JPH08111342A - メタライズドコンデンサ用亜鉛蒸着基材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 実用上満足できる耐湿性を有する亜鉛蒸着コ
ンデンサを提供するための新規なメタライズドコンデン
サ用亜鉛蒸着基材及びその製造方法の提供。 【構成】 フィルム又はコンデンサ用薄紙からなる基体
の少なくとも片面に亜鉛蒸着層を有するメタライズドコ
ンデンサ用亜鉛蒸着基材であって、前記基体上に珪素、
チタン及びジルコニウムの酸化物の少なくとも１種から
なる亜鉛核付層、該核付層上に前記亜鉛蒸着層、及び該
亜鉛蒸着層の上に保護層を有する前記基材。フィルム又
はコンデンサ用薄紙からなる基体の少なくとも片面に、
珪素、チタン、ジルコニウム及びこれらの酸化物の少な
くとも１種を蒸着源として珪素、チタン及びジルコニウ
ムの酸化物の少なくとも１種からなる亜鉛核付層を形成
し、該亜鉛核付層上に亜鉛蒸着層を形成し、該亜鉛蒸着
層上に保護層を形成する前記本発明のメタライズドコン
デンサ用亜鉛蒸着基材の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタライズドコンデン
サ用亜鉛蒸着基材及びその製造方法に関する。特に、本
発明は、耐湿性に優れたコンデンサ用亜鉛蒸着基材及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から一般に広く使用されているコン
デンサ用の蒸着基材は、ポリプロピレンフィルム、ポリ
エステルフィルム等のフィルムやコンデンサ用薄紙に対
して、亜鉛、アルミニウム等の金属を蒸着して電極を形
成させたものである。この基材における金属蒸着膜の厚
さは、通常５０〜６００Åと非常に薄い。そのため、自
然放置すると空気中の水分や酸素により容易に水酸化物
や酸化物に変化して電気導電率が低下してしまう。電気
導電率が低下した金属蒸着膜は、コンデンサの電極とし
て用をなさない。特に、この種の変質は、コンデンサ製
造時に巻取用材料又はコンデンサ素子として半製品の状
態で高温多湿の条件下に長期間放置した場合に著しい。

【０００３】現在最も一般的に用いられている蒸着用金
属はアルミニウムと亜鉛である。亜鉛は、アルミニウム
に比較してコンデンサに使用した場合の静電容量変化率
が小さいこと、及び耐電流強度が優れることなどの電気
特性は優れている。反面、亜鉛は、耐湿性が劣るという
欠点がある。そこで、亜鉛蒸着コンデンサの耐湿性を向
上させることを目的とした提案がいくつかなされてい
る。例えば、本出願人は、亜鉛蒸着層上に蒸気圧を規定
したシリコーンオイル、脂肪酸、パラフィンワックス類
を７〜５００Åの厚さを設けることを提案した〔特開昭
６２−１３０５０３号〕。また、特開平１−１５８７１
４号には、亜鉛蒸着層上に珪素および珪素酸化物からな
る保護皮膜を０．３〜２０ｍｇ／ｍ² 形成することが開
示されている。さらに、特開昭６２−２７９６１９号に
は、金属化プラスチックの金属化面上に酸化珪素や酸化
アルミニウム等の酸化物絶縁層を５０〜１０００Å形成
した、自己保安性の向上および酸素遮断による電極の酸
化防止が可能な自己保安機能付コンデンサが開示されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本出願
人が特開昭６２−１３０５０３号において提案したシリ
コーンオイル、脂肪酸、パラフィンワックス類の７〜５
００Åの保護層および特開平１−１５８７１４号におけ
る珪素、珪素酸化物の０．３〜２０ｍｇ／ｍ² の保護皮
膜では、酸素及び水分を完全に遮断するには不十分であ
り、実用上満足のできる耐湿性を有する亜鉛蒸着コンデ
ンサは得られていない。本発明者らの検討よれば、酸素
及び水分等を完全に遮断して実用上満足のできる耐湿性
を有する亜鉛蒸着コンデンサン得るためには、例えば、
酸化珪素や酸化アルミニウム等の酸化物の場合、７００
〜１０００Å程度蒸着することが必要である。ところ
が、これらの酸化物を７００Å程度以上亜鉛上に蒸着し
た保護層は、十分な耐湿性は得られるのであるが、実用
化されていない。その理由は、コンデンサのコストが非
常に高価になること、および酸化物層にクラックを生じ
やすく、クラック防止の工夫がさらに必要であることに
ある。

