JPH08134283A

JPH08134283A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08134283A
Application number: JP30421494A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Nomura; 泰生野村; Miyuki Usui; 幸碓氷; Masahide Murata; 昌英村田; Satoshi Ueki; 聰植木
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1994-11-15
Publication date: 1996-05-28
Anticipated expiration: 2019-02-16
Also published as: JP3496991B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリエステルとポリオレフィンとが良好に相
溶化され、力学的特性、熱的特性、表面特性および環境
特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【構成】 (A) ポリエステル０．１〜９９重量％、(B)
ポリオレフィン０．１〜９９重量％、および(C) 末端に
下記式（Ｉ）で示される構造を有する末端変性ポリプロ
ピレン０．０１〜９９重量％を含む熱可塑性樹脂組成
物。【化１】（上記式中、Ｒ^aはＨまたはＣ₁〜Ｃ₈の炭化水素基で
あり；Ｘはエポキシ基を含み、かつＣ₂〜Ｃ₂₀の炭化水
素基であり；ｎは平均値であり、0.1 〜500 の範囲にあ
る）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルとポリオ
レフィンを含む熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは、各成分が良好に相溶化されたポリエステルとポリ
オレフィンを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明
は特に、自動車の内外装品、電装部品、家電製品、スポ
ーツ用品、家具、事務用品などの用途において有用な前
記樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】ポリエステルは、耐熱
性、機械的強度および絶縁性に優れた樹脂である。一
方、ポリオレフィンは、軽量でしかも耐衝撃性に優れ、
また成形性や、耐水性、耐薬品性等の環境特性が良好で
あるという特長を有する。そこでポリエステルとポリオ
レフィンとを配合して、両者の長所を備えた樹脂組成物
を製造する試みが行われてきた。ところが、ポリエステ
ルとポリオレフィンは互いの相溶性が悪いために、両者
を配合した熱可塑性樹脂組成物では、耐衝撃性および機
械的強度が低下してしまうという問題がある。

【０００３】ポリエステルとポリオレフィンの相溶性を
向上させる試みとして、ポリエステルに、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体、特に無水マレイン酸（ＭＡＨ）
等の不飽和ジカルボン酸無水物を付加したポリオレフィ
ンを配合して溶融混練する方法が知られている。この方
法により、両者の相溶分散性が向上し、よって耐衝撃性
が優れ、吸水による劣化が防止された組成物が得られ
る。しかし、この方法では、ジカルボン酸無水物をポリ
オレフィンに付加させる際に、ポリオレフィンの架橋に
よる変質や劣化を生じてしまうこと、およびポリオレフ
ィンの特定部分を変性できないため、変性ポリオレフィ
ンの分子内反応、分子内会合等が生じてしまい、相溶化
による物性の改善が十分でない。また、ポリオレフィン
変性後に残留する未反応の酸とポリエステルが反応して
着色し、外観を損なうという問題もあった。

【０００４】よって本発明は、ポリエステルとポリオレ
フィンとが良好に相溶化された、耐衝撃性、引張り強
度、耐剥離性等の力学的特性、耐熱性等の熱的特性、外
観等の表面特性および、耐水性、耐薬品性等の環境特性
に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テルとポリオレフィンの相溶化について鋭意検討を重ね
た結果、相溶化剤として、特定のエポキシ基含有構造を
末端に備えたポリプロピレンを用いると、両者の相溶化
が良好であり、着色を生じることもなく優れた前記特性
を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に
到達した。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）ポリエステル
０．１〜９９重量％、（Ｂ）ポリオレフィン０．１〜９
９重量％、および（Ｃ）末端に、次式（Ｉ）：

【０００７】

【化２】（上記式中、Ｒ^aは水素原子または炭素原子１〜８個を
有する炭化水素基であり；Ｘはエポキシ基を含み、かつ
炭素原子２〜20個を有する炭化水素基であり；ｎは平均
値であり、0.1 〜500 の範囲にある）で示される構造を
有する、末端変性ポリプロピレン０．０１〜９９重量％
を含む熱可塑性樹脂組成物である。

