JPH08152518A - 光学異方体フィルムとその製造方法および液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】液晶セルの屈折率異方性に起因するコントラス
トや表示色の角度依存性を広い温度範囲で補償するため
に有効な、負の屈折率異方性を有する光学異方体フィル
ムおよびそれらの工業的な製造方法、並びに液晶表示装
置を提供する。 【構成】ねじれネマチック配向した液晶組成物を含む光
学異方体フィルムであり、ねじれネマチック配向の螺旋
軸がフィルム法線方向とほぼ平行であり、フィルムの厚
みをｄ（μｍ）、ねじれネマチック相の螺旋ピッチをＰ
（μｍ）とするとき、ｄ≧３×Ｐであり、かつＰ≦０．
３μｍまたはＰ≧０．８μｍであり、該液晶組成物はコ
レステリック相を示し、かつ特定のコレステロール基を
有するビニルモノマーとペンタメチルシクロペンタシロ
キサンとを反応させて得られるような直鎖または環状の
液晶オリゴマー（Ａ）から選ばれる液晶オリゴマーを１
種類以上含有する光学異方体フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶表示素子などに用い
られる位相差フィルムの部材として有用な、液晶組成物
を含む光学異方体フィルム、その製造方法、該光学異方
体フィルムを用いた位相差フィルム、およびそれらを用
いた液晶表示素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶デイスプレイは、低電圧駆動、軽量
などの優れた特徴を有しており、パーソナルコンピュー
ターやワードプロセッサーなどに広く用いられている。
液晶ディスプレイのほとんどは、ネマチック液晶を用い
ており、複屈折モードと旋光モードの２つの方式に大別
される。複屈折モードを用いる液晶ディスプレイのほと
んどは、ねじれ角が９０°以上の超ねじれネマチック液
晶を用いた方式（以下ＳＴＮ方式と略することがあ
る。）であり、低コストで大画面表示が可能である。し
かしながら、ＳＴＮ方式は複屈折効果により表示を行な
うため、黄色や青の着色が起こり、白黒表示ができない
という欠点がある。

【０００３】該ＳＴＮ方式において白黒表示を実現する
ために、超ねじれネマチック（以下ＳＴＮと略すること
がある。）液晶セルの上にセルギャップが同じで、ねじ
れ向きが逆の補償用液晶セルを重ねて色補償を行なう２
層セル方式（特公昭６３―５３５２８号公報）が一部実
用化されている。しかしながら、２層セル方式では液晶
セルの法線方向からずれた斜め方向の色補償ができな
い。また、ＳＴＮ方式以外の複屈折モードの表示方式と
して、負の誘電率異方性を有する液晶分子を基板に対し
て垂直方向に配向させたセルを用いる方式がある。この
方式も電圧印加時に液晶分子が傾くことによるリターデ
ーションの変化により表示を行う方式であるが、リター
デーションの角度依存性が大きく、見る方向によって表
示画面の色が変化するという問題点がある。

【０００４】旋光モードの液晶ディスプレイの例として
は９０°ねじれた分子配向を有する方式（以下ＴＮ方式
と略することがある。）があり、代表的なものとして薄
膜トランジスタやダイオードで各画素を駆動するパネル
が実用化されている。しかし、ＴＮ方式においても、複
屈折モードの場合と同じく見る方向によってコントラス
トや色が変化するという問題点がある。

【０００５】以上の問題点は、液晶分子がその長軸方向
と短軸方向で異なる屈折率を有する（屈折率異方性）こ
とに起因するものであり、液晶分子の屈折率異方性によ
る液晶ディスプレイのコントラストや表示色の角度依存
性を小さくするために、ＴＮセルの上に負の屈折率異方
性を有するコレステリック液晶セルを重ねる方法（特開
平４―３４６３１２号公報）やコレステリック相を示す
高分子液晶を配向させた後、ガラス転移温度以下に急冷
し配向を固定したフィルムを用いる方法（特開平６―１
６６５３４号公報）が検討されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、補償用のコレ
ステリック液晶セルを用いる方法では、パネル全体が重
く、厚くなると同時に製造コストも高くなり、好ましく
ない。また、コレステリック相を有する高分子化合物を
用いる方法では、ガラス転移点以下に急冷することでコ
レステリック相構造の固定を行うことから、ガラス転移
温度が室温より十分に高いものを使用する必要があるた
め、配向処理にかなりの高温を要し、製造上好ましくな
いという問題点がある。さらに、高分子化合物を用いた
場合、屈折率異方性の温度依存性が、液晶セルに比べて
小さいために、パネルを使用する温度が変化すると、補
償用フィルムの屈折率異方性と、液晶セルの屈折率異方
性のずれが生じ、視野角の改善効果が小さくなるという
問題が生じる。

【０００７】本発明の目的は、液晶セルの屈折率異方性
に起因するコントラストや表示色の角度依存性を広い温
度範囲で補償するために有効な、負の屈折率異方性を有
する光学異方体フィルムおよびそれらの工業的な製造方
法、並びに該光学異方体フィルムもしくは該光学異方体
フィルムを含む位相差板およびこれらを用いたコントラ
ストや表示色の角度依存性が少ない液晶表示装置を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
を解決するために鋭意検討した結果、ある特定の構造を
有する重合性の液晶オリゴマーを含む、コレステリック
相を示す液晶組成物を配向させた後、重合によりねじれ
ネマチック構造を固定して得られるフィルムが、広い温
度範囲で液晶セルのコントラストや表示色の角度依存性
の低減に有効であることを見いだした。本発明の製造方
法により、水平配向処理をおこなった基材上でねじれネ
マチック配向を有する、液晶オリゴマー重合体を含む光
学異方体フィルムを得ることができ、広い温度範囲でコ
ントラストや表示色の角度依存性の少ない液晶表示素子
が得られることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、次に記す発明からな
る。 〔１〕ねじれネマチック配向した液晶組成物を含む光学
異方体フィルムであり、ねじれネマチック配向の螺旋軸
がフィルム法線方向とほぼ平行であり、フィルムの厚み
をｄ（μｍ）、ねじれネマチック相の螺旋ピッチをＰ
（μｍ）とするとき、ｄ≧３×Ｐであり、かつＰ≦０．
３μｍまたはＰ≧０．８μｍであり、該液晶組成物はコ
レステリック相を示し、かつ下記反復単位（Ｉ）および
（ＩＩ）を主たる構成単位とする直鎖または環状の液晶
オリゴマー（Ａ）から選ばれる液晶オリゴマーを１種類
以上含有し、該液晶オリゴマー（Ａ）の１分子中の反復
単位（Ｉ）および（ＩＩ）の数をそれぞれｎおよびｎ’
とするとき、ｎおよびｎ’は１から２０までの整数であ
り、かつ４≦ｎ＋ｎ’≦２１であり、ｎ：ｎ’の比は２
０：１〜１：２０であり、液晶オリゴマー（Ａ）の反復
単位（ＩＩ）の末端基が重合していることを特徴とする
光学異方体フィルム。

【化１２】

【化１３】

【００１０】〔式中、Ａは下式（ＩＩＩ）または（Ｉ
Ｖ）で表される基であり、式（ＩＩＩ）において−Ｓｉ
−Ｏ−は式（Ｉ）または（ＩＩ）の主鎖であり、式（Ｉ
Ｖ）において−Ｃ−ＣＨ₂ −は式（Ｉ）または（ＩＩ）
の主鎖であり、ＣＯＯ基は側鎖のＲ₁ またはＲ₂ ではな
い側鎖に位置する。式（Ｉ）においてＡが式（ＩＩＩ）
のとき、および式（ＩＩ）においてＡが式（ＩＩＩ）の
とき、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜６のアルキル基またはフェニル基である。式（Ｉ）に
おいてＡが式（ＩＶ）のとき、および式（ＩＩ）におい
てＡが式（ＩＶ）のとき、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は独立に水素また
は炭素数１〜６のアルキル基である。