【０００５】そこで本発明の目的は、実用上満足のでき
る耐湿性を有する亜鉛蒸着コンデンサを提供するための
新規なメタライズドコンデンサ用亜鉛蒸着基材及びその
製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】亜鉛コンデンサの場合、
亜鉛蒸着の前に核付け用蒸着が必要である。従来より核
付け蒸着材としてはＣｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｎ等の金属が
使用される。しかし、これらの金属はイオン性を持って
おり、本発明者らの検討の結果、亜鉛蒸着層中に水分を
含んだ場合、これらの核付け材と亜鉛との間で局部電池
の形成が起こり、亜鉛の水酸化亜鉛への変質を助長する
ことが判明した。さらに本発明者らは、この知見に基づ
き、亜鉛蒸着層に腐食を生じさせることのない核付け材
について種々検討を行い、実用上満足のできる耐湿性を
有するコンデンサ用亜鉛蒸着基材を見出して本発明を完
成するに到った。

【０００７】即ち、本発明は、フィルム又はコンデンサ
用薄紙からなる基体の少なくとも片面に亜鉛蒸着層を有
するメタライズドコンデンサ用亜鉛蒸着基材であって、
前記基体上に珪素、チタン及びジルコニウムの酸化物の
少なくとも１種からなる亜鉛核付層、該核付層上に前記
亜鉛蒸着層、及び該亜鉛蒸着層上に保護層を有すること
を特徴とする前記基材に関する。

【０００８】さらに本発明は、フィルム又はコンデンサ
用薄紙からなる基体の少なくとも片面に、珪素、チタ
ン、ジルコニウム及びこれらの酸化物の少なくとも１種
を蒸着源として珪素、チタン及びジルコニウムの酸化物
の少なくとも１種からなる亜鉛核付層を形成し、該亜鉛
核付層上に亜鉛蒸着層を形成し、該亜鉛蒸着層上に保護
層を形成する、前記本発明のメタライズドコンデンサ用
亜鉛蒸着基材の製造方法に関する。以下、本発明につい
て説明する。

【０００９】本発明の亜鉛蒸着基材における基体は、フ
ィルム又はコンデンサ用薄紙からなり、従来から亜鉛蒸
着基材用の基体として用いられているものをそのまま用
いることができる。フィルムとしては、例えば樹脂製の
フィルムを挙げることができ、樹脂として、例えばポリ
エステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカー
ボネートフィルム等を挙げることができる。また、コン
デンサ用薄紙とは、良質な植物繊維を原料とし、これを
微細に叩解したのち抄造し、乾燥したコンデンサの誘電
体として用いる薄紙（ＪＩＳ Ｃ−２３０２に規定）で
ある。これらフィルム及びコンデンサ用薄紙の厚さには
制限はなく、例えば、使用電圧、コンデンサ形状等を考
慮して決定することができ、通常は３〜３０μｍの範囲
である。さらに、上記フィルムの表面は、核付け材及び
蒸着亜鉛の付着力を向上させる目的で、コロナ放電処理
を施すこともできる。

【００１０】前記基体上には、珪素、チタン及びジルコ
ニウムの酸化物の少なくとも１種からなる亜鉛核付層を
有する。珪素、チタン及びジルコニウムの酸化物は、各
元素と酸素とが化学量論比で存在するもののみならず、
各元素と酸化物との混合状態のものも包含する。例え
ば、珪素の酸化物の場合、ＳｉＯ₂ のみならず、ＳｉＯ
_x （０＜ｘ＜２）で示される酸化物も含む。また、同様
にチタン及びジルコニウムの酸化物の場合も、ＴｉＯ₂
及びＺｒＯ₂ のみならず、ＴｉＯ_x 及びＺｒＯ_x（０＜
ｘ＜２）で示される酸化物も含む。上記酸化物からなる
核付層の付着量は、平均付着厚みが０．１〜１００Åの
範囲であることが適当であり、好ましくは１〜２０Åで
ある。０．１Å以下では亜鉛の付着が不安定であり、ま
た、１００Å以上では核付け材としては過剰でありコス
ト増となる。尚、核付層は、通常均一な厚みの層ではな
く、核付材の塊が基体上に島状に点在するのが一般的で
ある。

