZT非晶質膜105b並進行鍛燒。接著，為了得到必要的膜厚，重複進行上述前驅物溶液的塗布及鍛燒。藉此將第2PZT非晶質膜107a形成於第1PZT非晶質膜105b上。y及z滿足下述式5及式12。
0<y<1(較佳為0.1<y<1，尤佳為0.24<y<0.76)‧‧‧式5
0≦z≦0.03‧‧‧式12
此外，x及y較佳係滿足下述式3。
x+0.05<y‧‧‧式3
接著在常壓或加壓的氧氣環境(例如10atm的加壓氧氣環境)下，於650℃~750℃的溫度(較佳為700℃的溫度)，對第1及第2PZT非晶質膜105b、107a進行熱處理使其結晶化。此時，第1PZT非晶質膜105b的過剩Pb被應用在結晶化的促進。藉此，第1非晶質膜105b結晶化而形成Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105，於該Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105上，第2非晶質膜107a結晶化
而形成作為覆蓋膜107之Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜。詳細而言，於第1PZT非晶質膜105b結晶化時，於Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105的上部形成PbO壁105a，該PbO壁105a被覆蓋膜107所吸收，而緩和Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105的過剩鉛(參考第3圖(B))。Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜之Pb：(Zr1-x+Tix+Nbz)的元素比率為(1.4~1.1)：1，Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜之Pb：(Zr1-y+Tiy+Nbz)的元素比率為(1.05~1)：1。
如上述般，使第1及第2PZT非晶質膜105b、107a結晶化時，第1PZT非晶質膜105b的過剩Pb被應用在結晶化的促進。因此，Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105的Pb/(Zr+Ti+Nb)，較第1非晶質膜105b的Pb/(Zr+Ti+Nb)小。此外，Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜107的Pb/(Zr+Ti+Nb)，較第2非晶質膜107a的Pb/(Zr+Ti+Nb)大。
Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105及覆蓋膜107，較佳係此等之膜容積全體的90%以上為120~130%的Pb過剩組成，且與MPB相比，較佳是由Zr過剩稜面體晶區域PZT所構成。藉由120~130%的Pb過剩組成，可促進結晶化溫度的降低與結晶性提升，同時以過剩鉛PbO被覆結晶的周圍，如此由柱狀結晶群所構成，且一個個PZT結晶柱成為單結晶。
過剩鉛成分，係藉由鉛的高蒸氣壓集中於膜最上部而形成PbO壁105a，有時會使壓電特性(尤其是漏電流特性)劣化。然而，本實施形態中，係將化學計量組
成或過剩地添加超過0原子%且為5原子%以下的Pb之PZT形成作為最上層的覆蓋膜107，並應用過剩鉛成分使其結晶化而去除過剩鉛成分，因此可抑制壓電特性的劣化。
第4圖係說明本發明的一樣態之強介電體陶瓷之製造方法之示意剖面圖。
至將ZrO2膜(圖中未顯示)、以及下部電極(Pt膜)103形成於Si基板(圖中未顯示)上為止之步驟，係與第1實施形態相同，因此省略該說明。
接著將PbZrO3膜(以下亦稱為「PZO膜」)104形成於下部電極103上。此PZO膜104可藉由各種方法形成，例如可藉由溶膠凝膠法、CVD法、濺鍍法來形成。藉由溶膠凝膠法來形成PZO膜104時，係將過剩地添加10原子%以上40原子%以下的Pb之PZO膜形成用的前驅物溶液塗布於下部電極103上，並在5atm以上(較佳為7.5大氣壓以上)的加壓氧氣環境下進行熱處理使其結晶化。藉此，一邊使複數個PbZrO3(PZO)結晶粒成長為柱狀單結晶，並使過剩的Pb被擠壓出而在上部形成PbO壁。此PZO於PZT系氧化物中，該c軸長度最長。PbZrO3膜104，該Pb：Zr的元素比率為(1.4~1.1)：1。
PZO膜104，於PZT系中c軸為最長，為了使該上方之PZT膜的c軸長度伸長，係用作為初期中核。