【００１１】

【化１４】

【化１５】

【００１２】ｋとｋ’は独立に２から１０までの整数を
表し、ｍとｍ’とは独立に０または１であり、Ａｒ₁ 、
Ａｒ₂ およびＡｒ₃ は独立に１，４−フェニレン基、
１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイ
ル基、ピリミジン−２、５−ジイル基であり、Ｌ’は−
ＣＨ₂ −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−
または

【化１６】 で示される２価の基であり、ｐ’は独立に０または１で
あり、Ｒは光学活性基を示し、Ｒ’は水素または炭素数
１から５までのアルキル基である。〕

【００１３】〔２〕ねじれネマチック配向した液晶組成
物を含む光学異方体フィルムであり、ねじれネマチック
配向の螺旋軸がフィルム法線方向とほぼ平行であり、フ
ィルムの厚みをｄ（μｍ）、ねじれネマチック相の螺旋
ピッチをＰ（μｍ）とするとき、ｄ≧３×Ｐであり、か
つＰ≦０．３μｍまたはＰ≧０．８μｍであり、該液晶
組成物はコレステリック相を示し、かつ〔１〕記載の液
晶オリゴマー（Ａ）から選ばれる１種類以上の液晶オリ
ゴマーおよび重合性基を有する低分子化合物を１種類以
上含有し、液晶オリゴマー（Ａ）の反復単位（ＩＩ）の
末端基および／または重合性基を有する低分子化合物が
重合していることを特徴とする光学異方体フィルム。

【００１４】〔３〕ねじれネマチック配向した液晶組成
物を含む光学異方体フィルムであり、ねじれネマチック
配向の螺旋軸がフィルム法線方向とほぼ平行であり、フ
ィルムの厚みをｄ（μｍ）、ねじれネマチック相の螺旋
ピッチをＰ（μｍ）とするとき、ｄ≧３×Ｐであり、か
つＰ≦０．３μｍまたはＰ≧０．８μｍであり、該液晶
組成物はコレステリック相を示し、かつ〔１〕記載の液
晶オリゴマー（Ａ）から選ばれる１種類以上の液晶オリ
ゴマーおよび（Ａ）以外の液晶オリゴマー（Ｂ）から選
ばれる１種類以上の液晶オリゴマーを含有し、該液晶オ
リゴマー（Ｂ）は下記反復単位（Ｖ）および（ＶＩ）を
主たる構成単位とする直鎖または環状の液晶オリゴマー
から選ばれ、該液晶オリゴマー（Ｂ）は下記反復単位
（Ｖ）および（ＶＩ）を主たる構成単位とする直鎖また
は環状の液晶オリゴマーから選ばれ、該液晶オリゴマー
（Ｂ）の１分子中の反復単位（Ｖ）および（ＶＩ）の数
をそれぞれｎ''およびｎ''' とするとき、ｎ''および
ｎ''' は独立に０から２０までの整数であり、かつ４≦
ｎ''＋ｎ''' ≦２１であり、液晶オリゴマー（Ａ）の反
復単位（ＩＩ）の末端基および／または液晶オリゴマー
（Ｂ）の反復単位（ＶＩ）の末端基が重合していること
を特徴とする光学異方体フィルム。

【００１５】

【化１７】

【化１８】

【００１６】（式中Ａ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｋ’、ｍ’、
ｐ’、Ｌ’、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ およびＲ’は前記と同じ意
味を示す。ｋ''は２から１０までの整数を表し、ｍ''は
０または１であり、Ａｒ₄ およびＡｒ₅ は１，４−フェ
ニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−
２，５−ジイル基、ピリミジン−２、５−ジイル基であ
り、Ｌ''は−ＣＨ₂ −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ −、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ＝Ｎ−、
−Ｎ＝ＣＨ−または

【化１９】 で示される２価の基であり、ｐ''は独立に０または１で
あり、Ｒ''はハロゲン、シアノ基、炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜
１０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルキル基
もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を有するベンゾ
イルオキシ基を示す。）

【００１７】〔４〕ねじれネマチック配向した液晶組成
物を含む光学異方体フィルムであり、ねじれネマチック
配向の螺旋軸がフィルム法線方向とほぼ平行であり、フ
ィルムの厚みをｄ（μｍ）、ねじれネマチック相の螺旋
ピッチをＰ（μｍ）とするとき、ｄ≧３×Ｐであり、か
つＰ≦０．３μｍまたはＰ≧０．８μｍであり、該液晶
組成物はコレステリック相を示し、かつ〔１〕記載の液
晶オリゴマー（Ａ）から選ばれる１種類以上の液晶オリ
ゴマーおよび〔３〕記載の液晶オリゴマー（Ｂ）から選
ばれる１種類以上の液晶オリゴマーおよび重合性基を有
する低分子化合物を１種類以上含有し、液晶オリゴマー
（Ａ）の反復単位（ＩＩ）の末端基および／または液晶
オリゴマー（Ｂ）の反復単位（ＶＩ）の末端基および／
または重合性基を有する低分子化合物が重合しているこ
とを特徴とする光学異方体フィルム。

【００１８】〔５〕〔１〕、〔２〕、〔３〕または
〔４〕記載の光学異方体フィルムにおいて、Ｒが下式
（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される液晶オリゴマ
ーを含むことを特徴とする光学異方体フィルム。

【化２０】

【化２１】 （ここでＲ₃ は−Ｈまたは下式（ＩＸ）を示し、

【化２２】 Ｒ₄ は−Ｈまたはメチル基を示し、Ｒ₅ は−ＨまたはＲ
₆ を示し、Ｒ₆ は直鎖または分岐を有する炭素数１〜２
０のアルキル基または直鎖または分岐を有する炭素数１
〜２０のアルコキシカルボニル基を示し、分岐している
場合は不斉炭素を有していてもよい。）

【００１９】〔６〕前記の〔１〕、〔２〕、〔３〕、
〔４〕または〔５〕記載の液晶組成物をフィルムに成膜
後、熱処理を行ないねじれネマチック配向の螺旋軸をフ
ィルム法線方向にほぼ平行とした後、重合性基を重合す
ることを特徴とする光学異方体フィルムの製造方法。 〔７〕前記の〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕または
〔５〕記載の光学異方体フィルムと、表面に配向膜を有
する透明または半透明である基材とが積層されてなる光
学異方体フィルムと基材との積層体。

【００２０】〔８〕基材がガラス板または高分子フィル
ムであることを特徴とする〔７〕記載の光学異方体フィ
ルムと基材との積層体。

〔９〕光学異方体フィルムと基材との積層体のみかけの
屈折率が下記式（１）

【数２】ｎ_X ≧ｎ_Y ＞ｎ_Z （１） （ここでｎ_X 、ｎ_Y はそれぞれ積層体の面内の屈折率の
最大値、最小値を表し、ｎ_Z は積層体の厚み方向の屈折
率を表す。）を満たすことを特徴とする〔７〕記載の光
学異方体フィルムと基材との積層体。

【００２１】〔１０〕電極を有する基板に挟持された、
正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にか
つ螺旋軸を基板に垂直方向にねじれ配向した液晶層から
なる液晶セルと、その外側に配置される偏光フィルムと
の間に、〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕または〔５〕
記載の光学異方体フィルム、または〔７〕もしくは
〔８〕記載の光学異方体フィルムと基材との積層体から
選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする液晶表
示装置。 〔１１〕電極を有する基板に挾持された、正の誘電率異
方性を有し、電圧無印加時に基板に対してほぼ水平に配
向した液晶層からなる液晶セルとその外側に配置される
偏光フィルムとの間に、〔１〕、〔２〕、〔３〕、
〔４〕または〔５〕記載の光学異方体フィルム、または
〔７〕もしくは〔８〕記載の積層体から選ばれた少なく
とも一つを含むことを特徴とする液晶表示装置。