【０００８】好ましい態様として、次のものを挙げるこ
とができる：（Ｃ）末端変性ポリプロピレンが、末端に次式（I
I）：

【０００９】

【化３】（上記式中、Ｒ^aおよびｎは前記と同義である）で示さ
れる構造を有する前記の熱可塑性樹脂組成物。（Ｃ）末端変性ポリプロピレンにおける末端構造式
（Ｉ）または(II)において、ｎが0.5 〜100 の範囲にあ
る前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。（Ｃ）末端変性ポリプロピレンが、バナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、
プロピレンをリビング重合して得られたものである前記
のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。各成分の量が、（Ａ）１〜９５重量％、（Ｂ）１〜９
５重量％および（Ｃ）０．１〜９５重量％である前記の
いずれかの熱可塑性樹脂組成物。前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物の製造方法であ
って、各成分を２００〜３００℃で溶融混練する方法。

【００１０】次に、本発明を説明する。まず、（Ａ）ポ
リエステルは、特に限定されず、ジカルボン酸とジオー
ルとの重縮合で得られる公知のポリエステルが使用でき
る。ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。こ
れらは芳香環がアルキル基、ハロゲン原子等で置換され
ていてもよい。またジオールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル等のアルキレングリコールなどの飽和二価アルコール
類が挙げられる。これらのジカルボン酸またはジオール
は、単独で使用してもよく、また２種以上組合せて用い
ることもできる。好ましいポリエステルとしては、例え
ばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピ
レンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト（ポリブチレンテレフタレート、ＰＢＴ）、ポリヘキ
サメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン-1,4-
ジメチロールテレフタレート、ネオペンチルテレフタレ
ート等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）が好ましい。なお、グリコール成分
は、主なグリコールの他に、５０重量％程度まで、他の
グリコールを含有していてもよい。例えばポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、1,4-ブチレング
リコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール等を、またポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）の場合には、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール等を、５０重量％程
度まで含有できる。

【００１１】本発明で使用する（Ｂ）ポリオレフィン
は、特に限定されず、公知のポリオレフィンが使用でき
る。例えばα‐オレフィン（エチレンを含む）の単独重
合体；２種以上のα‐オレフィンの共重合体（ランダ
ム、ブロック、グラフト等いずれの共重合体も含み、こ
れらの混合物であってもよい）；またはオレフィン系エ
ラストマーが挙げられる。α‐オレフィンとしては、例
えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、3-
メチル-1- ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテ
ン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられる。

【００１２】エチレン単独重合体としては、低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など
を用いることができる。ポリプロピレンとしては、プロ
ピレン単独重合体に限らず、プロピレンとエチレンとの
ブロック共重合体またはランダム共重合体を含む。共重
合体の場合、エチレン含有量が２０重量％以下のエチレ
ン‐プロピレン共重合体であり、このようなポリプロピ
レンは通常0.1 〜200 ｇ／10分程度のメルトフローレー
ト（ＭＦＲ、JIS K7210 に従い、荷重2.16kg、230 ℃に
て測定）を有する。上記したポリエチレンやポリプロピ
レンは、オレフィン系エラストマーを４０重量％程度ま
で含んでいてもよい。

【００１３】ここで、オレフィン系エラストマーとは、
エチレンと、１種または２種以上のエチレン以外のα‐
オレフィン（例えばプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセ
ン、4-メチル-1- ペンテン等）との共重合体ゴムを意味
する。典型的には、エチレン‐プロピレン共重合体ゴム
（ＥＰＲ）、エチレン‐ブテン共重合体ゴム（ＥＢ
Ｒ）、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体ゴム（Ｅ
ＰＤＭ）等が挙げられる。エチレン‐プロピレン‐ジエ
ン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）中のジエンとしては、例え
ばジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオ
クタジエン、メチレンノルボルネン等の非共役ジエンま
たはブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを使用する
ことができる。また、これらＥＰＲ、ＥＢＲおよびＥＰ
ＤＭは、他の繰り返し単位、例えば4-メチル-1- ペンテ
ンなどの他のα‐オレフィンから誘導される繰り返し単
位を１０モル％以下の割合まで含んでいてもよい。

【００１４】好ましいポリオレフィンは、エチレンまた
はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの
共重合体、エチレンまたはプロピレンと他のα‐オレフ
ィンとの共重合体、オレフィン系エラストマーである。