PZO的晶格常數，分別為a=8.232埃，b=11.776埃，c=5.882埃。a軸長度為平均之鈣鈦礦(ap≒4埃)的大約2倍，c軸長度為c≒(
2)ap，b軸長度為b≒2c。此PZO之晶格常數的變化，基本上為鈣鈦礦八面體結晶的旋轉，以及八面體的應變施予於此而使b軸方向的週期成為2倍。
PZO，如第6圖所示，為斜方晶。因此，PZO，表觀上晶格常數變大。此係由於鈣鈦礦往縱向旋轉約45°，恰如虛線部分般地包圍周圍，而將旋轉的結晶處理作為較大結晶之故。亦即，表觀上，將a、b、c軸的長度視為極長者，為斜方晶的慣例。實際上的PZO為實線般的結晶，通常為鈣鈦礦結晶。
本說明書中，「PZO膜」，亦包含於PbZrO3中含有雜質者，只要是即使含有該雜質亦不會使PZO的功能消除者，則可含有各種雜質。
然後將Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105及覆蓋膜107形成於PZO膜104上。Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105及覆蓋膜107，可藉由與第1~第3實施形態中任一形態相同之方法來形成。
例如，將過剩地添加10原子%以上40原子%以下的Pb之PZT膜形成用的前驅物溶液塗布於PZO膜104上，並在10atm的加壓氧氣環境下進行熱處理使其結晶化。藉此，一邊使複數個Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3(PZT)結晶粒拉出PZO的最長c軸一邊連續地成長為柱狀單結晶，
並使過剩的Pb被擠壓出而在柱狀單結晶的上部形成PbO壁。此時，PZO膜104上部的PbO壁擴散至Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105。
本實施形態中，亦可得到與第1~第3實施形態中任一形態相同之效果。
此外，根據本實施形態，藉由將PZO膜104用作為Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105的初期中核層(亦即緩衝層)，可提升Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105的壓電特性。詳細說明，PbZrO3(PZO)，於Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)的相圖中，為Ti比率為0(零)之情形，為反強介電體，但由於在Pb(Zr1-xTix)O3中c軸長度為最長，所以PZO往伸長全部PZT的c軸長度之方向作用，可容易得到該結構所能夠取得之最大壓電效能。亦即，藉由將PZO作為初期中核，使PZT全體受到PZO初期中核之結晶軸的影響，於PZT膜全體中c結晶軸容易伸長，亦即容易極化，而容易擷取壓電性。
本實施形態中，係將於Pb(Zr,Ti)O3的相圖中Ti比率為0之PZO膜104形成於下部電極103上，並將Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105(0<x<1‧‧‧式1)形成於PZO膜104上，但亦可將Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜形成於Ti比率極少之Pb(Zr1-ATiA)O3膜上。惟A及x滿足下述式6及式7。Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜係配向為(001)。
0≦A≦0.1‧‧‧式6
A<x‧‧‧式7
藉由滿足上述式6，亦即將Ti比率設為10%以下，用作為初期中核之Pb(Zr1-ATiA)O3膜，係成為反強介電體斜方晶相的PZT(亦即Pb(Zr,Ti)O3的相圖中，斜方晶區域(ortho區域)的PZT)，Pb(Zr1-ATiA)O3往伸長全部Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)的c軸長度之方向作用，可得到與上述實施形態相同之效果。
本說明書中，亦包含Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜、Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜及Pb(Zr1-ATiA)O3膜之各個組成的價數未完全統合之情形。該理由在於在一般式ABO3之鈣鈦礦結構的強介電體膜中，現實上存在有許多價數未完全統合之偏離化學計量組成的強介電體膜之故。
