WO1996011485A1 - Support comprenant du zinc depose, destine a des condensateurs metallises, et sa fabrication - Google Patents

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Makoto Imai
Toshiyuki Takagi
Hideki Ikeda
Yasuo Takahashi
Mamoru Murata
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Honshu Paper Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a metallized zinc-deposited substrate for a capacitor and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a zinc-deposited base material for a metalized capacitor used as a force capacitor or the like, and a method for producing the same, and particularly to a technique for improving moisture resistance.
  • power capacitors are used for power factor improvement, voltage regulation, power flow control, and other purposes.
  • metals such as zinc and aluminum have been deposited on thin film for film capacitors, such as polypropylene film and polyester film, as such a capacitor for compresses.
  • a metallized capacitor formed by forming an electrode by means of an electrode has been put to practical use.
  • a capacitor described in Japanese Patent Publication No. 57-512125 (hereinafter referred to as Conventional Example 1) by the present applicant has been known.
  • gold, metalloid, or nitride is deposited on the dielectric surface, depending on the degree of surface roughness, and then a gold electrode layer is deposited. It is formed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-58714 discloses that a protective coating made of gayne and a gay oxide is provided on a zinc vapor-deposited layer in a thickness of 0.3 to 20 [ nig / iii 2 ] is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-27969 discloses that an oxide insulating layer such as a gay oxide or an aluminum oxide is formed on a metallized surface of a metallized plastic.
  • a capacitor having a self-protection function which is capable of improving self-security and preventing oxidation of the $ electrode by blocking oxygen, is disclosed.
  • oxides such as gay oxide and aluminum oxide are used. In this case, it is necessary to deposit about 70 to 100 [ ⁇ ].
  • a protective layer obtained by vapor-depositing these oxides on zinc of about 70 inm] or more can provide sufficient moisture resistance, but has not been put to practical use. The reason for this is that the cost of condensate becomes very expensive, and that cracking is more likely to occur in oxide employment, and further cracking prevention measures are required. That is, the method described in Conventional Example 4 is not practical.
  • the performance as a capacitor can be improved by reducing the dielectric loss tangent, and the conductivity of the electrode does not decrease even when it comes into contact with air or moisture. It is an object of the present invention to provide a zinc-deposited base material for tallized capacitors and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the zinc-deposited substrate for a metallized capacitor of the present invention is based on a film or a thin paper for a capacitor, and a conventionally used substrate for a zinc-deposited substrate can be used as it is.
  • the film include a resin film
  • examples of the resin include a polyester film, a polypropylene film, and a polycarbonate film.
  • thin paper for capacitors is a thin paper (JISC-230) that uses high-quality plant fiber as a raw material, pulverizes it finely, forms paper, and uses it as an attractant for dried capacitors. Specified).
  • the thickness of these films and the thin paper for capacitors there is no limitation on the thickness of these films and the thin paper for capacitors.
  • the thickness can be determined in consideration of the working voltage, the shape of the capacitors, etc., and is usually in the range of 3 to 30 ° Hi].
  • the surface of the full I Lum at each attaching member and the adhesion of deposited zinc purpose of improvement above may also this is subjected to a corona discharge 3 ⁇ 4 process c
  • the substrate has a zinc nucleation layer made of at least one of oxides of gay, titanium, and zirconium.
  • the oxides of gay, titanium, and zirconium include not only those in which each element and oxygen exist in a stoichiometric ratio, but also those in which each element T is in a mixed state.
  • oxides of gay-containing everyone regardless of S i 0 2, S i O , also oxides represented by (0 ⁇ x ⁇ 2) comprises.
  • T i 0, ⁇ Beauty Z r O represented by (0 ⁇ X ⁇ 2) oxide Including things.
  • the amount of the core attached to the oxide is suitably in the range of 0.01 to 10 [nm], preferably 0.1 to 2 [ ⁇ ⁇ ]. Below 0.01 [nm], the adhesion S of zinc is unstable, and above 10 [ ⁇ ], it is excessive as a nucleating material, resulting in high cost.
  • the nucleation layer is not usually a layer having a uniform thickness, but generally a lump of nucleation material is scattered in islands on the substrate.
  • the zinc deposition layer is formed on the core with a thickness of, for example, 5 to 60 [nm]. Preferred zinc deposition ranges from 15 to 50 [ ⁇ ].
  • the zinc-deposited substrate of the present invention further has a protective layer on the zinc-deposited substrate.
  • a protective layer for example, a temperature at which a vapor pressure of 0.1 mmHg is exhibited is in a range of 150 to 290
  • the layer include a substance in the range of 0.7 to 50 [ ⁇ ].
  • the substance expands to form voids, which facilitates internal discharge, so that the dielectric loss tangent increases, and the performance as a capacitor tends to decrease.
  • the above temperature exceeds 290 C, when the substance is evaporated by a vacuum evaporator or the like, the entire apparatus must be able to withstand the temperature drop, and the apparatus becomes large and practical.
  • the heat resistance of the substrate such as a film and a capacitor thin film.
  • Examples of the material for forming the protective layer that satisfies the above-mentioned vapor pressure conditions include silicone oils, fluorine oils, alkyl naphthalenes, polyphenylene ethers, fatty acids, and the like. You can choose from fatty acid salts and paraffin wax. Examples of silicone oils include those that are stable at high temperatures or in vacuum, such as dimethylpolysiloxane and methyl xyloxysiloxane, and are generally used for vacuum pumps. You can choose what is used as silicone oil. Further, as the fluorine-based oil, perfluoropolyether can be exemplified. Examples of the fatty acids include stearic acid, palmitic acid, and oleic acid.