【００１１】亜鉛蒸着層は、前記核付層に、例えば５０
〜６００Åの厚みで形成される。好ましい亜鉛蒸着層
は、１５０〜５００Åの範囲である。

【００１２】本発明の亜鉛蒸着基材は、上記亜鉛蒸着層
の上にさらに保護層を有する。保護層としては、例え
ば、０．１ｍｍＨｇの蒸気圧を示す温度が１５０〜２９
０℃の範囲にある物質からなり、厚さが７〜５００Åの
範囲である層を挙げることができる。このような保護層
を設けることで、亜鉛蒸着基材の耐湿性が改善され、か
つ巻取および半製品状態での放置時に過度の取扱いが不
要になる。上記物質の０．１ｍｍＨｇの蒸気圧に対応す
る温度が１５０℃に満たない場合には、コンデンサ製造
時に熱プレス工程での蒸発が盛んになり、堆積膨張して
空隙が生じ、内部放電しやすくなるので使用が難しくな
る傾向がある。また、上記温度が２９０℃を超える場合
には、これらの物質を真空蒸着機等で蒸発させる場合、
装置全体を高温に耐えるようにしなければならず、装置
が大型化して実際的でなく、さらに、物質自体の耐熱性
にも問題が生じる。

【００１３】前記の蒸気圧条件を満足する物質として
は、例えば、シリコーン系オイル、フッ素系オイル、ア
ルキルナフタレン、ポリジフェニルエーテル、脂肪酸
類、脂肪酸塩類及びパラフィンワックスから選ぶことが
できる。シリコーン系オイルとしては、例えばジメチル
ポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の高
温度もしくは真空中で安定なものを挙げることができ、
通常、真空ポンプ用シリコーンオイルとして使用されて
いるものを用いることもできる。また、フッ素系オイル
としては、パーフルオロポリエーテルを例示することが
できる。脂肪酸類としては、例えばステアリン酸、パル
ミチン酸、オレイン酸を挙げることができる。脂肪酸塩
類は、これら脂肪酸類の塩である、例えば亜鉛、カルシ
ウム、銅、リチウム塩等を挙げることができる。パラフ
ィンワックスとしては、例えばC₃₀H₆₂（トリアコンタ
ン）、C₃₄H₇₀（テトラトリアコンタン）、C₃₆H₇₄（ヘキ
サトリアコンタン）等を挙げることができる。これらの
物質の物性を表１に示す。

【００１４】上記保護層は７〜５００Åの厚さで設けら
れるもので、厚さが７Åに満たない場合には、表面保護
層の効果は薄く、５００Åを超えた場合には、耐湿性は
向上するもののコンデンサのtan δ特性が低下する傾向
がある。すなわち、前記保護層が厚すぎるとコンデンサ
製造時のヒートプレス工程機においてコンデンサ素子に
塗布したオイル類が加熱により、再蒸発する。このため
均一なヒートセットが行われず、内部に微小なボイドを
多数残存させる結果となるので、特に３００Ｖ以上のコ
ロナ放電発生領域でのtan δが急激に増大し、使用に耐
えなくなることがある。表面保護層は、十分な電気特性
と耐湿性を与えるために、できるだけ薄く、しかも均一
に設けることがきわめて重要である。この点から、後述
のように真空蒸着法により形成することが好ましい。

【００１５】上記以外の保護層として、例えば珪素、チ
タン及びジルコニウムの酸化物の少なくとも１種からな
る酸化物層であり、かつ厚さが１０〜３００Åの範囲の
ものを用いることもできる。珪素、チタン及びジルコニ
ウムの酸化物は、前記核付材として用いたものと同様の
ものを用いることができる。また、厚さが１０Åに満た
ない場合には、表面保護層の効果は薄く、３００Åを超
えた場合には、表面保護層の効果の増加は少ない割にコ
ストの増大が大きくなり、クラックの発生することもあ
る。好ましい厚さは、１５〜１００Åの範囲である。

【００１６】本発明の亜鉛蒸着基材は、基体の少なくと
も片面に、珪素、チタン、ジルコニウム及びこれらの酸
化物の少なくとも１種を蒸着源として珪素、チタン及び
ジルコニウムの酸化物の少なくとも１種からなる亜鉛核
付層を形成し、該亜鉛核付層上に亜鉛蒸着層を形成し、
次いで該亜鉛蒸着層上に保護層を形成することにより製
造される。特に好ましくは、核付層の形成、亜鉛蒸着層
の形成、及び保護層の形成を同一の真空蒸着機内におい
て行う。核付層の形成は、基体となるフィルム又はコン
デンサ薄紙を真空蒸着機内に供給し、真空度１０^-2〜１
０^-6Ｔｏｒｒ台において、真空蒸着、スパッタリング、
イオンプレーティング法等により、珪素、チタン、ジル
コニウム及びこれらの酸化物の少なくとも１種を蒸着源
として行うことができる。安定な酸化物を得る場合に
は、真空蒸着機内に酸素ガスを導入しながら、上記蒸着
を行うこともできる。亜鉛蒸着は、前記核付け層の蒸着
の後に続いて真空度１０^-2〜１０^-6Ｔｏｒｒ台にて、核
付け層の蒸着と同様な方法で行うことができる。亜鉛蒸
着は、前述のように、厚さが５０〜６００Åの範囲にな
るように行われる。

【００１７】亜鉛蒸着層形成後に保護層が形成される。
保護層が、０．１ｍｍＨｇの蒸気圧を示す温度が１５０
〜２９０℃の範囲にある物質からなる場合、保護層の原
料となる物質の源を真空蒸着機内に設け、加熱すること
によって蒸着することができる。この場合、保護層の厚
さはオイル等の蒸発量によって定まるが、この蒸発量は
加熱温度を制御することにより容易にコントロールする
ことができる。この方法によるときわめて薄く、しかも
均一な保護膜を容易に形成することができる。また、保
護層が珪素、チタン又はジルコニウムの酸化物である場
合には、核付け層の形成と同様にして蒸着成形すること
ができる。

【００１８】また、本発明によれば、前記核付け、亜鉛
蒸着工程並びに表面保護層の形成は、基体の両面に施す
こと可能であり、そのようにすれば、基材の両面に亜鉛
蒸着層と保護層を有する蒸着基材を得ることができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、実用上満足のできる耐
湿性を有する亜鉛蒸着コンデンサを提供するための新規
なメタライズドコンデンサ用亜鉛蒸着基材及びその製造
方法を提供することができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基いて更に詳細に説
明する。 評価試験法tan δの測定 実施例又は比較例において得られた基材を常法により巻
回してから、１００℃、４０ｋｇ／ｃｍ² の条件で２０
分間ヒートプレスを行った。次いで亜鉛アーク式メタリ
コン装置により、巻回したコンデンサ素子の端面に粒子
として吹き付けた後、リード線を接続して２．５μＦの
コンデンサを試作した。このコンデンサのtan δを２３
℃の雰囲気中で精密自動シェーリングブリッジ（総研電
気製）を用いて測定した。耐湿性の評価 （１）外観変化 ４０℃９０％ＲＨ４８時間、７０℃ ６５％ ＲＨ４８
時間の雰囲気に放置した後の亜鉛蒸着膜の外観の変化を
目視により観察した（表２）。 （２）△ＭＲ／ＭＲ０（％） 初期の蒸着膜抵抗値ＭＲ０及び７２時間後の蒸着膜抵抗
値の変化率△ＭＲを、三菱油化株式会社製抵抗率計Ｌｏ
ｒｏｓｔｅ ＡＰを用いて測定した（表１）。

【００２１】実施例１ 厚さ５μのポリプロピレンフィルムの片面に、真空度１
×１０^-3Ｔｏｒｒにおいて、ＳｉＯを亜鉛の核付け材と
して平均蒸着厚みが３Åになるように真空蒸着した後、
続いて亜鉛を４００Åの厚さに蒸着した。更に亜鉛の真
空蒸着を行ったのと同一の真空蒸着機内で表１に示す記
号Ｆのメチルフェニルポリシロキサン（シリコーンオイ
ル）を使用して平均厚みが２０Åの厚さに表面保護層を
形成させて本発明のコンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成し
た。耐湿性およびtan δの値の測定結果を表２に示す。

【００２２】実施例２ 厚さ５μのポリプロピレンフィルムの片面に、真空度１
×１０^-3Ｔｏｒｒにおいて、ＳｉＯ₂ を亜鉛の核付け材
として平均蒸着厚みが３Åに真空蒸着した後、続いて亜
鉛を４００Åの厚さに蒸着した以外は、実施例１と同様
の方法によりコンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。評
価結果を表２に示す。

【００２３】実施例３ 厚さ５μのポリプロピレンフィルムの片面に、真空度１
×１０^-3Ｔｏｒｒにおいて、ＳｉとＳｉＯ₂ の重量比
１：３の混合物（平均組成ＳｉＯ_1.5 ）を亜鉛の核付け
材として平均蒸着厚みが３Åに真空蒸着した後、続いて
亜鉛を４００Åの厚さに蒸着した以外は、実施例１と同
様の方法によりコンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。
評価結果を表２に示す。

【００２４】実施例４ 厚さ５μのポリプロピレンフィルムの片面に、真空度１
×１０^-3Ｔｏｒｒにおいて、ＴｉＯ₂ を亜鉛の核付け材
として平均蒸着厚みが３Åに真空蒸着した後、続いて亜
鉛を４００Åの厚さに蒸着した以外は、実施例１と同様
の方法によりコンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。評
価結果を表２に示す。

【００２５】実施例５ 厚さ５μのポリプロピレンフィルムの片面に、真空度１
×１０^-3Ｔｏｒｒにおいて、ＺｒＯ₂ を亜鉛の核付け材
として平均蒸着厚みが３Åに真空蒸着した後、続いて亜
鉛を４００Åの厚さに蒸着した以外は、実施例１と同様
の方法によりコンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。評
価結果を表２に示す。

【００２６】実施例６ メチルフェニルポリシロキサンに代えて表１に示す記号
Ｂジメチルポリシロキサンの表面保護層を平均厚みが２
０Åになるように設けた以外は実施例１と同様の方法に
よりコンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。評価結果を
表２に示す。

【００２７】実施例７ メチルフェニルポリシロキサンに代えて表１に示す記号
Ｈのパーフルオロポリエーテル（フッ素系オイル）の表
面保護層を平均厚みが２０Åになるように設けた以外は
実施例１と同様の方法によりコンデンサ用亜鉛蒸着基材
を作成した。評価結果を表２に示す。

【００２８】実施例８ メチルフェニルポリシロキサンに代えて表１に示す記号
Ｊのアルキルナフタレンの表面保護層を平均厚みが２０
Åになるように設けた以外は実施例１と同様の方法によ
りコンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。評価結果を表
２に示す。

【００２９】実施例９ メチルフェニルポリシロキサンに代えて表１に示す記号
Ｌのステアリン酸（脂肪酸）の表面保護層を平均厚みが
２０Åになるように設けた以外は実施例１と同様の方法
によりコンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。評価結果
を表２に示す。

【００３０】実施例１０ メチルフェニルポリシロキサンに代えてＳｉＯを表面保
護層として２０Å（約４ｍｇ／ｍ² ）蒸着した以外は実
施例１と同様の方法によりコンデンサ用亜鉛蒸着基材を
作成した。評価結果を表２に示す。