第5圖係說明本發明的一樣態之強介電體陶瓷之製造方法之示意剖面圖，對於與第4圖相同之部分，附加同一符號。
至將ZrO2膜(圖中未顯示)、以及下部電極(Pt膜)103形成於Si基板(圖中未顯示)上為止之步驟，係與第1實施形態相同，因此省略該說明。
接著將氧化膜106形成於下部電極103上。此氧化膜106可為鈣鈦礦結構的氧化物，例如為Sr(Ti,Ru)O3膜。此Sr(Ti,Ru)O3膜為Sr(Ti1-xRux)O3膜，x滿足下述式8，且藉由濺鍍所形成。此時之濺鍍靶材，係使用Sr(Ti1-xRux)O3的燒結體。惟x滿足下述式8。
0.01≦x≦0.4(較佳為0.05≦x≦0.2)‧‧‧式8
Sr(Ti1-xRux)O3膜的x為0.4以下者，是由於當x超過0.4時，Sr(Ti1-xRux)O3膜成為粉末，無法充分固化之故。
然後在加壓氧氣環境下，藉由RTA(Rapid Thermal Anneal)使Sr(Ti1-xRux)O3膜結晶化。Sr(Ti1-xRux)O3膜，為鍶與鈦與釕之複合氧化物，且係採取鈣鈦礦結構之化合物。
接著以與第4實施形態相同之方法將PZO膜104形成於氧化膜106上。然後以與第4實施形態相同之方法，將Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105及覆蓋膜107形成於PZO膜104上。
本實施形態中，亦可得到與第4實施形態相同之效果。
本實施形態中，係將PZO膜104形成於氧化膜106上，並將Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105形成於PZO膜104上，但亦可將Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜形成於Ti比率極少之Pb(Zr1-ATiA)O3膜上。惟A及x滿足下述式6及式7。Pb(Zr1-xTix)O3膜係配向為(001)。
0≦A≦0.1‧‧‧式6
A<x‧‧‧式7
藉由滿足上述式6，可得到與第4實施形態相同之效果。
可適當地組合上述第1至第5實施形態而實施。
以下說明實施例1之樣本之製造方法。此樣本的膜結構係對應於第5圖。
藉由反應性蒸鍍法，將ZrO2膜成膜於具有(100)的結晶面之6吋的Si基板上。此時的蒸鍍條件如表1所示。此ZrO2膜係配向為(100)。
接著藉由濺鍍，將膜厚100nm的Pt膜成膜於ZrO2膜上。此時的成膜條件如表1所示。此Pt膜係配向為(100)。
接著藉由濺鍍，將SrRuO3(SRO)膜成膜於Pt膜上。此時的濺鍍條件如下所示。
成膜壓力：4Pa
成膜基板溫度：常溫
成膜時的氣體：Ar
Ar流量：30sccm
RF輸出：300W(13.56MHz電源)
成膜時間：6分鐘(膜厚50nm)
靶材：SrRuO3燒結體
然後在加壓氧氣環境下，藉由RTA使SRO膜結晶化。此時的RTA條件如下所示。
退火溫度：600℃
導入氣體：氧氣
壓力：9kg/cm2
升溫速率：100℃/sec
退火時間：5分鐘
接著將過剩地含有30%的鉛之PbZrO3膜形成用的前驅物溶液塗布於SRO膜上。詳細而言，調配1.4mol/kg濃度的1.3PbZrO3形成用MOD溶液(豊島製作所製Lot.00050667-1)、乙醇、以及2n丁氧基乙醇而成為1000ml(分別以1：1：1的比例混合)，將聚乙烯基吡咯啶酮(日本觸媒K-30)的白色粉末20g添加於此當中並攪拌溶解而形成原料溶液。
接著在10atm的加壓氧氣環境下，於600℃進行3分鐘的熱處理以進行結晶化。藉此將膜厚40nm的PbZrO3膜(PZO膜)形成於SRO膜上。
接著藉由濺鍍法將膜厚4μm的PZT膜形成於PZO膜上。此時的濺鍍條件如下所示。
裝置：RF磁控濺鍍裝置
PZT靶材：過剩鉛130%、Zr/Ti=58/42(Pb(Zr0.58Ti0.42)O3)
功率：1500W
氣體：Ar/O2
Ar/O2的比率：6.28
壓力：0.14Pa
溫度：600℃
成膜速度：0.63nm/秒
成膜時間：106分鐘
於太陽光下觀看上述膜厚4μm的PZT膜成膜後之該PZT膜時，如第7圖(A)般呈透明，但在無塵室內的螢光燈下，反映出螢光燈的主波長之λ=632.8nm，而如第7圖(B)般觀察到牛頓環。可得知其為緊密、平滑、高密度、透明之PZT膜。
接著將不含過剩鉛之Pb(Zr0.7Ti0.3)O3膜形成用的前驅物溶液塗布於PZT膜上。然後在10atm的加壓氧氣環境下，於600℃進行3分鐘的熱處理以進行結晶化。藉此將膜厚100nm的PZT覆蓋膜形成於PZT膜上。此時之膜剖面圖像，如第8圖的SEM照片般為柱狀結構。