【００１５】次に、（Ｃ）末端変性ポリプロピレンは、
前記式（Ｉ）で示される末端構造を有するポリプロピレ
ンである。ここで、ポリプロピレンとしては、プロピレ
ン単独重合体に限らず、プロピレンと他のα‐オレフィ
ン（例えばエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル
-1- ペンテン等）との１種または２種以上のブロック共
重合体もしくはランダム共重合体または共重合体ゴムを
包含する。前記式（Ｉ）で示される末端構造を有するポ
リプロピレンは、種々の末端基重合度を有する末端変性
ポリプロピレンの組成物であり、ｎはその平均値であ
る。ｎは0.1 〜500 、好ましくは0.5 〜100 である。前
記式（Ｉ）において、Ｒ^aが炭素原子１〜８個を有する
炭化水素基の場合には、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基等の直鎖または分枝状のアルキル基；
ビニル基、プロペニル基、アリル基等のアルケニル基；
シクロペンチル基、シクロヘキル基等のシクロアルキル
基；フェニル基、トルイル基等のアリール基が挙げられ
る。Ｒ^aは好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｘとしては、例えばエポキシ基、グリシジル（もしくは
2,3-エポキシプロピル）基、3,4-エポキシブチル基、1,
2-エポキシブチル基、4,5-エポキシペンチル基、5,6-エ
ポキシヘキシル基、2-メチル-3,4- エポキシブチル基、
3,4-エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｘは好
ましくはグリシジル基である。

【００１６】好ましい末端構造としては、例えばＲ^aが
水素原子またはメチル基で、かつＸがグリシジル基の場
合が挙げられ、次式（II）で示される。

【００１７】

【化４】（上記式中、Ｒ^aおよびｎは前記と同義である）上記した末端構造（Ｉ）を有するポリプロピレンは、次
のようにして製造できる。すなわち、次式（III)：

【００１８】

【化５】（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立し
て、水素原子または炭素数１〜８個を有する炭化水素基
を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つが水素原
子である必要があるが、Ｒ¹〜Ｒ³の全部が水素原子で
あってはならない。）で示されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下でプロピ
レンをリビング重合して得られるリビングポリプロピレ
ンを、次式（IV）：

【００１９】

【化６】（上記式中、Ｒ^aおよびＸは前記と同義である）で示さ
れる化合物と反応させることにより製造する。

【００２０】ここで、上記式（III)で示されるバナジウ
ム化合物の具体例について述べる。 (1) Ｒ²が水素原子であり、Ｒ¹およびＲ³が共に炭化
水素基である場合。Ｒ¹／Ｒ³の組合せとしては、例え
ばＣＨ₃／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₂
Ｈ₅、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ
₅／Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ
₂／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆
Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂が挙げられる。 (2) Ｒ²が炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ³のいずれ
か一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ²
／Ｒ¹（もしくはＲ³）の組合せとしては、例えばＣＨ
₃／ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ
₂Ｈ₅／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ
₅、Ｃ₆Ｈ₅／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ
₅／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₆
Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ
₅ＣＨ₂／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆
Ｈ₅ＣＨ₂／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂が挙
げられる。 (3) Ｒ²が水素原子であり、Ｒ¹およびＲ³のいずれか
一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ¹ま
たはＲ³としては、例えばＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ
₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂等が挙げられる。

【００２１】これらの中でも特に、下記式（Ｖ）で示さ
れる化合物、すなわちＶ（アセチルアセトナト）₃；下
記式(VI)で示される化合物、すなわちＶ（2-メチル-1,3
- ブタンジオナト）₃；下記式(VII) で示される化合
物、すなわちＶ（1,3-ブタンジオナト）₃が好ましい。

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】次に、前記した触媒として用いられる有機アルミニウム
化合物は、一般式：

【００２５】

【化１０】Ｒ_mＡｌＹ_3-m （上記式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、
Ｙはハロゲン原子または水素原子であり、ｍは１≦ｍ＜
３を満たす任意の数である）で示される化合物を使用で
きる。好ましい有機アルミニウム化合物は、炭素数１〜
18個、好ましくは炭素数２〜６個を有する有機アルミニ
ウム化合物またはその混合物または錯化合物であり、例
えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウム
モノハライドとしては、例えばジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどが挙げら
れ；モノアルキルアルミニウムジハライドとしては、例
えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどが挙げ
られ；アルキルアルミニウムセスキハライドとしては、
例えばエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げら
れる。