【００２２】〔１２〕電極を有する基板に挾持された、
負の誘電率異方性を有し、電圧無印加時に基板に対して
ほぼ垂直に配向した液晶層からなる液晶セルとその外側
に配置される偏光フィルムとの間に、〔１〕、〔２〕、
〔３〕、〔４〕または〔５〕記載の光学異方体フィル
ム、または〔７〕もしくは〔８〕記載の積層体から選ば
れた少なくとも一つを含むことを特徴とする液晶表示装
置。

【００２３】次に本発明を詳細に説明する。本発明に用
いる液晶オリゴマー（Ａ）は反復単位（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）からなる側鎖型液晶オリゴマーである。側鎖型液晶
オリゴマーの、骨格鎖はポリ−１−アルキルアクリル酸
エステル、ポリシロキサンなどが例示され、直鎖あるい
は環状のものが利用できるが、液晶オリゴマーの化学的
安定性の観点から、環状の構造が好ましい。ポリ−１−
アルキルアクリル酸エステルではポリメタクリル酸エス
テルまたはポリアクリル酸エステルが好ましく、より好
ましくはポリメタクリル酸エステルである。これらの中
で、ポリシロキサン系の側鎖型液晶オリゴマーが好まし
い。液晶性を与える基（以下、メソゲン基ということが
ある。）は屈曲鎖（以下、スペーサーということがあ
る。）を介して、主鎖と結合したものが一般的に使用で
きる。

【００２４】側鎖型液晶オリゴマー（Ａ）は、液晶状態
を示す上限の温度について特に制限はないが、基材との
積層時の乾燥や配向処理のために、液晶相から等方相へ
の転移温度（以下、液晶相／等方相の転移温度と記すこ
とがある。）が好ましくは２００℃以下になるように、
さらに好ましくは１７０℃以下となるように、特に好ま
しくは１５０℃以下となるようにスペーサーの長さやメ
ソゲン基の種類、重合度を選択することが好ましい。こ
れら液晶オリゴマーの結晶相またはガラス相と液晶相と
の転移温度については特に制限はなく、室温以下の転移
温度でも使用できる。

【００２５】本発明で用いる側鎖型液晶オリゴマーは、
屈折率の異方性を持たせるために配向させることが必要
であるが、その操作の容易さを決める要因として液晶オ
リゴマー（Ａ）反復単位の数が重要である。反復単位の
数が大きいと粘度が高く、また液晶転移温度が高いため
に、配向に高温や長時間が必要になり、また反復単位の
数が小さいと配向が室温状態で緩和するので好ましくな
い。反復単位の数ｎとｎ’はそれぞれ独立に１から２０
までの整数であり、ｎとｎ’の合計が４から２１となる
ように選ばれる。液晶オリゴマーの配向性と重合後の配
向の固定の観点から、ｎとｎ’の比は２０：１から１：
２０の範囲であり、より好ましくは５：１から１：１０
である。ｎとｎ’の比の制御は後述のようにこれら液晶
オリゴマーを合成するときに行なうことができる。

【００２６】側鎖型液晶オリゴマーは主鎖とメソゲン基
を結ぶスペーサーによっても、液晶転移温度、配向性が
影響される。短いスペーサーではメソゲン基の配向性が
良好でなく、また長いスペーサーではメソゲン基の配向
後の緩和が起こりやすいことから、スペーサーとして、
炭素数２から１０までのアルキレン基またはアルキレン
オキシ基が好ましい。特に高配向性の観点から炭素数２
から６までのアルキレン基またはアルキレンオキシ基が
好ましい。また、合成の容易さから、アルキレンオキシ
基がより好ましい。具体的には好ましい基として−（Ｃ
Ｈ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−
（ＣＨ₂ ）₅ −、−（ＣＨ₂ ）₆ −、−（ＣＨ₂ ）₃ −
Ｏ−、−（ＣＨ₂ ）₄ −Ｏ−、−（ＣＨ₂ ）₅ −Ｏ−、
−（ＣＨ ₂ ）₆ −Ｏ−が例示される。

【００２７】本発明の光学異方体フィルムでは、屈折率
の異方性が大きいことが工業上有利である。このために
は、メソゲン基は屈折率異方性の大きな基が好ましい。
このようなメソゲン基を与える構造としては、反復単位
（Ｉ）または（ＩＩ）式中のＡｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ
₃ が、それぞれ独立に１，４−フェニレン基、１，４−
シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基また
はピリミジン−２，５−ジイル基のものが挙げられる。
より好ましくは、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ およびＡｒ₃ がそれぞ
れ独立に１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジ
イル基、ピリミジン−２，５−ジイル基であり、さらに
好ましくは１，４−フェニレン基である。

【００２８】反復単位（Ｉ）におけるＲ基は液晶オリゴ
マーのコレステリック相の発現に寄与することから、光
学活性基であることが必須であり、コレステリック相の
安定化の観点から、下記構造を有する基が好ましい。

【化２３】 または

【化２４】

【００２９】（ここでＲ₃ は−Ｈまたは下式を示し、

【化２５】 Ｒ₄ は−Ｈまたはメチル基を示し、Ｒ₅ は−ＨまたはＲ
₆ を示し、Ｒ₆ は直鎖または分岐を有する炭素数１〜２
０のアルキル基または直鎖または分岐を有する炭素数１
〜２０のアルコキシカルボニル基を示し、分岐している
場合は不斉炭素を有していてもよい。）

【００３０】反復単位（Ｉ）を持つ直鎖状もしくは環状
の液晶オリゴマーに用いられるメソゲン基を表１および
表２に例示する。ここで、例えば、表１におけるスペー
サーの欄の番号１は反復単位（Ｉ）において、―Ａｒ₁
―Ｒが

【化２６】 であり、Ｒ₃ 基が

【化２７】 であり、スペーサーの―（ＣＨ₂ ）_k ―（Ｏ）_m −が―
（ＣＨ₂ ）₃ ―である反復単位（ｋ＝３、ｍ＝０の場
合）を表す。以下の番号も同様の意味であり、表２以下
においても同様の意味である。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】このうち、より好ましい構造としては番号
１〜６および番号３１〜３６の反復単位が挙げられる。

【００３４】反復単位（ＩＩ）におけるＡｒ₂ とＡｒ₃
を結合する２価の基Ｌ’としては、−ＣＨ₂ −Ｏ−、−
Ｏ−ＣＨ₂ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−もしくは

【化２８】 である基、またはＡｒ₂ とＡｒ₃ が直接結合した基が挙
げられる。さらに結合基Ｌ' は−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−基が好ましく、さらに好ましくは
−ＣＯＯ−基である。

【００３５】反復単位（ＩＩ）における末端基は、液晶
オリゴマーの配向を重合により固定する基である。重合
基としては−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ₂ （Ｒ’は水素
あるいは炭素数１〜５のアルキル基を表す）であり、ア
クリレート基、メタアクリレート基が例示される。これ
らの基の重合方法には特に制限はないが、ラジカル開始
剤による光重合や熱重合が例示され、操作の簡便さや配
向の固定の効率の観点から、光重合が好ましい。光重合
の開始剤としては公知のものが利用できる。

【００３６】反復単位（ＩＩ）を持つ直鎖状もしくは環
状の液晶オリゴマーに用いられる重合性のメソゲン基を
表３および表４に例示する。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】これらの重合性のメソゲン基の中で、メタ
クリレート基を有する番号６７〜７２、７９〜８４、９
１〜９６、１３９〜１４４、１５１〜１５６の基が好ま
しく、より好ましくは番号７９〜８４の基である。これ
らのメソゲン基は直鎖、または環状ポリシロキサン系主
鎖に結合したものが、良好な特性を示すことから好まし
く、より好ましくは環状ポリシロキサンに結合したもの
が好ましい。

【００４０】本発明の光学異方体フィルムにおいては、
可視光の選択反射によるフィルムの着色を避けるため
に、用いる液晶組成物のコレステリック相螺旋ピッチ長
を０．３μｍ以下または０．８μｍ以上に調整する必要
がある。液晶組成物のコレステリック相螺旋ピッチ長
は、液晶オリゴマー（Ａ）のメソゲンの構造によって
も、反複単位（Ｉ）および（ＩＩ）の比率を変化するこ
とによっても制御できる。

【００４１】液晶オリゴマー（Ａ）の合成方法としては
特公昭６３―４１４００号公報や特公昭６３―４７７５
９号公報や特開平２―１４９５４４号公報に記載の方法
が採用できる。例えばポリシロキサン鎖に該側鎖のメソ
ゲン基を付加させる方法やメソゲン基を屈曲性のスペー
サー基を介して有するアクリル酸エステルやメタクリル
酸エステルを重合する方法が例示される。

【００４２】ポリシロキサン鎖にメソゲン基を付加する
場合には、反復単位（Ｉ）または（ＩＩ）の側鎖のメソ
ゲン基と同じ構造を有し、スペーサーであるアルキレン
オキシ基を生成する末端に不飽和２重結合を有するω−
アルケニルオキシ基を有する反応原料をポリシロキサン
と白金触媒下に反応させることで得られる。この反応時
に、非重合性のメソゲン基と重合性のメソゲン基に対応
する反応原料仕込み比率で２種類のメソゲン基の結合比
率を制御することができる。同様に、主鎖がアクリル酸
エステル系またはα−アルキルーアクリル酸エステル系
では相当するメソゲン基を有する２種類のモノマーを共
重合する際にモノマーの仕込み比率を制御することで重
合性メソゲン基と非重合性のメソゲン基の比率を制御で
きる。このようにして得られた液晶オリゴマーは、コレ
ステリック相を示すものが好ましく用いられる。

【００４３】液晶組成物の螺旋ピッチ長を制御する別の
方法としては、液晶オリゴマー（Ａ）に他の液晶オリゴ
マーや低分子化合物を混合する方法が挙げられる。オリ
ゴマー（Ａ）に他の液晶オリゴマーを混合する場合、混
合する液晶オリゴマーとしては、液晶オリゴマー（Ａ）
から選ばれる液晶オリゴマーの他に、反復単位（Ｖ）お
よび（ＶＩ）を主成分とする液晶オリゴマー（Ｂ）が挙
げられる。

【００４４】本発明で用いる側鎖型液晶オリゴマーは、
屈折率の異方性を持たせるために配向させることが必要
であるが、その操作の容易さを決める要因として液晶オ
リゴマー（Ｂ）の反復単位の数が重要である。反復単位
の数が大きいと粘度が高く、また液晶転移温度が高いた
めに、配向に高温や長時間が必要になり、また反復単位
の数が小さいと配向が室温状態で緩和するので好ましく
ない。反復単位の数ｎ''とｎ''' はそれぞれ独立に０か
ら２０までの整数であり、ｎ''とｎ''' の合計が４から
２１となるように選ばれる。ｎ''とｎ''' の比は任意に
選ぶことができ、ｎ''とｎ''' の比の制御はこれら液晶
オリゴマーを合成するときに行なうことができる。

【００４５】側鎖型液晶オリゴマーは主鎖とメソゲン基
を結ぶスペーサーによっても、液晶転移温度、配向性が
影響される。短いスペーサーではメソゲン基の配向性が
良好でなく、また長いスペーサーではメソゲン基の配向
後の緩和が起こりやすいことから、スペーサーとして、
炭素数２から１０までのアルキレン基またはアルキレン
オキシ基が好ましい。特に高配向性の観点から炭素数２
から６までのアルキレン基またはアルキレンオキシ基が
好ましい。また、合成の容易さから、アルキレンオキシ
基がより好ましい。具体的には好ましい基として−（Ｃ
Ｈ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−
（ＣＨ₂ ）₅ −、−（ＣＨ₂ ）₆ −、−（ＣＨ₂ ）₃ −
Ｏ−、−（ＣＨ₂ ）₄ −Ｏ−、−（ＣＨ₂ ）₅ −Ｏ−、
−（ＣＨ ₂ ）₆ −Ｏ−が例示される。

【００４６】得られる光学異方体フィルムの屈折率異方
性が大きくするために、液晶オリゴマー（Ｂ）において
も、メソゲン基は屈折率異方性の大きな基が好ましい。
このようなメソゲン基を与える構造としては、反復単位
（Ｖ）および（ＶＩ）式中のＡｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ お
よびＡｒ₅ が、それぞれ独立に１，４−フェニレン基、
１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイ
ル基またはピリミジン−２，５−ジイル基のものが挙げ
られる。より好ましくは、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ およ
びＡｒ₅ がそれぞれ独立に１，４−フェニレン基、ピリ
ジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル
基であり、さらに好ましくは１，４−フェニレン基であ
る。反復単位（Ｖ）および（ＶＩ）式中のＡｒ₂ および
Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ およびＡｒ ₅ を結合する２価の基Ｌ' 、
Ｌ''としては、−ＣＨ₂ −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ −、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ＝Ｎ
−、−Ｎ＝ＣＨ−もしくは

【化２９】 である基、またはＡｒ₂ とＡｒ₃ またはＡｒ₄ とＡｒ₅
が直接結合した基が挙げられる。さらに結合基Ｌ' およ
びＬ''は、それぞれ独立に−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＯ
Ｏ−または−ＯＣＯ−基が好ましく、さらに好ましくは
−ＣＯＯ−基である。

【００４７】反復単位（Ｖ）におけるＲ''基は、メソゲ
ン基の誘電率異方性や配向性に影響するため、屈折率異
方性の高い液晶オリゴマーフィルムを得る観点から、ハ
ロゲン、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール
基、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数
１〜１０のアルコキシ基を有するベンゾイルオキシ基が
選ばれる。好ましくは、シアノ基、炭素数１〜１０のア
ルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、
より好ましくはシアノ基である。

【００４８】反復単位（Ｖ）に示される繰り返し単位を
有する直鎖状もしくは環状の液晶オリゴマーに用いられ
るメソゲン基を表５、表６、表７および表８に例示す
る。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】

【表７】

【００５２】

【表８】

【００５３】これらのメソゲン基のなかで、シアノ基を
有する番号１５９〜１６２、１８７〜１９２、２１７〜
２２２、３３７〜３４２および３６７〜３７２の基が好
ましく、より好ましくは番号１８７〜１９２である。こ
れらのメソゲン基はポリシロキサン系主鎖に結合したも
のが高い配向性を示すことから好ましく、より好ましく
は環状シロキサンに結合したものが好ましい。

【００５４】反復単位（ＶＩ）における末端基は、液晶
オリゴマーの配向を重合により固定する基である。重合
基としては−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ₂ （Ｒ’は水素
または炭素数１〜５のアルキル基を表す）であり、アク
リレート基、メタクリレート基が例示される。これらの
基の重合方法には特に制限はないが、ラジカル開始剤に
よる光重合や熱重合が例示され、操作の簡便さや配向の
固定の効率の観点から、光重合が好ましい。光重合の開
始剤としては公知のものが利用できる。

【００５５】反復単位（ＶＩ）を持つ直鎖状もしくは環
状の液晶オリゴマーに用いられる重合性のメソゲン基と
しては表３および表４と同じものが例示される。表３お
よび表４記載の重合性のメソゲン基の中で、メタクリレ
ート基を有する番号６７〜７２、７９〜８４、９１〜９
６、１３９〜１４４、１５１〜１５６の基が好ましく、
より好ましくは番号７９〜８４の基である。これらのメ
ソゲン基は直鎖、または環状ポリシロキサン系主鎖に結
合したものが、良好な特性を示すことから好ましく、よ
り好ましくは環状ポリシロキサンに結合したものが好ま
しい。

【００５６】液晶オリゴマー（Ｂ）の合成方法としては
液晶オリゴマー（Ａ）と同様の方法が採用できる。この
ようにして得られる液晶オリゴマー（Ｂ）はネマチック
相を示すのものが好ましい。また、液晶オリゴマー
（Ａ）、または液晶オリゴマー（Ａ）と（Ｂ）の混合物
に低分子化合物を混合してコレステリック相螺旋ピッチ
長を制御する場合、光学異方体フィルムの製造において
液晶組成物を配向後重合させるため、重合後の相溶性が
重要である。このため、用いる低分子化合物は重合性基
を有しているものが好ましい。

【００５７】また、液晶オリゴマーに添加する重合性の
低分子化合物の構造としては、均一に混合するために、
液晶相を示すものが好ましい。重合性低分子化合物とし
ては、以下のような化合物が例示されるが、これらは本
発明に用いることができる低分子化合物を限定するもの
ではない。

【化３０】 （上記具体例において、ａは１〜１０の整数を表し、ｂ
は０〜１０の整数を表し、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖ま
たは分岐のアルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｒが
分岐している場合は光学活性であってもよい。） また、低分子化合物の添加量は液晶組成物の０〜５０ｗ
ｔ％が好ましく、より好ましくは０〜４０％である。低
分子化合物の添加量が５０％を超えると、成膜性や配向
の安定性が損なわれる可能性がある。

【００５８】本発明の光学異方体フィルムの製造法は液
晶組成物を成膜した後、熱処理を行い、ねじれネマチッ
ク配向の螺旋軸をフィルム法線方向にほぼ平行とした
後、重合性基を重合する方法である。液晶組成物を成膜
する方法としては特に制限はないが、平滑な基材上に成
膜することが一般的である。基材上に成膜した光学異方
体フィルムは基材からはがして使用することもできる
し、基材とともに使用することもできるが成膜に用いた
基材とともに使用するのが一般的である。用いる基材と
しては透明または半透明の基材が好ましく、具体的には
ガラスなどの無機質基板や、高分子フィルムなどが挙げ
られる。無機質基板としては透明もしくは半透明のガラ
ス板、または液晶セルに使用されるガラス板の外側や、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどの酸化物やフッ化物などの
無機化合物やセラミックスが例示される。

【００５９】高分子フィルムとしてはポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスル
ホン、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、ポリスチ
レン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが例
示され、より好ましくはポリカーボネート、ポリスルホ
ン、３酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、
ポリスチレンが例示される。

【００６０】用いる高分子フィルムの厚みは特に制限は
ないが、０．８μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、よ
り好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ま
しくは４０μｍ以上２００μｍ以下である。これらの高
分子フィルムの製造方法としては、溶剤キャスト法、押
出成形法、プレス成形法などの成形方法を用いればよ
い。また、基材が高分子フィルムの場合は、後述するよ
うに液晶オリゴマーの熱処理を行うに際し、用いる基材
のガラス転移温度、または添加材が添加されている基材
では基材の流動温度以上では基材の変形が生じるなどの
製法上の問題を避けるために、熱処理温度に応じた基材
を選択することが好ましい。

【００６１】本発明の光学異方体フィルムにおいては、
液晶組成物をねじれネマチック配向の螺旋軸がフィルム
法線方向と平行になるように配向させるが、このような
ねじれネマチック配向を実現するには、基板表面に水平
配向処理を行うのが一般的である。水平配向処理法とし
てはラビング法や斜方蒸着法など公知の方法を用いるこ
とができるが、工業化の点からラビング法がより好まし
い。ラビング法を用いる場合、液晶オリゴマーを成膜す
る前の基材を直接ラビングするか、基材上に配向膜を形
成した後ラビング処理を行なうが、配向の安定性の点か
ら配向膜を形成後ラビング処理を行う方法が好ましい。

【００６２】配向膜としては液晶分子を水平配向させる
ものであれば公知のものが使用可能である。例えばポリ
イミド、ポリアミド、ポリビニルアルコールなどが例示
される。配向膜の塗布法としてはロールコート法、グラ
ビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレ
ーコート法、プリント法、ディッピング法などが例示さ
れる。配向膜の膜厚については、一般的に０．０１μｍ
以上であれば配向性能を発揮するが、配向膜が厚すぎる
と作業性が悪くなることから、０．０１〜５．０μｍが
好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３．０μｍであ
る。

【００６３】次いで、塗布した配向膜の種類に応じて、
乾燥、硬化などの後処理を行ったのち、配向膜のラビン
グを行う。ラビング方法としては特に制限はなく、公知
の方法を用いることができる。例えば、ラビングローラ
ーを用いる場合は、ラビングローラーの材質や、ラビン
グローラーの配向膜への押し込み量、基材に対するロー
ラーの移動速度、ラビング回数などに特に制限はなく、
配向膜の種類や、液晶オリゴマーの種類などに応じて、
最適な条件を選択すればよい。

【００６４】斜方蒸着法としては、無機物の斜法蒸着膜
を使う方法が例示され、無機物としては蒸着時に柱状成
長することが好ましく、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ
_x （ここで１＜ｘ＜２）、ＭｇＯ、ＭｇＯ_y （ここで０
＜ｙ＜１）、ＭｇＦ₂ 、Ｐｔ、ＺｎＯ、ＭｏＯ₃ 、ＷＯ
₃ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、ＳｎＯ₂ 、ＣｅＯ₂ 、ＬｉＮｂＯ₃ 、
ＬｉＴａＯ₃ 、ＺｒＯ₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＺｒＯ₄ 、
ＨｆＯ₂ などが例示され、この中でもＳｉＯ、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＳｉＯ_x （ここで１＜ｘ＜２）、ＭｇＯ、ＭｇＯ
_y （ここで０＜ｙ＜１）、ＭｇＦ₂ 、Ｐｔ、ＺｎＯが好
ましく用いられ、更に好ましくはＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、Ｓ
ｉＯ_x （ここで１＜ｘ＜２）が用いられる。斜方蒸着法
については、抵抗加熱による蒸着や電子線加熱による蒸
着方法やスパッタリング法が例示される_q 高融点の無機
物を蒸着するため電子線加熱による蒸着法やスパッタリ
ング法が好ましい。蒸着の際の真空度は特に制限はない
が、蒸着膜の均一性の観点から圧力の上限が決まり、生
産性の観点から圧力の下限が決まる。具体的には１×１
０^-3〜１×１０^-7Ｔｏｒｒが例示され、好ましくは５×
１０^-4〜５×１０^-6Ｔｏｒｒである。無機物の蒸着速度
については、蒸着速度が小さいと生産性が悪くなり、蒸
着速度が大きいと蒸着膜の均一性が悪くなることから、
蒸着速度は０．０１〜１０ｎｍ／秒が好ましく、更に好
ましくは０．１〜５ｎｍ／秒である。蒸着した無機物の
膜厚については、膜厚が薄いと配向が悪くなり、膜厚が
厚いと生産性が悪くなることから０．０１μｍ〜１００
０μｍが例示され、好ましくは０．０５〜１００μｍ、
更に好ましくは０．１〜５μｍである。

【００６５】次いで水平配向処理を施した基材上に液晶
組成物を成膜する。該液晶組成物の成膜方法としては、
液晶組成物を溶液状態で塗布する方法、等方相状態で塗
布する方法が例示され、溶液状態から塗布する方法が好
ましい。塗布方法としては通常のロールコート法、グラ
ビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレ
ーコート法、プリント法、デッピング法などが例示され
る。