此外，製作出上述實施例1之樣本中之無PZT覆蓋膜之樣本作為比較例1。比較例1之樣本，除了無PZT覆蓋膜之外，其他與實施例1之樣本相同。
第9圖係分別顯示比較例1之樣本及實施例1之樣本的XRD圖表。比較第9圖所示之XRD圖表，第9
圖(A)所示之無PZT覆蓋膜者，可觀看到由剩餘的過剩鉛所形成之PbO峰值，但在其上方具有PZT覆蓋膜時，如第9圖(B)所示，可得知PbO峰值完全消失。
以下說明本發明的實施例2之樣本之製作方法。此樣本的膜結構係對應於第2圖，樣本之製作方法如下所述。
藉由與實施例1相同之方法，將ZrO2膜及Pt膜依序成膜於具有(100)的結晶面之6吋的Si基板上。
接著製備PZT前驅物溶液。PZT前驅物溶液，係於有機溶劑中，含有：包含全部或一部分之PZT結晶的成分金屬之金屬化合物、與該部分聚縮合物之前驅物溶液，濃度為25重量%之PZT(Zr/Ti=55/45)，且係Pb為過剩20%之溶液。
接著藉由旋轉塗布法將PZT前驅物溶液塗布於Pt膜上，藉此於該Pt膜上形成第1層的塗布膜。詳細而言，係塗布500μL的PZT前驅物溶液，並於5000rpm塗布10sec。
接著於加熱板上，一邊將此塗布後之PZT前驅物溶液加熱至150℃並保持30秒以進行乾燥，去除水分後，於保持在更高溫之加熱板上，一邊加熱至500℃並保持60秒以進行鍛燒。
重複進行上述旋轉塗布、乾燥、鍛燒3次，
生成含有強介電體材料之3層的PZT非結晶性前驅物膜。
接著使用加壓式燈退火裝置(RTA：rapidly thermal anneal)，在氧氣環境的10atm下，於600℃的溫度下保持1分鐘，對進行鍛燒後之PZT非結晶性前驅物膜進行退火處理，以進行PZT結晶化。此進行結晶化後之PZT膜，相當於第1圖所示之Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105，膜厚為2μm。
接著製備PZT前驅物溶液。PZT前驅物溶液，係於有機溶劑中，含有：包含全部或一部分之PZT結晶的成分金屬之金屬化合物、與該部分聚縮合物之前驅物溶液，濃度為25重量%之PZT(Zr/Ti=55/45)，且係Pb為化學計量組成之溶液。
接著藉由旋轉塗布法將PZT前驅物溶液塗布於上述PZT膜上，於該PZT膜上形成第1層的塗布膜。詳細而言，係塗布500μL的PZT前驅物溶液，並於5000rpm塗布10sec。
接著於加熱板上，一邊將此塗布後之PZT前驅物溶液加熱至150℃並保持30秒以進行乾燥，去除水分後，於保持在更高溫之加熱板上，一邊加熱至500℃並保持60秒以進行鍛燒。
重複進行上述旋轉塗布、乾燥、鍛燒3次，生成含有強介電體材料之3層的PZT非結晶性前驅物膜。
接著使用加壓式燈退火裝置，在氧氣環境的10atm下，於700℃的溫度下保持1分鐘，對進行鍛燒後之PZT非結晶性前驅物膜進行退火處理，以進行PZT結晶化。此進行結晶化後之PZT膜，相當於第1圖所示之覆蓋膜107，為化學計量組成，且膜厚為200nm。如此地製作出實施例2之樣本。
接著製作作為比較例2之樣本。此製作方法，其結晶化溫度與上述實施例2之樣本之製作方法不同，且將覆蓋膜107所使用之PZT前驅物溶液的Pb設為過剩20%之點亦不同。詳細而言，將相當於第1圖所示之Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜105之下部的PZT膜的結晶化溫度設為650℃，並將相當於第1圖所示之覆蓋膜107之上部的PZT膜的結晶化溫度設為650℃。比較例2之樣本之上述不同點以外的成膜條件，係與實施例2之樣本相同。比較例2之樣本的覆蓋膜，為過剩鉛的組成。
第10圖係顯示將實施例2(本發明)之樣本的XRD圖表與比較例2(先前例)之樣本的XRD圖表重疊顯示後之XRD圖表。當比較實施例2之樣本與比較例2之樣本時，於PZT(002)的峰值位置上觀察到若干不同，於PZT(004)的峰值位置上則觀察到極大的差。
另一方面，於Pt(400)上，峰值的位置及強度均幾乎一致，兩者的不同係顯現作為PZTc軸長度的不同。
實施例2(本發明)之PZT(004)者，與比較例2(先前例)之PZT(004)相比，峰值位置的差更大，實施例2之
Pt(400)者，與比較例2之Pt(400)重疊。從該結果來看，如本申請人所提出之日本特願2013-272681號的說明書所詳細記載般，此差，意指PZT中之c軸長度與a軸長度之差，亦即，差較大之實施例2可視為呈現因應該差之較大的極化，並顯示出實施例2之樣本較比較例2之樣本具有較大的壓電性能。