【００３１】比較例１ ＳｉＯに代えて亜鉛核付け用材料としてＣｕを用いた以
外は実施例１と同様の方法によりコンデンサ用亜鉛蒸着
基材を作成した。評価結果を表２に示す。

【００３２】比較例２ ＳｉＯに代えて亜鉛核付け用材料としてＡｌを用いた以
外は実施例１と同様の方法によりコンデンサ用亜鉛蒸着
基材を作成した。評価結果を表２に示す。

【００３３】比較例３ ＳｉＯに代えて亜鉛核付け用材料としてＣｕを用いた以
外は実施例１０と同様の方法によりコンデンサ用亜鉛蒸
着基材を作成した。評価結果を表２に示す。

【００３４】比較例４ 保護層を設けなかった以外は実施例１と同様の方法によ
りコンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。評価結果を表
２に示す。

【００３５】実施例１１ メチルフェニルポリシロキサンに代えて表１に示す記号
Ａ〜Ｅ又はＧ〜Ｌの各物質の表面保護層を平均厚みが２
０Åになるように設けた以外は実施例１と同様の方法に
より、ＳｉＯ核付け層を有するコンデンサ用亜鉛蒸着基
材を作成した。尚、記号Ａ〜Ｃ、Ｆ、Ｇの各物質は信越
化学工業製（＊１）であり、Ｄ及びＥはトーレ・ダウコ
ーニング・シリコーン製（＊２）であり、Ｈ及びＩはダ
イキン工業製（＊３）であり、Ｊはライオン製（＊４）
であり、Ｋは松村石油製（＊５）である。評価結果を表
１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 康雄 岐阜県中津川市中津川3465−１ 本州製紙 株式会社中津工場内 (72)発明者 村田 守 岐阜県中津川市中津川3465−１ 本州製紙 株式会社中津工場内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィルム又はコンデンサ用薄紙からなる
   基体の少なくとも片面に亜鉛蒸着層を有するメタライズ
   ドコンデンサ用亜鉛蒸着基材であって、前記基体上に珪
   素、チタン及びジルコニウムの酸化物の少なくとも１種
   からなる亜鉛核付層、該核付層上に前記亜鉛蒸着層、及
   び該亜鉛蒸着層上に保護層を有することを特徴とする前
   記基材。
2. 【請求項２】 保護層が、０．１ｍｍＨｇの蒸気圧を示
   す温度が１５０〜２９０℃の範囲にある物質からなり、
   厚さが７〜５００Åの範囲である請求項１記載の基材。
3. 【請求項３】 前記物質が、シリコーン系オイル、フッ
   素系オイル、アルキルナフタレン、ボリジフェニルエー
   テル、脂肪酸類、脂肪酸塩類及びパラフィンワックスか
   らなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記
   載の基材。
4. 【請求項４】 保護層が、珪素、チタン及びジルコニウ
   ムの酸化物の少なくとも１種からなる酸化物層であり、
   かつ厚さが１０〜３００Åの範囲である請求項１記載の
   基材。
5. 【請求項５】 フィルム又はコンデンサ用薄紙からなる
   基体の少なくとも片面に、珪素、チタン、ジルコニウム
   及びこれらの酸化物の少なくとも１種を蒸着源として珪
   素、チタン及びジルコニウムの酸化物の少なくとも１種
   からなる亜鉛核付層を形成し、 該亜鉛核付層上に亜鉛蒸着層を形成し、 該亜鉛蒸着層上に保護層を形成する、請求項１記載のメ
   タライズドコンデンサ用亜鉛蒸着基材の製造方法。
6. 【請求項６】 ０．１ｍｍＨｇの蒸気圧を示す温度が１
   ５０〜２９０℃の範囲である物質からなる保護層を厚さ
   ７〜５００Åの範囲で蒸着させる請求項５記載の製造方
   法。
7. 【請求項７】 珪素、チタン、ジルコニウム及びこれら
   の酸化物の少なくとも１種を蒸着源として珪素、チタン
   及びジルコニウムの酸化物の少なくとも１種からなる保
   護層を厚さ１０〜３００Åの範囲で蒸着する請求項５記
   載の製造方法。