【００２６】触媒におけるバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物の割合は、バナジウム化合物１モル当た
り、有機アルミニウム化合物１〜1,000 モルが好まし
い。

【００２７】プロピレンのリビング重合は、プロピレン
の単独重合以外に、プロピレンにエチレン、1-ブテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン等のα‐オレフィン
を共存させて重合することも可能である。

【００２８】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが好ましい。そ
のような溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シ
クロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
などが挙げられる。

【００２９】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン（および他のα‐オレフィン）１モル当
たり、バナジウム化合物が１×10^-4〜0.01モル、好まし
くは５×10^-4〜５×10^-3モルで、有機アルミニウム化合
物が１×10^-3〜0.1 モル、好ましくは５×10^-3〜0.01モ
ルである。なお、バナジウム化合物１モル当たり、有機
アルミニウム化合物は５〜25モル用いられるのが望まし
い。

【００３０】リビング重合は、通常−１００℃〜１００
℃で、0.5 〜50時間行われる。

【００３１】得られるリビングポリプロピレンの分子量
および収量は反応温度および反応時間を変えることによ
り調節できる。重合温度を低温、特に−３０℃以下にす
ることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマー
とすることができる。−５０℃以下ではＭｗ（重量平均
分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が、1.05〜1.40のリビ
ング重合体とすることができる。

【００３２】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常0.1 〜２モルである。

【００３３】上記のようにして、約800 〜400,000 の数
平均分子量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピレ
ンを製造できる。

【００３４】次に、末端構造を導入するために、リビン
グポリプロピレンと、前記式（IV）で示される化合物と
を反応させる。化合物（IV）としては、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。リビ
ングポリプロピレンと化合物（IV）との反応は、リビン
グポリプロピレンが存在する反応系に、化合物（IV）を
供給して反応させる方法が好ましい。反応は通常、−１
００℃〜１５０℃の温度で５分間〜５０時間行う。反応
温度を高くするか、反応時間を長くすることにより、化
合物１ユニットによるポリプロピレン末端の変性率を増
大することができる。リビングポリプロピレン１モルに
対して、通常化合物（IV）を１〜1,000モル使用する。

【００３５】リビングポリプロピレンと化合物（IV）と
の反応物は、次いでプロトン供与体と接触させる。プロ
トン供与体としては、例えばメタノール、エタノール等
のアルコール類；フェノール類；塩酸、硫酸等の鉱酸が
挙げられる。アルコール類、フェノール類および鉱酸は
同時に用いてもよい。プロトン供与体は、通常大過剰に
用いられる。プロトン供与体との接触は通常、−１００
℃〜１００℃で１分間〜１０時間行われる。

【００３６】上記のようにして得られた末端変性ポリプ
ロピレンは、約800 〜500,000 の数平均分子量（Ｍｎ）
を有し、かつ前記のリビングポリプロピレンそのものを
踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝1.05〜1.
40）を有する。しかも、その末端に、平均して0.1 〜50
0 個、好ましくは0.5 〜100 個の前記末端構造を有す
る。

【００３７】また、このようにして製造した末端変性ポ
リプロピレンは、シンジオタクチックダイアッド分率が
0.6 以上であることが１つの特徴である。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した
各成分を次の割合で含有する。すなわち、（Ａ）０．１
〜９９重量％、（Ｂ）０．１〜９９重量％および（Ｃ）
０．０１〜９９重量％であり、好ましくは（Ａ）１〜９
５重量％、（Ｂ）１〜９５重量％および（Ｃ）０．１〜
９５重量％である。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記し
た成分の他に、慣用の添加剤、例えば充填剤や強化材
（ガラス繊維、炭素繊維、カ―ボンブラック、シリカ、
酸化チタンなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化劣化防止
剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、発泡剤、耐候
剤、滑剤、離型剤、流動性改良剤等が含有されていても
よい。

【００４０】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
市販されているエンジニアリングプラスチックス耐衝撃
改良剤が５０重量％程度まで含まれていてもよい。その
ような耐衝撃改良剤としては、例えばスタフロイド（武
田薬品（株）製）が挙げられる。