如前述般，對實施例2(本發明)之施以化學計量組成PZT覆蓋(Cap)膜之2μm的PZT溶膠凝膠薄膜以及比較例2(先前)之施以過剩鉛覆蓋之2μm的PZT溶膠凝膠薄膜，分別於700Hz下施加±2.5V的電壓以進行雙極驅動，並測定壓電特性。該結果如第11圖所示。第11圖(A)係顯示比較例2(先前)之樣本的壓電磁滯特性之圖，第11圖(B)係顯示實施例2(本發明)之樣本的壓電磁滯特性之圖。如第11圖(A)、(B)所示，於整合縱軸時，兩者的斜率為相同。
如第11圖(A)、(B)所示，於加熱前，實施例2及比較例2之任一樣本均為d31=-20pm/V。
接著將實施例2之樣本及比較例2之樣本之兩者的溶膠凝膠薄膜，於加熱板上加熱至350℃後，切斷加熱板的電源，緩慢冷卻至室溫。然後對該兩者的溶膠凝膠薄膜，分別於700Hz下施加±2.5V的電壓以進行雙極驅動，並測定壓電特性。該測定結果如第12圖所示。第12圖(A)係顯示比較例2(先前)之樣本之加熱後的壓電磁滯特性之圖，第12圖(B)係顯示實施例2(本發明)之樣本之加
熱後的壓電磁滯特性之圖。
如第12圖(A)所示，比較例2(先前)之施以過剩鉛覆蓋之樣本中，漏電流特性劣化，無法評估d31。另一方面，如第12圖(B)所示，實施例2之施以化學計量組成PZT覆蓋之樣本中，d31=-80pm/V，已大幅地改善。原本，本發明之PZT薄膜即可考量為顯示出較強的單一配向性，並藉由一度加熱至轉移點(Tc)以上，於最為顯現壓電性時產生自發極化者。
第13圖(A)係顯示比較例2(先前)之施以過剩鉛覆蓋之樣本之加熱前的強介電性磁滯曲線及壓電蝴蝶形曲線之圖。第13圖(B)係顯示實施例2(本發明)之施以化學計量組成PZT覆蓋之樣本之加熱前的強介電性磁滯曲線及壓電蝴蝶形曲線之圖。
使用第13圖(B)所示之本發明之化學計量組成PZT覆蓋時，與使用第13圖(A)所示之先前例之過剩鉛覆蓋相比，壓電磁滯特性具有較大的差。
尤其在施加偏壓來驅動之單極特性中，可觀察到本發明(實施例2)具有較大的優勢。同時，漏電流特性亦觀察到較大的差，此現象被視為於偏壓電場之驅動條件下形成較大的差而造成影響。
101‧‧‧Si基板
102‧‧‧ZrO2膜
103‧‧‧下部電極(Pt膜)
105‧‧‧PZT膜
107‧‧‧PZT覆蓋膜
Claims (11)
- 一種強介電體陶瓷，其特徵為具備：Sr(Ti1-SRuS)O3膜、形成於前述Sr(Ti1-SRuS)O3膜上之Pb(Zr1-ATiA)O3膜；形成於前述Pb(Zr1-ATiA)O3膜上之Pb(Zr1-X-ZTiXNbz)O3膜；及形成於前述Pb(Zr1-X-ZTiXNbz)O3膜上之Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜；前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜之Pb：(Zr1-x+Tix+Nbz)的元素比率為(1.4~1.1)：1，前述Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜之Pb：(Zr1-y+Tiy+Nbz)的元素比率為(1.05~1)：1，前述A、前述s、前述x、前述y及前述z係滿足下述式4~8及式12，0<x<1 ．．．式4 0<y<1 ．．．式5 0≦A≦0.1 ．．．式6 A<x ．．．式7 0.01≦s≦0.4 ．．．式8 0≦z≦0.03 ．．．式12。
- 如請求項1之強介電體陶瓷，其中前述Sr(Ti1-SRuS)O3膜係形成於電極膜上。
- 如請求項2之強介電體陶瓷，其中前述電極膜形成於ZrO2膜上。
- 如請求項1之強介電體陶瓷，其中前述x、前述y及前述z係滿足下述式1、式2、及式3，0.24<x≦0.45 ．．．式1 0.45≦y<0.76 ．．．式2 x+0.05<y ．．．式3。
- 一種強介電體陶瓷之製造方法，其特徵為具備：在基板上形成Sr(Ti1-SRuS)O3膜的步驟(a)；於前述Sr(Ti1-SRuS)O3膜上形成Pb(Zr1-ATiA)O3膜的步驟(b)；於前述Pb(Zr1-ATiA)O3膜上形成Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜的步驟(c)；及於前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜上形成Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜的步驟(d)，前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜之Pb：(Zr1-x+Tix+Nbz)的元素比率為(1.4~1.1)：1，前述Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜之Pb：(Zr1-y+Tiy+Nbz)的元素比率為(1.05~1)：1，前述A、前述s、前述x、前述y及前述z係滿足下述式4~8及式12，0<x<1 ．．．式4 0<y<1 ．．．式5 0≦A≦0.1 ．．．式6 A<x ．．．式7 0.01≦s≦0.4 ．．．式8 0≦z≦0.03 ．．．式12。