  • Fatty acid salts are salts of these fatty acids, and examples thereof include zinc, calcium, copper, and lithium salts.
  • a paraffin I Nwa Tsu box for example, C 3 (> H S2 (Application Benefits aquo printer down), C 3 ⁇ H 7. ( Te preparative rat-Li aquo printer down), C 36 H 7 ⁇ (to Xiatriacontan) etc. Table 1 shows the physical properties of each of these substances.
  • the protective layer is provided with a thickness of 0.7 to 50 [nm]. If the thickness is less than 0.7 [nm], the effect of the surface protective layer is small. If it exceeds 0 [nm], the moisture resistance improves, but the characteristics of the induced tangent tan ⁇ of the capacitor tend to decrease. That is, if the protection is too thick, the oils applied to the capacitor element in the heat press machine during the production of the capacitor are re-evaporated by heating. this As a result, a uniform heat set is not performed, and a large number of minute voids remain inside.As a result, the dielectric loss tangent particularly in a corona discharge generation region of 300 V or more rapidly increases. It may not be possible. It is extremely important that the surface protective layer be as thin and uniform as possible in order to provide sufficient electrical properties and moisture resistance. From this point, it is preferable to form by a vacuum evaporation method as described later.
  • Protective workers other than the above include, for example, an oxide layer of at least one of oxides of gay, titanium, and zirconium and having a thickness in the range of 1 to 30 [nra]. Can be used. The same oxides as those used as the nucleating material can be used as the oxides of gay element, titanium, and zirconium. When the thickness is less than 1 [ ⁇ ra], the effect of the surface protective layer is small. When the thickness exceeds 30 “nra”, the effect of the surface protective layer is small, but the cost is small. The preferred thickness is between 1.5 and 10 [nm].
  • the zinc-deposited substrate of the present invention uses at least one of silicon, titanium, zirconium and these oxides as an evaporation source, and reduces the number of substrates such as film or capacitor thin paper.
  • a zinc nucleation layer comprising at least one of oxides of silicon, titanium and zirconium is formed on one side, and a zinc vapor deposition layer is formed on the zinc nucleation layer, and then the zinc vapor deposition layer is formed. It is manufactured by forming a protective layer on the layer. Particularly preferably, the formation of the cored layer, the formation of the zinc deposition layer, and the formation of the protective layer are performed in the same vacuum deposition machine.
  • a base film or capacitor thin paper is supplied into a vacuum deposition machine, and vacuum deposition and sputtering are performed at a degree of vacuum of 10 — 2 to 10 — 6 mmHg.
  • At least one of silicon, titanium, zirconium, and their oxides can be used as a vapor deposition source by sputtering, ion plating, or the like.
  • the above-described deposition can be performed while introducing oxygen gas into a vacuum deposition machine.
  • Zinc deposition can and this performed at a deposition a manner similar to nucleation layer in the region of vacuum 1 0- 2 ⁇ 1 O ⁇ mm H g followed after deposition of the nucleation employment. As described above, zinc deposition is performed so that the thickness is in the range of 5 to 60 [nm]. Then, a protective layer is formed after the formation of zinc deposition.
  • the protective layer is made of a substance whose vapor pressure of 0.1 mmHg is in the range of 150 to 290 ° C
  • a source of the substance to be used as the material for protection is provided in the vacuum evaporation machine. It can be deposited by heating.
  • the thickness of the protective layer is determined by the amount of evaporation of oil and the like, and the amount of evaporation can be easily controlled by controlling the heating temperature. According to this method, an extremely thin and uniform protective film can be easily formed.
  • the guard When the guard is made of an oxide of gay, titanium, or zirconium, it can be formed by vapor deposition in the same manner as the formation of the nucleation layer.
  • the nucleation, the zinc vapor deposition step, and the formation of the surface protective layer can be performed on both sides of the substrate, so that the zinc vapor deposition layer and the protective layer are formed on both sides of the substrate.
  • a vapor-deposited substrate having a layer can be obtained.
  • the inventors made a zinc-deposited base material for a metallized capacitor of the present invention based on the following examples, and furthermore, a base material prepared in each example and a method not applying the present invention. was compared with the base material prepared in each comparative example. The results are as shown below.
  • the substrate obtained in the example or the comparative example was wound by a conventional method, and then subjected to a heat press for 20 minutes at 100 ° (40 kg / cm 2 ). After spraying particles on the end face of the wound capacitor element with a zinc arc-type capacitor fi, the lead wire was connected to produce a 2.5 ⁇ F capacitor prototype.
  • the tan ⁇ J of the capacitor was measured at 23 ° C using a precision automatic X-ring bridge (manufactured by Soken Electric). Evaluation of moisture resistance;
  • the degree of vacuum 1 X 1 0 - In 3 mm H g, S i 0 the average deposition thickness as a nucleation material of zinc 0. 3 [nm]
  • the zinc was evaporated to a thickness of 40 [nm].
  • the average thickness was 2 [nm] using methyl X-polysiloxane (silicon oil) with the symbol F shown in Table 1.
  • a surface protective layer was formed thereon to prepare a zinc-deposited substrate for a capacitor of the present invention.
  • Table 2 shows the measurement results of the moisture resistance and the dielectric loss tangent ⁇ (tan ⁇ ).
  • a zinc-deposited substrate for a capacitor was prepared in the same manner as in Example 1 except that zinc was subsequently deposited to a thickness of 40 [ ⁇ ]. Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 7 The same method as in Example 1 was used, except that the surface protective layer of symbol B dimethylpolysiloxane shown in Table 1 was provided so that the average thickness was 2 [nm] instead of methylpolysiloxane.
  • a zinc-deposited substrate for capacitors was prepared. Table 2 shows the evaluation results. ⁇ Example 7>
  • Example 2 Same as Example 1 except that the surface protective layer of perfluoropolyether (fluorine-based oil) indicated by H in Table 1 was provided in place of methylpolysiloxane to provide an average thickness of 2 [nm].
  • a zinc-deposited base material for a capacitor was prepared by the method described above. Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer of the alkylnaphthalene represented by the symbol J shown in Table 1 was provided so as to have an average thickness of 2 [nm] instead of methylpolysiloxane. A zinc-deposited base material for capacitors was prepared. Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 10 The same as Example 1 except that the surface protective layer of stearic acid (fatty acid) indicated by the symbol L in Table 1 was provided in place of methylphenylpolysiloxane so that the average thickness was 2 [nra].
  • a zinc-deposited substrate for capacitors was prepared by the method. Table 2 shows the evaluation results. ⁇ Example 10>
  • Mechirufu We two Lupo the S i 0 instead of polysiloxane as a surface protective hired 2 [nm] (approximately 4 mg / m 2) deposited except the Example 1 and similar by Ri zinc deposition based capacitor to the method Materials were created. Table 2 shows the evaluation results. ⁇ Comparative Example 1>
  • a zinc vapor-deposited substrate for a capacitor was prepared in the same manner as in Example 1, except that Cu was used as the substrate for zinc nucleation instead of Sio. Table 2 shows the evaluation results.
  • a zinc vapor-deposited substrate for a capacitor was prepared in the same manner as in Example 1, except that A 1 was used as a zinc nucleus substrate instead of Si 0. Table 2 shows the evaluation results.
  • a zinc vapor-deposited substrate for a capacitor was prepared in the same manner as in Example 10 except that Cu was used as the substrate for zinc nucleation instead of S i 0.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • a zinc vapor-deposited substrate for a capacitor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the protective layer was not provided. Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 1 The same night as in Example 1 except that surface protection was provided on the nuclear materials of symbols A to E or G to L shown in Table 1 in place of methyl phenylpolysiloxane so that the average thickness was 2 [nm].
  • a zinc-deposited base material for a capacitor having an Sio core was prepared.
  • the symbols A to C, F, and G are from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (* 1), and D and E are from Toray 'Dow Corning' Silicone (* 2).
  • I are made by Daikin Industries (* 3), J is made by Lion (* 4), and K is made by Matsumura Oil (* 5). Table 1 shows the evaluation results.
  • Industrial availability The symbols A to C, F, and G are from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (* 1), and D and E are from Toray 'Dow Corning' Silicone (* 2).
  • I are made by Daikin Industries (* 3)
  • J is made by Lion (* 4)
  • the moisture resistance is drastically improved, so that the conductivity of the electrode does not decrease due to aging. It is highly reliable and can reduce maintenance work, and is particularly suitable for use as a power capacitor. Note 0. Evaluation component at lmmHg. . Molecular weight to vapor pressure

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Description

明 細 害 メ タライズ ドコ ンデンサ用亜鉛蒸着基材及びその製造方法 技術分野
この発明は、 力用コ ンデンサ等と して用いられるメ 夕ライズ ドコ ンデンサ用 の亜鉛蒸着基材、 およびその製造方法に係り、 特に、 耐湿性を向上させる技術に 関する。 背景技術
例えば、 発電所や変 ¾所等においては、 力率改善、 電圧調整、 潮流制御等の目 的によ り鬈カ用コ ンデンサが使用されている。 このような罨カ用コ ンデンサと し て、 近年、 ポ リ プロ ピレ ンフ ィ ルム、 ポ リ エステルフ ィ ルム等のフ ィ ルムゃコ ン デンサ用薄紙に対して亜鉛、 アルミ ニウム等の金属を蒸着して電極を形成させて 槽成したメ タライズ ドコンデンサが実用に供されている。
このよ うなメ タライズ ドコンデンサと して、 従来より、 本件特許出願人による 特公昭 5 7 - 5 1 2 5 1 号公報 （以下、 従来例 1 という） に記載されたものが知 られている。 この従来例 1 に記載された技術は、 誘電体表面に該表面の粗面性の 程度に応じて、 金厲および半金厲あるいは窒化物を蒸着した上に、 金厲の罨極膜 を蒸着形成させるものである。
即ち、 例えば、 絶縁紙の片面に一酸化ゲイ素を約 0 . 5 [ ram ]の厚さに蒸着した 後、 その膜上絶縁部となる非蒸着部分を残して亜鉛蒸着を行い金属化紙とする。 そ して、 得られた金属化紙を 2枚重ねて巻回しコンデンサ素子を作成する。 これ によ り、 誘電正接を小さ くするこ とができ、 高い誘電特性を得ることができる。
と ころがこのよ うな、 従来例 1 のメ タライズ ドコンデンサにおいては、 耐湿性 について、 何等言及されていない。 つま り、 前記した亜鉛蒸着においては、 蒸着 膜の厚さが 5 〜 6 0 [ nm ]と非常に薄いので、 自然放置すると空気中の水分や酸素 によ り容易に水酸化物や酸化物に変化して導電率が変化して しま う。 そ して、 導 S率が低下した金属蒸着膜は電極と して用をなさなく なつてしま う。 また、 亜鉛蒸着コンデンサの耐湿性を向上させる目的で、 本件出願人による特 開昭 6 2 — 1 3 0 5 0 3号公報 （以下、 従来例 2 という ） に記載されたものが提 案されており、 この従来例 2 には亜鉛蒸着層上に蒸気圧を規定したシ リ コー ンォ ィル、 脂肪酸、 パラフィ ンワ ッ クス類を 0. 7 〜 5 0 [nra]の厚さで設けるこ と力、' 開示されている。
更に、 特開平 1 一 1 5 8 7 1 4号公報 （以下、 従来例 3 という） には、 亜鉛蒸 着層上にゲイ素及びゲイ素酸化物からなる保護被覆を 0. 3〜 2 0 [nig/iii2]形成す るこ とが開示されている。 また、 特開昭 6 2 - 2 7 9 6 1 9号公報 （以下、 従来 例 4 という） には、 金属化プラスチッ クの金属化面上に酸化ゲイ素や酸化アルミ ニゥム等の酸化物絶縁層を 5〜 1 0 0 [ηπι]形成した、 自己保安性の向上及び酸素 遮断による $極の酸化防止が可能な自己保安機能付きコ ンデンサが開示されてい る。
しかしながら、 上記した従来例 2 において開示されたシ リ コー ンオイル、 脂肪 酸、 パラ フ ィ ンワ ッ ク ス類の 0. 7〜 5 0 [nm]の保護展及び従来例 3 にて開示さ れたゲイ素、 ゲイ素酸化物の 0. 3 ~ 2 0 rag, の保護皮膜では、 酸素及び水分を 完全に遮断するには不十分であり、 実用上満足のできる耐湿性を有する亜鉛蒸着 コンデンサは得られていない。
本件発明者らの検討によれば、 酸素及び水分を完全に遮断して実用上満足ので きる耐湿性を有する亜鉛蒸着コンデンサを得るためには、 例えば、 酸化ゲイ素や 酸化アルミ ニウム等の酸化物の場合、 7 0 ~ 1 0 0 [ηπι〕程度蒸着することが必要 である。 ところが、 これらの酸化物を 7 0 inm]程度以上亜鉛上に蒸着した保護層 は、 十分な耐湿性は得られるのであるが、 実用化されていない。 その理由は、 コ ンデンザのコス トが非常に高価になるこ と、 及び酸化物雇にクラ ッ クを生じやす く、 クラ ッ ク防止の工夫が更に必要であるこ とにある。 即ち、 上記従来例 4 に記 載された方法は実用的ではない。
従って、 本発明は、 誘電正接を小さ くするこ とでコ ンデンサと しての性能を向 上するこ とができ、 且つ、 空気や水分と接触しても電極の導 S率が低下しないメ タラィズ ドコ ンデンサ用亜鉛蒸着基材及びその製造方法を提供するこ とを目的と している。 発明の開示
本発明のメ タライズ ドコ ンデンサ用亜鉛蒸着基材は、 フ ィルムまたはコ ンデン サ用薄紙を基体しており、 従来よ り用いられている亜鉛蒸着基材用の基体をその まま用いるこ とができる。 フ ィルムと しては、 例えば樹脂製のフ ィルムを挙げる こ とができ、 樹脂と して例えばポ リエステルフ ィ ルム、 ポ リ プロ ピレンフ ィルム、 ポ リ カーボネー トフ ィ ルム等を挙げるこ とができる。 また、 コ ンデンサ用薄紙と は、 良質な植物織維を原料と し、 これを微細に粉砕した後抄造し、 乾燥したコ ン デンサの誘 ¾体と して用いる薄紙 （ J I S C — 2 3 0 2 に規定） である。
これらのフ ィルム及びコンデンサ用薄紙の厚さには制限は無く、 例えば、 使用 電圧、 コ ンデンサ形状等を考慮して決定するこ とができ、 通常は 3〜 3 0 〖 Hi]の 範囲である。 更に、 上記フ ィ ルムの表面は、 各付け材及び蒸着亜鉛の付着力を向 上させる 目的で、 コロナ放 ¾処理を施すこ ともできる c
そ して、 前記基体上には、 ゲイ素、 チタ ン、 及びジルコニウムの酸化物の少な く と も 1 種からなる亜鉛核付層を有する。 この際、 ゲイ素、 チタ ン、 及びジルコ 二ゥムの各酸化物は、 各元素と酸素とが化学量論比で存在するものみならず、 各 元素 Tの混合状態のものも含む。 例えば、 ゲイ素の酸化物の場合、 S i 02のみな らず、 S i O , ( 0 < x < 2 ) で示される酸化物も含む。 また、 同様にチタ ン及 びジルコニウムに酸化物の場合も、 T i 02及び Z r 02のみならず、 T i 0 , 及 び Z r O , ( 0 < X < 2 ) で示される酸化物も含む。
上記酸化物からなる核付雇の付着量は、 平均付着厚みが 0. 0 1 〜 1 0 [nm]の 範囲であるこ とが適当であり、 好ま しく は 0. 1 ~ 2 [ππΓである。 0. 0 1 [nm] 以下では亜鉛の付着 Sが不安定であり、 また、 1 0 [ηπ]以上では核付け材と して は過剰であり コス ト高となるからである。 なお、 核付層は、 通常均一な厚みの層 ではなく、 核付け材の塊が基体上に島状に点在するのが一般的である。
亜鉛蒸着牖は、 前記核付牖に、 例えば 5 〜 6 0 [nm]の厚みで形成される。 好ま しい亜鉛蒸着雇は、 1 5 〜 5 0 [ηπ]の範囲である。
本発明の亜鉛蒸着基材は、 上記の亜鉛蒸着雇上に更に保護牖を有する。 保護層 と しては、 例えば、 0. 1 m m H gの蒸気圧を示す温度が 1 5 0〜 2 9 0 ての範 囲にある物質からなり、 厚さが 0. 7〜 5 0 [ ηιの範囲である層を挙げるこ とが できる。 このよ うな保護層を設けることで、 亜鉛蒸着基材の耐湿性が改善され、 かつ巻取りおよび製品状態での放置時に、 湿気防止等の取扱いが不要になる。 また、 保護層を形成する物質の 0. l mm H gの蒸気圧に対応する温度が 1 5 0 °Cに満たない場合には、 コ ンデンサ製造時に熱プレス工程での蒸発が盛んにな り、 当該物質が膨張して空隙が生じ、 内部放電しやすく なるので誘電正接が大き く なり、 コ ンデンサと しての性能が低下する傾向がある。 また、 上記温度が 2 9 0 Cを越える場合には、 当該物質を真空蒸着機等で蒸発させる場合、 装置全体を 降温に耐えるように しなければならず、 装置が大形化して実用的でな く、 更に、 フ ィ ルム、 コ ンデンサ薄膜等の基体の耐熱性にも問題が生じる。
前記の蒸気圧条件を満足する保護層形成の物質と しては、 例えば、 シ リ コー ン 系オイル、 フ ッ素系オイル、 アルキルナフタ レン、 ポ リ ジフ ヱ二ルェ一テル、 脂 肪酸類、 脂肪酸塩類及びパラフィ ンワ ッ クスから選ぶこ とができる。 シ リ コー ン 系オイルと しては、 例えばジメチルポ リ シロキサン、 メ チルフ X二ルポ リ シロキ サン等の高温度も しくは真空中で安定なものを挙げるこ とができ、 通常、 真空ボ ンプ用シ リ コーンオイルと して使用されているものを選ぶこ とができる。 また、 フ ッ素系オイルと しては、 パーフルォロポ リエーテルを例示するこ とができる。 脂肪酸類と しては、 例えばステア リ ン酸、 パルミ チン酸、 ォ レイ ン酸を挙げるこ とができる。
脂肪酸塩類は、 これらの脂肪酸類の塩であり、 例えば亜鉛、 カルシウム、 銅、 リチウム塩等を挙げるこ とができる。 パラフ ィ ンワ ッ クスと しては、 例えば、 C 3(>HS2 ( ト リ アコ ンタ ン） 、 C 3<H 7。 （テ ト ラ ト リ アコ ンタ ン） 、 C 36H 7< (へ キサ ト リ アコ ンタ ン） 等を挙げるこ とができる。 これらの各物質の物性を表 1 に 示す。
また、 上記した保護層は 0. 7〜 5 0 [nm]の厚さで設けられる もので、 厚さが 0. 7 [nm]に満たない場合には、 表面保護層の効果は薄く、 5 0 [nm]を越えた場 合には、 耐湿性は向上する もののコ ンデンサの誘 ¾正接 tan δの特性が低下する傾 向がある。 即ち、 前記保護雇が厚すぎるとコンデンサ製造時のヒー トプレス工程 機においてコ ンデンサ素子に塗布したオイル類が加熱によ り、 再蒸発する。 この ため均一なヒー トセ ッ 卜が行われず、 内部に微小な空隙を多数残存させる結果と なるので、 特に 3 0 0 V以上のコ ロナ放電発生領域での誘電正接が急激に増大し. 使用に耐えられな く なるこ とがある。 また、 表面保護層は、 十分な電気特性と耐 湿性を与えるために、 できるだけ薄く、 しかも均一に設けるこ とが極めて重要で ある。 この点から後述のよ うに真空蒸着法によ り形成することが好ま しい。
上記以外の保護雇と して、 例えばゲイ素、 チタ ン、 及びジルコニウムの酸化物 の少なく と も 1 種からなる酸化物層であり、 かつ厚さが 1 〜 3 0 [ nra ]の範囲のも のを用いるこ とができる。 ゲイ素、 チタ ン、 及びジルコニウムの酸化物は、 前記 核付材と して用いたものと同様のものを用いるこ とができる。 また、 厚さが 1 [π ra]に満たない場合には、 表面保護層の効果は薄く、 3 0 「nra]を越えた場合には、 表面保護層の効果の増加は少ない割にコス トの増大が大き く なり、 ク ラ ッ クが発 生するこ と もある。 好ま しい厚さは、 1. 5 ~ 1 0 [nm]である。
次に、 本発明に係るメ タライズ ドコンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成する手順に ついて説明する。
本発明の亜鉛蒸着基材は、 ゲイ素、 チタ ン、 ジルコニウム及びこ ら らの酸化物 の少なく と も 1 種を蒸着源と して、 フ ィ ルムまたはコ ンデンサ薄紙等の基体の少 な く と も片面に、 ゲイ素、 チタ ン及びジルコニウムの酸化物の少なく とも 1 種か らなる亜鉛核付層を形成し、 該亜鉛核付層上に亜鉛蒸着雇を形成し、 次いで該亜 鉛蒸着層上に保護層を形成するこ とによ り製造される。 特に好ま しく は、 核付層 の形成、 亜鉛蒸着層の形成、 及び保護雇の形成を同一の真空蒸着機内にて行う。 核付雇の形成は、 基体となるフ ィ ルム又はコ ンデンサ薄紙を真空蒸着機内に供 耠し、 真空度 1 0 — 2〜 1 0—6m m H gの範囲において、 真空蒸着、 スパッ タ リ ン グ、 イオンプレーティ ング法等によ り、 ゲイ素、 チタ ン、 ジルコニウム及びこれ らの酸化物の少な く とも 1 種を蒸着源と して行う ことができる。 安定な酸化物を 得る場合には、 真空蒸着機内に酸素ガスを導入しながら、 上記の蒸着を行うこ と もできる。
亜鉛蒸着は、 前記核付雇の蒸着の後に続いて真空度 1 0―2〜 1 O ^mm H gの 範囲において核付層の蒸着と同様の方法で行う こ とができる。 亜鉛蒸着は、 前述 のよ うに、 厚さが 5〜 6 0 [nm]の範囲になるよ うに行われる。 そ して、 亜鉛蒸着雇形成後に保護層が形成される。
保護層が、 0 . l m m H gの蒸気圧を示す温度が 1 5 0 〜 2 9 0 °Cの範囲にぁ る物質からなる場合、 保護雇の原料となる物質の源を真空蒸着機内に設け、 加熱 するこ とによて蒸着するこ とができる。 この場合、 保護層の厚さはオイル等の蒸 発量によって決定され、 この蒸発量は加熱温度を制御するこ とによ り容易にコ ン ト ロールするこ とができる。 この方法によると極めて薄く、 且つ均一な保護膜を 容易に形成するこ とができる。
af
また、 保護雇がゲイ素、 チタ ン、 またはジルコニウムの酸化物である場合には、 核付層の形成と同様に して蒸着形成するこ とができる。
また、 本発明によれば、 前記核付け、 亜鉛蒸着工程並びに表面保護雇の形成は 基体の両面に施すこ と も可能であ り、 そのよ うにすれば、 基体の両面に亜鉛蒸着 層と保護層を有する蒸着基材を得るこ とができる。
本発明によれば、 実用上満足のできる耐湿性を有する亜鉛蒸着コ ンデンサを提 供するための新規なメ タライズ ドコ ンデンサ用亜鉛蒸着基材及びその製造方法を 提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
発明者らは、 本願発明のメ タライズ ドコ ンデンサ用亜鉛蒸着基材を、 以下に示 す実施例に基づいて作成し、 更に、 各実施例にて作成された基材と本発明を適用 しない方法による各比較例にて作成された基材との比較を行った。 結果は以下に 示す通りである。
<評価試験法 >
tan 6の測定 ；
実施例又は比較例において得られた基材を常法によ り巻回 してから、 1 0 0 ° (：、 4 0 k g / c m 2の条件で 2 0分間ヒ一 トプレスを行った。 次いで亜鉛アーク式メ 夕 リ コン装 fiによ り、 卷回 したコンデンサ素子の端面に粒子と して吹き付けた後、 リー ド線を接続して 2 . 5 ^ Fのコ ンデンサを試作した。 このコ ンデンサの tan <J を 2 3 °Cの雰囲気で精密自動シ X — リ ングブリ ッ ジ （総研電気製） を用いて測定 した。 耐湿性の評価 ；
( 1 ) 外観変化
気温 4 0 °C, 湿度 9 0 %、 気温 7 0 °C, 湿度 6 5 %のそれぞれの雰囲気に 4 8 時間放置 した後の亜鉛蒸着膜の外観の変化を目視によ り観察した （表 2 ) 。
( 2 ) Δ M R / M R 0 ( % )
初期の蒸着膜抵抗値 M R 0及び 7 2時間後の蒸着膜抵抗値の変化量 A M Rとの 比を、 三菱石油株式会社製抵抗率計 L o r o s t e A Pを用いて測定した （表
1 ) o
<実施例 1 >
厚さ 5 [〃 ra] のポ リプロピレンの片面に、 真空度 1 X 1 0 — 3m m H gにおいて、 S i 0を亜鉛の核付け材と して平均蒸着厚みが 0. 3 [nm]になるよ うに真空蒸着 した後、 続いて亜鉛 4 0 [nm]の厚さに蒸着した。 更に、 亜鉛の真空蒸着を行った のと同一の真空蒸着機内で表 1 に示す記号 Fのメ チルフ X二ルポ リ シロキサン ( シ リ コー ンオイル） を使用して平均厚みが 2 [nm]の厚さに表面保護層を形成さ せて本発明のコ ンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。 耐湿性及び誘電正接の值 (tan δ ) を測定した結果を表 2 に示す。
<実施例 2 >
厚さ 5 [ ΠΙ]のポ リプロピレンフィ ルムの片面に、 真空度 1 X 1 0 — 3m m H gに おいて、 S i 02を亜鉛の核付け材と して平均蒸着厚みが 0. 3 [nm]に真空蒸着し た後、 続いて亜鉛を 4 0 [ηπι]の厚さに蒸着した以外は、 実施例 1 と同様の方法に よ り コンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。 評価結果を表 2 に示す。
<実施例 3 >
厚さ 5 [ iim]のポ リプロピレンフ ィ ルムの片面に、 真空度 1 X 1 0—sm m H gに おいて、 S i と S i 02の重 S比 1 ： 3の混合物 （平均組成 S i 0 , 6) を亜鉛の 核付け層と して平均蒸着厚みが 0. 3 [ηπι]に真空蒸着した後、 続いて亜鉛を 4 0 [nm]の厚さに蒸着した以外は、 実施例 1 と同様の方法によ りコンデンサ用亜鉛蒸 着基材を作成した。 評価結果を表 2 に示す。
<実施例 4 >
厚さ 5 [ ID]のポ リ プロピレンフ ィ ルムの片面に、 真空度 1 X 1 0 — 3m m H gに おいて、 T i O を亜鉛の核付け材と して平均蒸着厚みが 0. 3 [nm]に真空蒸着し た後、 続いて亜鉛を 4 0 [nm]の厚さに蒸着した以外は、 実施例 1 と同様の方法に よ り コ ンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。 評価結果を表 2 に示す。
く実施例 5 >
厚さ 5 [ ra]のポ リプロ ピレンフ イ ノレムの片面に、 真空度 1 X 1 0 —3m m H gに おいて、 Z r 0：を亜鉛の核付け材と して平均蒸着厚みが 0. 3 [nm]に真空蒸着し た後、 続いて亜鉛を 4 0 [nm]の厚さに蒸着した以外は、 実施例 1 と同様の方法に よ り コ ンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した c 評価結果を表 2 に示す。
<実施例 6 >
メ チルフ ヱ二ルポ リ シロキサンに代えて表 1 に示す記号 B ジメ チルポ リ シロキ サンの表面保護層を平均厚みが 2 [ nm ]になるよ うに設けた以外は実施例 1 と同様 の方法によ り コンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。 評価結果を表 2 に示す。 <実施例 7 >
メ チルフ ヱニルポ リ シロキサンに代えて表 1 に示す記号 Hのパーフルォロポ リ エーテル （フ ッ素系オイル） の表面保護層を平均厚みが 2 [nm]になるよ うに設け た以外は実施例 1 と同様の方法によ り コ ンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。 評 価結果を表 2 に示す。
<実施例 8 >
メ チルフ エ二ルポ リ シロキサンに代えて表 1 に示す記号 J のアルキルナフタ レ ンの表面保護層を平均厚みが 2 [ nm]になるように設けた以外は実施例 1 と同様の 方法によ りコ ンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。 評価結果を表 2に示す。
<実施例 9 >
メ チルフエニルポ リ シロキサンに代えて表 1 に示す記号 Lのステア リ ン酸 （脂 肪酸） の表面保護層を平均厚みが 2 [nra]になるよ うに設けた以外は実施例 1 と同 様の方法によ り コ ンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。 評価結果を表 2に示す。 <実施例 1 0 >
メチルフ ヱ二ルポ リ シロキサンに代えて S i 0を表面保護雇と して 2 [nm] (約 4 mg/m2) 蒸着した以外は実施例 1 と同様の方法によ り コンデンサ用亜鉛蒸着基材 を作成した。 評価結果を表 2 に示す。 <比較例 1 >
S i 0に代えて亜鉛核付け用基材と して C u を用いた以外は実施例 1 と同様の 方法によ りコ ンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。 評価結果を表 2 に示す。
<比較例 2 >
S i 0に代えて亜鉛核付け用基材と して A 1 を用いた以外は実施例 1 と同様の 方法によ り コ ンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。 評価結果を表 2 に示す。
<比較例 3 >
S i 0に代えて亜鉛核付け用基材と して C u を用いた以外は実施例 1 0 と同様 の方法によ り コ ンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。 評価結果を表 2 に示す。 <比較例 4 >
保護層を設けなかった以外は実施例 1 と同様の方法によ り コンデンサ用亜鉛蒸 着基材を作成した。 評価結果を表 2 に示す。
く実施例 1 1 >
メ チルフ エニルポ リ シロキサンに代えて表 1 に示す記号 A ~ E又は G〜 Lの核 物質に表面保護雇を平均厚みが 2 [nm]になるように設けた以外は実施例 1 と同夜 の方法によ り、 S i 0核付け雇を有するコ ンデンサ用亜鉛蒸着基材を作成した。 なお、 記号 A〜 C、 F、 Gの各物質は信越化学工業社製 （ * 1 ) であり、 D及び Eは トー レ ' ダウコーニング ' シ リ コー ン社製 （ * 2 ) であり、 H及び I はダイ キン工業社製 （ * 3 ) であり、 J はライオン社製 （ * 4 ) であり、 Kは松村石油 社製 （ * 5 ) である。 評価結果を表 1 に示す。 産業状の利用可能性
以上のように、 本発明によるメ タラィズ ドコ ンデンサ用亜鉛蒸着基材及びその 製造方法によれば、 耐湿性が飛躍的に向上するので経時変化によ り電極の導電率 が低下するこ とはなく、 信頼性が高く メ ンテナンスの労力を低減することができ、 特に電力用コ ンデンサと して用いるのに適している。 記 0. lmmHgにお 評 価 成 分 Ι¾ι 。。 名 ける蒸気圧に 分子量
号 対する温度 Δ MR/MR0( % ) tan i ( %)
A ゾ メチルホ -ノロキサン KF-96 20CS *l 222 1900 50 0. 044
B 〃 " 50CS 木 1 260 3500 45 ■ 0. 044
C 〃 " 100CS *1 285 5800 35 0. 042
D メチルフエニル SH-704 *2 185 484 30 0. 039 *°リシ αキサン
E 〃 SH-705 *2 220 546 20 0. 038
F 〃 HI VAC F4 *1 180 484 25 0. 039
G " F5 *1 210 546 15 0. 040
H Λ -フル才 D T ムナム S20 *3 210 2700 25 0. 042 ホ°リエ-テル
I テ'ムナム S65 *3 230 4500 20 0. 042
J アルキルナフタレン ライオン拡 ft 180 375 40 0. 046 ホ。ンフ。油 *4
K ホ。リシ'フ 1ニルェ-テル 本才'、。7ク 160 382 50 0. 046
S -A *5
L ステアリン酸 試薬特級 151 284 50 0. 046
表 2
電圧 - tan5 (%),23°C 耐湿性試験 -試験後の外観変化 項 目
100V 200V 300V 40°C,90%,48時間 70て， 65%, 48時間 実施例 1 0.027 u. u y m βΕ jjfc 合 白 ΛΖ β ¾x 附脚 ¾ ¾ Ά 9
" 2 0.027 U- u u n u. n y Q7 i BS 舍 ^ ftr ila / ΒW≥会 ¾性 I J¾ J ffQ (-
" 3 0.026 0.031 0.039 耐腐食性良好 耐腐食性良好
" 4 0.025 0.029 0.036 耐腐食性良好 耐腐食性良好
" 5 0.026 0.031 0.038 耐腐食性良好 耐腐食性良好
" 6 0.029 0.031 0.044 耐腐食性良好 耐腐食性良好
" 7 0.026 0.031 0.042 耐腐食性良好 耐腐食性良好
" 8 0.027 0.032 0.046 耐腐食性良好 耐腐食性良好
" 9 0.028 0.031 0.048 耐腐食性良好 耐腐食性良好
〃 1 0 0.026 0.029 0.039 耐腐食性良好 酎腐食性良好 比較例 1 0.026 0.030 0.040 孔食が発生 孔食が発生
" 2 0.026 0.029 0.036 耐腐食性良好 孔食が発生
" 3 0.027 0.030 0.039 耐腐食性良好 孔食が発生
" 4 0.028 0.031 0.041 全面腐食発生 全面腐食が発生

Claims

請 求 の 範 囲
1. フ ィ ルムまたはコ ンデンサ用薄紙からなる基体の少な く と も片面に亜鉛蒸着 層を有するメ タライズ ドコ ンデンサ用亜鉛蒸着基材であって、
前記基体上にゲイ素、 チタ ン、 ジルコニウムの酸化物の少なく と も 1 種からな る亜鉛核付雇を形成し、 該亜鉛核付雇上に前記亜鉛蒸着雇を形成し、 更に、 該亜 鉛蒸着層上に保護層を形成したこ とを特徴とするメ タライズ ドコ ンデンサ用亜鉛 蒸着基材。
2. 前記保護雇は、 0. 1 mm H gの蒸気圧を示す温度が 1 5 0 〜 2 9 0ての範 囲にある物質からなり、 該物質は厚さが 0. 7〜 5 0 [nu]の範囲であるこ とを特 徴とする請求項 1 記載のメ タラィズ ドコ ンデンサ用亜鉛蒸着基材。
3. 前記保護雇を形成する物質は、 シ リ コー ン系オイル、 フ ッ素系オイル、 アル キルナフ タ レ ン、 ボリ ジフ ヱニルエーテル、 脂肪酸類、 脂肪酸塩類及びパラフ ィ ンワ ックスのうち、 少な く とも 1 種にて構成されるこ とを特徴とする請求項 2記 載のメ タライズ ドコ ンデンサ用亜鉛蒸着基材。
4. 前記保護雇は、 ゲイ素、 チタ ン及びジルコニウムの各酸化物のう ち、 少な く と も 1 種からなる酸化物雇であり、 かつ厚さが 1 〜 3 0 [ηπι]の範囲であるこ とを 特徴とする請求項 1 記載のメ タライズ ドコ ンデンサ用亜鉛蒸着基材。
5. フ ィ ルムまたはコンデンサ用薄紙からなる基体の少なく と も片面に、 ゲイ素、 チタ ン、 ジルコニウム、 及びこれらの酸化物の少なく と も 1 種を蒸着源と してケ ィ素、 チタ ン、 及びジルコニウムの酸化物の少な く と も 1 種からなる亜鉛核付層 を形成し、 その後、 前記亜鉛核付雇上に亜鉛蒸着雇を形成し、 更に、 前記亜鉛蒸 着雇上に保護層を形成するこ とを特徴とするメ タライズ ドコ ンデンサ用亜鉛蒸着 基材の製造方法。
6. 0. l m m H gの蒸気圧を示す温度が 1 5 0 〜 2 9 0 °Cの範囲でぁる物質か らなる保護雇を厚さ 0. 7 〜 5 0 [nm]の範囲で蒸着させることを特徴とする請求 項 5記載のメ タライズ ドコ ンデンサ用亜鉛蒸着基材の製造方法。
7. ゲイ素、 チタ ン、 ジルコニウム及びこれらの酸化物の少なく とも 1 種を蒸着 源と して、 ゲイ素、 チタ ン、 及びジルコニウムの酸化物の少なく と も 1 種からな る保護層を厚さ 1 ~ 3 0 [nm]の範囲で蒸着するこ とを特徴とする請求項 5記載の メ タライズ ドコンデンサ用亜鉛蒸着基材の製造方法。
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