【００４１】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法は特に限定されないが、溶融混練法が好ましい。溶融
混練法としては、例えば１軸もしくは２軸押出機、バン
バリ―ミキサ―、混練ロール、ブラベンダー、ニ―ダ
―、バッチ式混練機等の公知の方法がいずれも使用でき
る。混練温度は、好ましくは２００〜３００℃であり、
混練時間は通常０．５〜１５分間である。溶融混練の
際、各成分の混練順序は特に限定されず、各成分を同時
に溶融混練しても、任意の順序で順次添加してもよい。
また、溶液法により製造することもできる。

【００４２】

【作用】本発明の樹脂組成物においては、各成分が良好
に相溶化していて、耐衝撃性に優れ、ＭＦＲが高いとい
った優れた特性を発揮する。その理由は必ずしも明らか
ではないが、エポキシ基含有末端構造を有する末端変性
ポリプロピレンを介してポリエステルとポリオレフィン
とが相溶化するためであると推測される。すなわち、溶
融混練すると末端変性ポリオレフィンの変性部分がポリ
エステルの末端に結合し、一方末端変性ポリプロピレン
のポリプロピレン部分はポリオレフィンと相溶性である
ので、各成分が相溶化するようになると考えられる。特
に、従来法で相溶化剤として使用されていた変性ポリプ
ロピレンが、ポリプロピレンの主鎖上に変性剤（ＭＡ
Ｈ、エポキシ官能性など）が分枝した形で導入されてい
るのに対して、本発明では、エポキシ基含有構造が分子
鎖末端にだけ導入されていて、トゥルーブロック状にな
っているために優れた効果が得られると考えられる。

【００４３】しかも、本発明では、相溶化成分に酸を使
用しないため、従来法のように着色による樹脂組成物の
外観劣化を生じない。さらに、ポリプロピレンを、リビ
ング重合法を用いて製造することにより、分子量制御が
可能であり、末端官能基の導入量も自由に変化させるこ
とができる。また、各成分を一括混練して樹脂組成物を
得ることができるので、工業的に実施が容易であり、混
練に伴うコストが少なく、極めて実用性が高い。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例においては、以下の
物質を使用した。（Ａ）ポリエステルＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（帝人株式会社
製、ＴＲＢ−Ｋ）、固有粘度［η］１．０、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社
製、ＴＲ 4500）、固有粘度［η］０．７（Ｂ）ポリオレフィンＰＰ：ポリプロピレン（東燃化学株式会社製、Ｊ 209
）、メルトフローレート（ＭＦＲ）（230 ℃、2.16kg
荷重で測定）９ｇ/ 10分ＥＰＲ：エチレン‐プロピレン共重合体ゴム（日本合成
ゴム株式会社製、ＥＰ９１２Ｐ）、ＭＦＲ（230 ℃、2.
16kg荷重で測定）7.5 ｇ／10分（Ｃ）末端変性ポリプロピレンｓｙｎＰＰ−ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（Ｇ
ＭＡ）で末端変性したシンジオタクティックポリプロピ
レン、次のようにして製造した； (1) プロピレンのリビング重合窒素ガスで十分置換した１リットルのステンレス製オー
トクレーブに、n-ヘプタン600 ｍｌを入れ、−６０℃に
冷却した。この温度で液化プロピレン200 ｍｌを加え
た。次いで、150 ミリモルのＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｌの
n-ヘプタン溶液および30ミリモルのＶ（2-メチル-1,3-
ブタンジオナト）₃のトルエン溶液を加え、撹拌と共に
重合を開始した。プロピレンの重合を−６０℃で２時間
30分間行った。 (2) グリシジルメタクリレートとの反応上記の反応系にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）10
0 ｍｌを−６０℃で添加し、系内の温度を１時間かけて
２５℃に上昇させた後、同温度で撹拌して、ＧＭＡとの
反応を行った。５時間後、この反応溶液を３リットルの
エタノール中に注ぎ入れて、ポリマーを析出させた。得
られたポリマーを再度n-ヘプタンに溶解させ、遠心分離
により上澄み液を得た。この上澄み液を、３リットルの
メタノール中に注ぎ入れて、再度ポリマーを析出させ
た。得られたポリマーは、メタノールで５回洗浄した
後、室温で減圧乾燥した。５８ｇのポリマーが得られ
た。

【００４５】得られたポリマーの分子量および分子量分
布を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）モデル150 （ウォーターズ(Waters)社製）を用いて
求めた。溶媒としてo-ジクロルベンゼンを用い、測定温
度135 ℃、溶媒流速1.0 ｍｌ／分にて行った。カラムは
ＧＭＨ６ＨＴ（商品名、東ソー社製）を使用した。測定
に当り、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用
い、ポリスチレンの検量線を求め、これよりユニバーサ
ル法によりポリプロピレンの検量線を作成した。得られ
たポリマーのＧＰＣ流出曲線は、単峰性であった。この
ポリマーのＭｎは、1.03×10⁴であり、Ｍｗ／Ｍｎは
１．１２と単分散に近い値であった。 (3) ポリマーの構造決定ＩＲ：日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）
赤外線分光光度計を用いて、液膜法（ＫＢｒ板）にて測
定した。1740cm^-1（カルボニルの伸縮振動に基づく吸
収）。

【００４６】¹Ｈ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−４０
０（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメータ
ーを用い、400 ＭＨｚ、30℃、パルス間隔１５秒の条件
で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製し
た。ポリプロピレンのプロトンに起因するピーク（δ＝
0.7 〜1.7 ppm ）以外に、下記の化学シフト値からなる
ピークが観測された。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【化１１】ポリプロピレン部分のプロトンシグナル（δ＝0.7 〜1.
7 ppm ）と、上記シグナル（Ｄ）の面積比から、得られ
たポリマーは、下記のようにポリプロピレンの末端に１
３個のＧＭＡユニットが導入されたものである（ｎ＝1
3）ことが判明した。

【００４９】

【化１２】 (4) ダイアッド分率の測定次に、得られたポリプロピレンのシンジオタクチックダ
イアッド分率を測定するために、別に、上記と同一の操
作でプロピレンのリビング重合を行った後、反応液を−
７８℃に冷却したエタノール‐塩酸溶液（500 ｍｌ）中
に素早く入れて重合を停止させ、分離したポリマーを50
0 ｍｌのエタノールで５回洗浄し、室温で乾燥してポリ
プロピレンを得た。

【００５０】得られたポリプロピレンを¹³Ｃ−ＮＭＲ分
析した。バリアン（Varian）社製のＰＦＴパルスフーリ
エ変換装置付きＸＬ−２００型（商品名）を用い、50Ｍ
Ｈｚ、120 ℃、パルス幅8.2 μｓ π／３、パルス間隔
４秒、積算回数5,000 の条件にて測定した。試料は、ト
リクロロベンゼンとベンゼン（２：１）の混合溶媒に溶
解して調製した。

【００５１】スペクトルのメチル炭素の多重線強度比か
ら算出したポリプロピレンの立体規則性を下記に示す。

【００５２】

【表２】トリアッド留分ダイアッド分率 ^a) [rr] [rm] [mm] [r]0.625 0.320 0.055 0.785 a)トリアッド留分から計算ｓｙｎＰＰ−ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（Ｇ
ＭＡ）で末端変性したポリプロピレン、プロピレンのリ
ビング重合の際に、反応時間１５時間とした以外はと
同様にして製造した。上記と同様の末端構造（前記式
(VIII)）（ｎ＝13）を有しているが、Ｍｎ＝6.04×10⁴
であった。

【００５３】なお、成分（Ｃ）の代わりに、比較例で以
下の物質を使用した。ＰＰ−ＭＡＨ：無水マレイン酸とポリプロピレンとのグ
ラフト共重合体、無水マレイン酸含有率0.25モル％、重
量平均分子量133,000 。なお、重量平均分子量は、ＧＰ
Ｃ法により測定したものであり、ポリプロピレン換算値
として求めた。ＢＦ：ボンドファースト（住友化学工業株式会社製）IG
ETABOND 、グレードＥ、グリシジルメタクリレート（Ｇ
ＭＡ）とエチレンとの共重合体、ＧＭＡ含有率１２重量
％、ＭＦＲ３ｇ／10分。

【００５４】また、実施例および比較例で行った試験
は、以下のようにして測定した。 1)メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ７２１０
に準拠して、230 ℃、2.16 kg 荷重にて測定した。 2)引張り剛性：ＪＩＳＫ７１１３に準拠して測定し
た。 3)破断強度（破断点伸び）：ＪＩＳＫ７１１３に準拠
して測定した。 4)アイゾット衝撃強度：ＪＩＳＫ７１１０に準拠し
て、２３℃にて、ノッチ付きで測定した。 5)表面剥離率：２号ダンベルに１mm²四方の升目を碁盤
目状に100 個入れ、粘着テープを用いて、剥離の度合い
を観察した。100 個当たりの剥離した個数を％で求め
た。

【００５５】実施例１〜７表３に示した各成分を、ラボプラストミルを用いて、窒
素シール下で、280 ℃、80 rpmの条件で５分間混練し、
ブラベンダーにより粉砕した。得られた生成物を乾燥炉
で乾燥した後、射出成形により試験片を作成し、ＭＦ
Ｒ、引張り剛性、破断伸度、アイゾット衝撃強度、表面
剥離率を測定し、着色の有無を観察した。結果を表３に
示す。

【００５６】なお、（Ｃ）ｓｙｎＰＰ−ＧＭＡの反応率
は、組成物から200 μｍ厚のフィルムを作成し、120 ℃
で２時間m-クレゾールで抽出した後テトラクロロエタン
（ＴＣＥ）洗浄したものを、再度フィルムにして、ＦＴ
ＩＲにより定量して求めた。

【００５７】

【表３】比較例１（Ａ）ポリエステル８０重量部および（Ｂ）ポリオレフ
ィン２０重量部のみを配合し、（Ｃ）ｓｙｎＰＰ−ＧＭ
Ａは配合しなかった。実施例１と同様にして組成物を製
造し、次いで射出成形して、各評価を行った。結果を表
４に示す。

【００５８】比較例２ＰＰ−ＭＡＨ０．４重量部をさらに配合し、ポリオレフ
ィンを１９．６重量部としたこと以外は比較例１と同様
にして組成物を製造し、次いで射出成形して、各評価を
行った。結果を表４に示す。

【００５９】比較例３（Ａ）ポリエステル８０重量部に対してＢＦを１５重量
部配合し、（Ｂ）ポリオレフィンを５重量部配合した。
実施例１と同様にして組成物を製造し、次いで射出成形
して、各評価を行った。結果を表４に示す。

【００６０】

【表４】成分（Ａ）および（Ｂ）の組成比が近い実施例４と比較
すると、相溶化剤成分（Ｃ）を添加しなかった比較例１
では、相溶性が悪いので、破断点伸びが著しく低く、ア
イゾット衝撃強度もかなり低い。さらに、表面剥離率も
非常に高い。また、相溶化剤成分（Ｃ）の代わりにＭＡ
Ｈで変性したポリプロピレンを使用した比較例２では、
流れ性（ＭＦＲ）が悪く、またアイゾット衝撃強度も低
くなっており、着色が生じ、かつ表面剥離率も上がって
いる。耐衝撃剤であるボンドファーストを使用した比較
例３では、アイゾット衝撃強度は高いが、流れ性（ＭＦ
Ｒ）が非常に悪く、また引張り剛性も低く、表面剥離も
みられる。

【００６１】

【発明の効果】本発明の組成物は、各成分が良好に相溶
化されており、よって耐衝撃性、引張り強度、耐剥離性
などの力学的特性、耐熱性等の熱的特性、外観等の表面
特性および、耐水性、耐薬品性等の環境特性に優れてい
る。したがって、各種エンジニアリングプラスチックス
として、特に自動車の内外装品、電装部品、家電製品、
工業材料部品、スポーツ用品、家具、事務用品、包装材
料といった用途に使用されるのに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者植木聰埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリエステル０．１〜９９重量
％、（Ｂ）ポリオレフィン０．１〜９９重量％、および
（Ｃ）末端に、次式（Ｉ）：【化１】（上記式中、Ｒ^aは水素原子または炭素原子１〜８個を
有する炭化水素基であり；Ｘはエポキシ基を含み、かつ
炭素原子２〜20個を有する炭化水素基であり；ｎは平均
値であり、0.1 〜500 の範囲にある）で示される構造を
有する、末端変性ポリプロピレン０．０１〜９９重量％
を含む熱可塑性樹脂組成物。