- 如請求項5之強介電體陶瓷之製造方法，其中前述步驟(b)係藉由將Pb(Zr1-ATiA)O3的前驅物溶液塗布於前述基板上，並在5atm以上的氧氣環境下進行結晶化，形成前述Pb(Zr1-ATiA)O3膜的步驟。
- 如請求項5之強介電體陶瓷之製造方法，其中前述步驟(c)係塗布Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜形成用的前驅物溶液，藉由鍛燒形成第1非晶質膜，在氧氣環境下，對前述第1非晶質膜進行熱處理使其結晶化，形成前述Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜，前述步驟(d)係於前述Pb(Zr1-x-zTixNbz)O3膜上塗布Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜形成用的前驅物溶液進行鍛燒形成第2非晶質膜，在氧氣環境下，對前述第2非晶質膜進行熱處理使其結晶化，形成前述Pb(Zr1-y-zTiyNbz)O3膜。
- 如請求項7之強介電體陶瓷之製造方法，其中前述步驟(d)之前述熱處理的溫度為高於前述步驟(c)之前述熱處理的溫度5℃以上150℃以下的高溫度。
- 如請求項5之強介電體陶瓷之製造方法，其中前述步驟(a)至(d)中至少一個步驟中，膜係藉由濺鍍法所形成。
- 如請求項5之強介電體陶瓷之製造方法，其中前述Sr(Ti1-SRuS)O3膜係形成於電極膜上。
- 如請求項10之強介電體陶瓷之製造方法，其中前述電極膜形成於ZrO2膜上。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015-129788 | 2015-06-29 | ||
| JP2015129788 | 2015-06-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201700790A TW201700790A (zh) | 2017-01-01 |
| TWI713509B true TWI713509B (zh) | 2020-12-21 |
Family
ID=57609085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW105110334A TWI713509B (zh) | 2015-06-29 | 2016-03-31 | 強介電體陶瓷及其製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6813758B2 (zh) |
| TW (1) | TWI713509B (zh) |
| WO (1) | WO2017002738A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3712974A4 (en) * | 2017-11-13 | 2021-09-22 | Advanced Material Technologies, Inc. | FILM STRUCTURE AND ITS PRODUCTION PROCESS |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008066623A (ja) * | 2006-09-11 | 2008-03-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 圧電体素子、インクジェットヘッド、およびインクジェット式記録装置 |
| JP2008210924A (ja) * | 2007-02-26 | 2008-09-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 圧電体薄膜素子及びそのエージング処理方法、インクジェットヘッド、並びにインクジェット式記録装置 |