【００６６】得られるフィルムの厚みとしては０. １〜
２０μｍが好ましく、さらに好ましくは０. ５〜１０μ
ｍであり、特に好ましくは１〜７μｍである。０. １μ
ｍより薄いと光学的な特性の発現が小さくなり、２０μ
ｍを超えると経済的に好ましくない。また、フィルムの
厚みは、用いる液晶組成物の螺旋ピッチ長も考慮して設
定する必要がある。すなわち、得られるフィルムの厚み
は用いる液晶組成物のコレステリック相螺旋ピッチ長の
好ましくは３倍以上、さらに好ましくは５倍以上、特に
好ましくは１０倍以上の厚みが望ましい。フィルムの厚
みが小さいと、コレステリック相の旋光性により偏光板
を直交させた状態でも光の漏れが生じ、液晶セルに搭載
した場合、コントラストの低下につながり好ましくな
い。

【００６７】次いで、液晶組成物の熱処理を行う。熱処
理温度をＴ_t （℃）、液晶組成物の結晶相またはガラス
相から液晶相への転移温度をＴ_g （℃）、基材や配向膜
の変形が生じる温度をＴ_k （℃）と書くことにすると、
熱処理温度は（Ｔ_g ＋３０）≦Ｔ_t ≦（Ｔ_k −３０）が
好ましく、（Ｔ_g ＋４０）≦Ｔ_t ≦（Ｔ_k −４０）の範
囲で熱処理することがより好ましく、製造の容易さを考
えると６０〜２００℃の範囲で行うことが好ましい。熱
処理時間はあまり短いとねじれネマチック配向が実現せ
ず、あまり長いと工業的に好ましくないので、０．２分
以上２０時間以下が好ましく、１分以上１時間以下がさ
らに好ましい。以上の熱処理により、液晶組成物は、フ
ィルム法線方向に平行な螺旋軸を有するねじれネマチッ
ク配向をするようになる。熱処理における加熱速度、冷
却速度については特に制限はない。

【００６８】次いで、ねじれネマチック配向を固定化す
るために、液晶組成物を重合する。重合方法としては配
向を保持したままで重合することが必要であるから、光
重合、γ線などの放射線重合や熱重合が例示される。光
重合や熱重合では公知の重合開始剤を用いることができ
る。これらの重合方法の中で工程の簡単さから、光重合
と熱重合が好ましく、さらに、配向の保持の良好さから
光重合がより好ましい。光重合を行う場合の照射光強度
は、フィルムの厚みや用いる液晶オリゴマーの種類に応
じて最適値を選択すればよいが、好ましくは０．０１〜
５．０Ｊ／ｃｍ ² の範囲であり、より好ましくは０．１
〜３．０Ｊ／ｃｍ² である。照射光量が０．０１Ｊ／ｃ
ｍ² より少ない場合は重合基の反応が不十分となる可能
性があり、５．０Ｊ／ｃｍ² より多いと製造コスト上問
題である。

【００６９】本発明の液晶表示装置は、電極を有する基
板に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加
時にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にねじれ配
向した液晶層からなる液晶セルと、その外側に配置され
る偏光フィルムとの間に、本発明の光学異方体フィル
ム、または光学異方体フィルムと基材との積層体から選
ばれた少なくとも一つを含むものである。本発明の液晶
表示装置における電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸
を基板に垂直方向にねじれ配向した液晶層からなる液晶
セルの具体例としては、ねじれ角が約９０度のＴＮ型液
晶セルやねじれ角が１８０度から３００度のＳＴＮ型液
晶セルが挙げられる。本発明の液晶表示装置においては
偏光板および本発明の光学異方体フィルムの配置方法は
特に限定されず、要求特性に応じて適当な配置を選ぶこ
とができる。また、該液晶表示装置において、光学異方
体フィルムは偏光板と液晶セルの間であれば、液晶セル
の片側のみに配置されていてもよいし、両側に配置され
ていてもよい。

【００７０】また、本発明の液晶表示装置は、電極を有
する基板に挾持された、正の誘電率異方性を有し、電圧
無印加時に基板に対してほぼ水平に配向した液晶層から
なる液晶セルとその外側に配置される偏光フィルムとの
間に、本発明の光学異方体フィルム、または光学異方体
フィルムと基材との積層体から選ばれた少なくとも一つ
を含むものである。本発明の液晶表示装置における正の
誘電率異方性を有し、電圧無印加時に基板に対してほぼ
水平に配向した液晶層からなる液晶セルの具体例として
は前記のＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルにおい
て、ねじれ角をほぼ０度としたものが挙げられる。液晶
セルにおけるねじれ角は、液晶材料に添加するねじれ剤
の量や、上下基板の配向処理によって調節することがで
きる。本発明の液晶表示装置においては偏光板および本
発明の光学異方体フィルムの配置方法は特に限定され
ず、要求特性に応じて適当な配置を選ぶことができる。
また、該液晶表示装置において、光学異方体フィルムは
偏光板と液晶セルの間であれば、液晶セルの片側のみに
配置されていてもよいし、両側に配置されていてもよ
い。

【００７１】また、本発明の液晶表示装置は、電極を有
する基板に挾持された、負の誘電率異方性を有し、電圧
無印加時に基板に対してほぼ垂直に配向した液晶層から
なる液晶セルとその外側に配置される偏光フィルムとの
間に、本発明の光学異方体フィルム、または光学異方体
フィルムと基材との積層体から選ばれた少なくとも一つ
を含むものである。本発明の液晶表示装置における電極
を有する基板に挾持された、負の誘電率異方性を有し、
電圧無印加時に基板に対してほぼ垂直に配向した液晶層
からなる液晶セルは、例えば垂直配向処理を施した基板
に液晶材料を挟持して作製することができる。本発明の
液晶表示装置においては偏光板および本発明の光学異方
体フィルムの配置方法は特に限定されず、要求特性に応
じて適当な配置を選ぶことができる。また該液晶表示装
置において、光学異方体フィルムは偏光板と液晶セルの
間であれば、液晶セルの片側のみに配置されていてもよ
いし、両側に配置されていてもよい。

【００７２】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。液晶オリ
ゴマーの相転移温度は走査型示査熱量計（ＤＳＣ）およ
び偏光顕微鏡によるテクスチャー観察により決定した。
また、得られた光学異方体フィルムが負の屈折率異方性
を有することは、光学異方体フィルム法線に垂直な面内
のリターデーションが０であること、および水平面から
フィルムを傾けるとレターデーションが増加することに
より確認した。なお、レターデーションの測定は偏光顕
微鏡で５４６ｎｍの光でセナルモン法を用いて行った。

【００７３】実施例１ 洗浄したガラス基板にポリイミド配向膜をスピンコート
法により成膜し、２００℃で３時間熱処理した。得られ
た配向膜の膜厚は約０．０２μｍであった。次いで配向
膜をラビングマシーンを用いてラビングした。特公昭６
３−４１４００号公報記載の方法と同様にして、下記の
ビニルモノマー（１）と（２）を７：３の混合比でペン
タメチルシクロペンタシロキサンと反応させ環状ペンタ
シロキサン液晶オリゴマーを得た。

【化３１】

【００７４】この液晶オリゴマーのガラス転移温度は１
４℃、等方相への転移温度は１１４℃であり、１４℃〜
１１４℃でコレステリック相を示した。また、この液晶
オリゴマーとネマチック液晶との組成物の選択反射波長
の測定値より外挿した結果、液晶オリゴマー単独の選択
反射波長は２８０ｎｍであった。この波長よりこの液晶
オリゴマーのコレステリック相螺旋ピッチは０．２μｍ
と計算される。得られた液晶オリゴマーをトルエンに４
０％になるよう溶解し、さらに光重合開始剤としてイル
ガキュア―９０７（チバガイギー社製）を液晶オリゴマ
ーに対して２．０ｗｔ％になるように混合した。この溶
液をポリイミド配向膜付きガラス基板にスピンコートし
た。得られた液晶オリゴマーフィルムは白濁しており、
偏光顕微鏡で観察したところ、全く配向していなかっ
た。次いで、この液晶オリゴマーフィルムを８０℃で５
分加熱した後、高圧水銀ランプを用いて積算光量が０．
２Ｊ／ｃｍ² になるように紫外線を照射した。得られた
液晶オリゴマー重合物フィルムの膜厚は６μｍでコレス
テリック相螺旋ピッチの３０倍であり、可視光の選択反
射による着色は認められなかった。この液晶オリゴマー
重合物フィルムはクロスニコル下で消光し、光学異方体
フィルムであり、レターデーションはほぼ０であった。
また５０°傾けたときのレターデーションは４６ｎｍで
あった。

【００７５】実施例２ 洗浄したガラス基板にポリビニルアルコール配向膜をス
ピンコート法により成膜し、１００℃で１時間熱処理し
た。得られた配向膜の膜厚は約０. ０５μｍであった。
次いで配向膜をラビングマシーンを用いてラビングし
た。特公昭６３−４１４００号公報記載の方法と同様に
して、下記のビニルモノマー（３）をペンタメチルシク
ロペンタシロキサンと反応させて環状ペンタシロキサン
液晶オリゴマーを得た。

【化３２】

【００７６】この液晶オリゴマーのガラス転移温度は２
０℃、等方相への転移温度は９７℃であり、２０℃〜９
７℃でネマチック相を示した。得られた液晶オリゴマー
と実施例１で用いた液晶オリゴマーを５：９５（重量
比）で混合し、トルエンに固形分が３０ｗｔ％になるよ
う溶解し、さらに光重合開始剤としてイルガキュア―９
０７（チバガイギー社製）を液晶オリゴマーに対して
２．０ｗｔ％になるように混合した。この溶液をポリビ
ニルアルコール配向膜付きガラス基板にスピンコートし
た。得られた液晶オリゴマーフィルムは偏光顕微鏡で観
察した結果、コレステリック相を示していることが確認
された。また、この液晶オリゴマーは白濁しており、偏
光顕微鏡で観察したところ、全く配向していなかった。
次いで、この液晶オリゴマーフィルムを等方相となる温
度から徐冷し、配向させた後、高圧水銀ランプを用いて
積算光量が０．２Ｊ／ｃｍ² になるように紫外線を照射
した。得られた液晶オリゴマー重合物フィルムの膜厚は
３μｍで可視光の選択反射による着色は認められなかっ
た。この液晶オリゴマー重合物フィルムはクロスニコル
下で消光し、光学異方体フィルムであり、レターデーシ
ョンはほぼ０であった。また５０°傾けたときのレター
デーションは２１ｎｍであった。

【００７７】実施例３ 洗浄したガラス基板にポリビニルアルコール配向膜をス
ピンコート法により成膜し、１００℃で１時間熱処理し
た。得られた配向膜の膜厚は約０. ０５μｍであった。
次いで配向膜をラビングマシーンを用いてラビングし
た。特公昭６３−４１４００号公報記載の方法と同様に
して、実施例１で用いたビニルモノマー（２）および実
施例２で用いたビニルモノマー（３）を１：１の比でペ
ンタメチルシクロペンタシロキサンと反応させ環状ペン
タシロキサン液晶オリゴマーを得た。この液晶オリゴマ
ーのガラス転移温度は１９℃、等方相への転移温度は１
１８℃であり、１９℃〜１１８℃でスメクチック相を示
した。得られた液晶オリゴマーと実施例１で用いた液晶
オリゴマーを１０：９０（重量比）で混合し、トルエン
に固形分が３０ｗｔ％になるよう溶解し、さらに光重合
開始剤としてイルガキュア―９０７（チバガイギー社
製）を液晶オリゴマーに対して２．０ｗｔ％になるよう
に混合した。この溶液をポリビニルアルコール配向膜付
きガラス基板にスピンコートした。

【００７８】得られた液晶オリゴマーフィルムは偏光顕
微鏡で観察した結果、コレステリック相を示しているこ
とが確認された。またこの液晶オリゴマーは白濁してお
り、偏光顕微鏡で観察したところ、全く配向していなか
った。次いで、この液晶オリゴマーフィルムを等方相と
なる温度から徐冷し、配向させた後、高圧水銀ランプを
用いて積算光量が０．２Ｊ／ｃｍ² になるように紫外線
を照射した。得られた液晶オリゴマー重合物フィルムの
膜厚は４μｍで可視光の選択反射による着色は認められ
なかった。この液晶オリゴマー重合物フィルムはクロス
ニコル下で消光し、光学異方体フィルムであり、レター
デーションはほぼ０であった。また５０°傾けたときの
レターデーションは１５ｎｍであった。実施例１〜３で
得られた光学異方体フィルムをＴＮ液晶セルと偏光板の
間に挿入すると、コントラストの視野角依存性の少ない
ＴＮ液晶パネルが得られる。

【００７９】

【発明の効果】本発明の、負の屈折率異方性を有する光
学異方体フィルムを用いることで広視野角の位相差板が
得られる。また、これらをＴＮやＳＴＮ型液晶表示装置
に適用することにより、液晶表示装置の表示特性、特に
視野角特性を著しく向上させることができる。さらに、
本発明の光学異方体フィルムは、屈折率異方性の温度依
存性が液晶パネルに近いことから、広い温度範囲におい
て液晶セルの視野角特性を改善することができる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ねじれネマチック配向した液晶組成物を含
   む光学異方体フィルムであり、ねじれネマチック配向の
   螺旋軸がフィルム法線方向とほぼ平行であり、フィルム
   の厚みをｄ（μｍ）、ねじれネマチック相の螺旋ピッチ
   をＰ（μｍ）とするとき、ｄ≧３×Ｐであり、かつＰ≦
   ０．３μｍまたはＰ≧０．８μｍであり、該液晶組成物
   はコレステリック相を示し、かつ下記反復単位（Ｉ）お
   よび（ＩＩ）を主たる構成単位とする直鎖または環状の
   液晶オリゴマー（Ａ）から選ばれる液晶オリゴマーを１
   種類以上含有し、該液晶オリゴマー（Ａ）の１分子中の
   反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）の数をそれぞれｎおよび
   ｎ’とするとき、ｎおよびｎ’は１から２０までの整数
   であり、かつ４≦ｎ＋ｎ’≦２１であり、ｎ：ｎ’の比
   は２０：１〜１：２０であり、液晶オリゴマー（Ａ）の
   反復単位（ＩＩ）の末端基が重合していることを特徴と
   する光学異方体フィルム。 【化１】 【化２】 〔式中、Ａは下式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される
   基であり、式（ＩＩＩ）において−Ｓｉ−Ｏ−は式
   （Ｉ）または（ＩＩ）の主鎖であり、式（ＩＶ）におい
   て−Ｃ−ＣＨ₂ −は式（Ｉ）または（ＩＩ）の主鎖であ
   り、ＣＯＯ基は側鎖のＲ₁ またはＲ₂ ではない側鎖に位
   置する。式（Ｉ）においてＡが式（ＩＩＩ）のとき、お
   よび式（ＩＩ）においてＡが式（ＩＩＩ）のとき、Ｒ₁
   およびＲ₂ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアル
   キル基またはフェニル基である。式（Ｉ）においてＡが
   式（ＩＶ）のとき、および式（ＩＩ）においてＡが式
   （ＩＶ）のとき、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は独立に水素または炭素数
   １〜６のアルキル基である。 【化３】 【化４】 ｋとｋ’は独立に２から１０までの整数を表し、ｍと
   ｍ’とは独立に０または１であり、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ およ
   びＡｒ₃ は独立に１，４−フェニレン基、１，４−シク
   ロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミ
   ジン−２、５−ジイル基であり、Ｌ’は−ＣＨ₂ −Ｏ
   −、−Ｏ−ＣＨ₂ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ
   ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または 【化５】 で示される２価の基であり、ｐ’は独立に０または１で
   あり、Ｒは光学活性基を示し、Ｒ’は水素または炭素数
   １から５までのアルキル基である。〕
2. 【請求項２】ねじれネマチック配向した液晶組成物を含
   む光学異方体フィルムであり、ねじれネマチック配向の
   螺旋軸がフィルム法線方向とほぼ平行であり、フィルム
   の厚みをｄ（μｍ）、ねじれネマチック相の螺旋ピッチ
   をＰ（μｍ）とするとき、ｄ≧３×Ｐであり、かつＰ≦
   ０．３μｍまたはＰ≧０．８μｍであり、該液晶組成物
   はコレステリック相を示し、かつ請求項１記載の液晶オ
   リゴマー（Ａ）から選ばれる１種類以上の液晶オリゴマ
   ーおよび重合性基を有する低分子化合物を１種類以上含
   有し、液晶オリゴマー（Ａ）の反復単位（ＩＩ）の末端
   基および／または重合性基を有する低分子化合物が重合
   していることを特徴とする光学異方体フィルム。
3. 【請求項３】ねじれネマチック配向した液晶組成物を含
   む光学異方体フィルムであり、ねじれネマチック配向の
   螺旋軸がフィルム法線方向とほぼ平行であり、フィルム
   の厚みをｄ（μｍ）、ねじれネマチック相の螺旋ピッチ
   をＰ（μｍ）とするとき、ｄ≧３×Ｐであり、かつＰ≦
   ０．３μｍまたはＰ≧０．８μｍであり、該液晶組成物
   はコレステリック相を示し、かつ請求項１記載の液晶オ
   リゴマー（Ａ）から選ばれる１種類以上の液晶オリゴマ
   ーおよび（Ａ）以外の液晶オリゴマー（Ｂ）から選ばれ
   る１種類以上の液晶オリゴマーを含有し、該液晶オリゴ
   マー（Ｂ）は下記反復単位（Ｖ）および（ＶＩ）を主た
   る構成単位とする直鎖または環状の液晶オリゴマーから
   選ばれ、該液晶オリゴマー（Ｂ）の１分子中の反復単位
   （Ｖ）および（ＶＩ）の数をそれぞれｎ''およびｎ'''
   とするとき、ｎ''およびｎ''' は独立に０から２０まで
   の整数であり、かつ４≦ｎ''＋ｎ''' ≦２１であり、液
   晶オリゴマー（Ａ）の反復単位（ＩＩ）の末端基および
   ／または液晶オリゴマー（Ｂ）の反復単位（ＶＩ）の末
   端基が重合していることを特徴とする光学異方体フィル
   ム。 【化６】 【化７】 （式中、Ａ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｋ’、ｍ’、ｐ’、Ｌ’、Ａ
   ｒ₂ 、Ａｒ₃ およびＲ’は前記と同じ意味を示す。ｋ''
   は２から１０までの整数を表し、ｍ''は０または１であ
   り、Ａｒ₄ およびＡｒ₅ は１，４−フェニレン基、１，
   ４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル
   基、ピリミジン−２、５−ジイル基であり、Ｌ''は−Ｃ
   Ｈ₂ −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
   −、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−
   または 【化８】 で示される２価の基であり、ｐ''は独立に０または１で
   あり、Ｒ''はハロゲン、シアノ基、炭素数１〜１０のア
   ルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜
   １０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルキル基
   もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を有するベンゾ
   イルオキシ基を示す。）
4. 【請求項４】ねじれネマチック配向した液晶組成物を含
   む光学異方体フィルムであり、ねじれネマチック配向の
   螺旋軸がフィルム法線方向とほぼ平行であり、フィルム
   の厚みをｄ（μｍ）、ねじれネマチック相の螺旋ピッチ
   をＰ（μｍ）とするとき、ｄ≧３×Ｐであり、かつＰ≦
   ０．３μｍまたはＰ≧０．８μｍであり、該液晶組成物
   はコレステリック相を示し、かつ請求項１記載の液晶オ
   リゴマー（Ａ）から選ばれる１種類以上の液晶オリゴマ
   ーおよび請求項３記載の液晶オリゴマー（Ｂ）から選ば
   れる１種類以上の液晶オリゴマーおよび重合性基を有す
   る低分子化合物を１種類以上含有し、液晶オリゴマー
   （Ａ）の反復単位（ＩＩ）の末端基および／または液晶
   オリゴマー（Ｂ）の反復単位（ＶＩ）の末端基および／
   または重合性基を有する低分子化合物が重合しているこ
   とを特徴とする光学異方体フィルム。
5. 【請求項５】請求項１、２、３または４記載の光学異方
   体フィルムにおいて、Ｒが下式（ＶＩＩ）または（ＶＩ
   ＩＩ）で表される液晶オリゴマーを含むことを特徴とす
   る光学異方体フィルム。 【化９】 【化１０】 （ここでＲ₃ は−Ｈまたは下式（ＩＸ）を示し、 【化１１】 Ｒ₄ は−Ｈまたはメチル基を示し、Ｒ₅ は−ＨまたはＲ
   ₆ を示し、Ｒ₆ は直鎖または分岐を有する炭素数１〜２
   ０のアルキル基または直鎖または分岐を有する炭素数１
   〜２０のアルコキシカルボニル基を示し、分岐している
   場合は不斉炭素を有していてもよい。）
6. 【請求項６】請求項１、２、３、４または５記載の液晶
   組成物をフィルムに成膜後、熱処理を行ないねじれネマ
   チック配向の螺旋軸をフィルム法線方向にほぼ平行とし
   た後、重合性基を重合することを特徴とする光学異方体
   フィルムの製造方法。
7. 【請求項７】請求項１、２、３、４または５記載の光学
   異方体フィルムと、表面に配向膜を有する透明または半
   透明である基材とが積層されてなる光学異方体フィルム
   と基材との積層体。
8. 【請求項８】基材がガラス板または高分子フィルムであ
   ることを特徴とする請求項７記載の光学異方体フィルム
   と基材との積層体。
9. 【請求項９】光学異方体フィルムと基材との積層体のみ
   かけの屈折率が下記式（１） 【数１】ｎ_X ≧ｎ_Y ＞ｎ_Z （１） （ここでｎ_X 、ｎ_Y はそれぞれ積層体の面内の屈折率の
   最大値、最小値を表し、ｎ_Z は積層体の厚み方向の屈折
   率を表す。）を満たすことを特徴とする請求項７記載の
   光学異方体フィルムと基材との積層体。
10. 【請求項１０】電極を有する基板に挟持された、正の誘
    電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋
    軸を基板に垂直方向にねじれ配向した液晶層からなる液
    晶セルと、その外側に配置される偏光フィルムとの間
    に、請求項１、２、３、４または５記載の光学異方体フ
    ィルム、または請求項７もしくは８記載の光学異方体フ
    ィルムと基材との積層体から選ばれた少なくとも一つを
    含むことを特徴とする液晶表示装置。
11. 【請求項１１】電極を有する基板に挾持された、正の誘
    電率異方性を有し、電圧無印加時に基板に対してほぼ水
    平に配向した液晶層からなる液晶セルとその外側に配置
    される偏光フィルムとの間に、請求項１、２、３、４ま
    たは５記載の光学異方体フィルム、または請求項７もし
    くは８記載の積層体から選ばれた少なくとも一つを含む
    ことを特徴とする液晶表示装置。
12. 【請求項１２】電極を有する基板に挾持された、負の誘
    電率異方性を有し、電圧無印加時に基板に対してほぼ垂
    直に配向した液晶層からなる液晶セルとその外側に配置
    される偏光フィルムとの間に、請求項１、２、３、４ま
    たは５記載の光学異方体フィルム、または請求項７もし
    くは８記載の積層体から選ばれた少なくとも一つを含む
    ことを特徴とする液晶表示装置。