| JP2015099848A (ja) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 株式会社ユーテック | 強誘電体セラミックス及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4182404B2 (ja) * | 2002-10-30 | 2008-11-19 | 富士通株式会社 | 強誘電体膜の製膜方法 |
-
2016
- 2016-03-31 TW TW105110334A patent/TWI713509B/zh not_active IP Right Cessation
- 2016-06-20 WO PCT/JP2016/068935 patent/WO2017002738A1/ja active Application Filing
- 2016-06-20 JP JP2017526328A patent/JP6813758B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008066623A (ja) * | 2006-09-11 | 2008-03-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 圧電体素子、インクジェットヘッド、およびインクジェット式記録装置 |
| JP2008210924A (ja) * | 2007-02-26 | 2008-09-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 圧電体薄膜素子及びそのエージング処理方法、インクジェットヘッド、並びにインクジェット式記録装置 |
| JP2015099848A (ja) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 株式会社ユーテック | 強誘電体セラミックス及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201700790A (zh) | 2017-01-01 |
| JPWO2017002738A1 (ja) | 2018-05-24 |
| WO2017002738A1 (ja) | 2017-01-05 |
| JP6813758B2 (ja) | 2021-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6347086B2 (ja) | 強誘電体セラミックス | |
| TWI706581B (zh) | 強介電體記憶體及其製造方法，強介電體膜及其製造方法 | |
| JP6488468B2 (ja) | 圧電膜及び圧電セラミックス | |
| TWI755444B (zh) | 膜構造體及其製造方法 | |
| JP6598032B2 (ja) | 強誘電体セラミックス及びその製造方法 | |
| WO2022168800A1 (ja) | 積層構造体及びその製造方法 | |
| US20180230603A1 (en) | Electrode, ferroelectric ceramics and manufacturing method thereof | |
| US20180298484A1 (en) | Ferroelectric film and manufacturing method thereof | |
| US9873948B2 (en) | Feroelectric ceramics and method for manufacturing the same | |
| JP2021185614A (ja) | 成膜装置 | |
| TWI755445B (zh) | 膜構造體及其製造方法 | |
| TWI713509B (zh) | 強介電體陶瓷及其製造方法 | |
| JP6255575B2 (ja) | 強誘電体セラミックス及びその製造方法 | |
| JP6311179B2 (ja) | 強誘電体セラミックス | |
| Yang et al. | Highly (1 0 0)-textured Pb (Zr0. 52Ti0. 48) O3 film derived from a modified sol–gel technique using inorganic zirconium precursor | |
| JP5699299B2 (ja) | 強誘電体膜の製造方法、強誘電体膜及び圧電素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |