JPH08109458A - 耐溶融金属用部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐溶融金属用部材に形成する表面皮膜に関
し、溶射皮膜の剥離・破壊に対し抵抗力があり、かつ優
れた耐熱性と耐衝撃性を有する改質複合溶射皮膜を提案
すること。 【構成】 鋼鉄製基材の表面に、第１層としてCo基合金
の溶射皮膜を形成したのち、その上層に炭化物系の第２
層溶射皮膜を形成し、次いで、これらの溶射皮膜を、水
素ガスを含むハロゲン化クロム蒸気発生雰囲気中で加熱
することにより、この加熱時の水素還元反応によって生
成する活性化金属クロム微粒子と溶射皮膜中炭素との反
応によって析出するCr₂₃C₆型炭化クロムを、該炭化物系
溶射皮膜の表面ならびに気孔部中に生成させて改質層を
形成し、その後、必要に応じさらに、大気中, 不活性ガ
ス中, 真空中もしくは浸炭雰囲気中にて 600〜1100℃,
１〜20時間の条件の後熱処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、複合皮膜を形成した
耐溶融金属用部材およびその製造方法に関し、特に、溶
融亜鉛めっき, 溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき, 溶
融アルミニウムめっきなどの分野で用いられる各種ロー
ル類, 軸受け, スリーブ, ブッシュ,めっき量調整用金
具などの溶融金属用部材の表面に複合皮膜を形成する技
術についての提案である。

【０００２】

【従来の技術】溶融亜鉛めっき、溶融アルミニウムめっ
き、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっきなどのめっき層
は、優れた防錆、防食力を発揮することから、古くか
ら、自動車、航空機、車輌、建築、家電製品などの部材
に使用されており、現在でもなお、主要な役割りを果し
ている表面処理の１つである。

【０００３】大量に生産されている溶融亜鉛めっき鋼板
は、多くの場合、連続溶融亜鉛めっき装置によって製造
されている。この連続式溶融亜鉛めっき装置には、めっ
き浴中に浸漬されているシンクロール、めっき浴中の表
面近傍に配設されるサポートロール及びこれらのロール
を通過した後のめっき鋼板を案内するガイドロールなど
の溶融金属用部材が用いられている。これらの部材は、
めっき浴中に浸漬されるか、溶融亜鉛が飛散付着しやす
い箇所に設置されており、また溶融亜鉛が付着した高温
の鋼板と接触するように使われるので、(1) 溶融亜鉛に
よる侵食が起こり難いこと、(2) 通板材 (鋼板) と接触
しても摩耗しにくいこと、(3) 付着した溶融亜鉛の剥離
ならびに保守点検が容易なこと、(4) めっき用部材とし
ての寿命が長く低コストであること、(5) 高温の溶融亜
鉛浴中に浸漬した際の熱衝撃によく耐えること、などの
性能が要求される。

【０００４】このような要求に応えるために従来、シン
クロール用皮膜を例にとると、(1) 特公昭56−39709 号
公報，特公昭58−11507 号公報，特開昭59−153875号公
報，特開平１−108334号公報，特開昭64−79356 号公報
および特開平２−125833号公報に記載のJIS H8303 (197
6)制定のCo基自溶合金に準拠した合金組成の皮膜を形成
したもの、(2) 特開昭61−117260号公報，特公平３−54
181 号公報および特公平４−27290 号公報に開示のよう
な、ZrO₂とAl₂O₃ からなる酸化物系セラミックス皮膜を
溶射形成したもの、(3) 特公昭58−37386 号公報，特開
平２−212366号公報，特開平２−180755号公報，特開平
３−94048 号公報，特開平４−13857 号公報および特開
平４−346640号公報に開示のように、炭化物や窒化物，
硼化物などの非酸化物系セラミックスに、CrやNi, Coな
どの金属を共存させてなるサーメット溶射皮膜を形成し
たもの、(4) 特開平４−13857 号公報のように、前記
(1) と(3) の技術を組み合わせたもの、(5) さらに、耐
溶融金属を溶接肉盛した特公昭52−22934 号公報や、Ｗ
を溶射成膜した特開昭53−128538号公報、Crを溶射成膜
した特開平４−165058号公報、などが提案されている。

【０００５】上記のような技術に対し、本発明者らも同
種技術の研究開発を行なってきた。例えば、(6) 特願昭
63−49846 号（特開平１−225761号) で、WCサーメット
において、Coを５〜28％含み、その皮膜の気孔率を1.8
％以下、膜厚を 0.040〜0.10mm未満とした溶射皮膜、
(7) 特願昭63−192753号（特開平２−43352 号) におい
て、硼化物またはこれにCoを５〜28％含ませた材料を減
圧プラズマ溶射法によって形成したもの、(8) 特願平１
−54883 号（特開平２−236266号) において、ZrB₂, Ti
B₂および各種炭化物に５〜40％のTa, Nbを含ませた材料
を用い、減圧プラズマ溶射法によって、その皮膜表面粗
さRaを 0.01 〜５μm 、気孔率1.8 ％以下の皮膜を形成
したもの、(9) 実願平１−124010号（実開平３−63565
号) において、炭化物を主体とするサーメット溶射皮膜
上に、化学的緻密化法によってCr₃O₃ を形成した皮膜、
(10) 特願平２−201187号（特開平４−88159 号) にお
いて、炭化物溶射皮膜の一部を硼化処理によって硼化物
に変化させた皮膜、(11) 特願平３−31448 号（特開平
４−254571号）において、各種炭化物、硼化物またはそ
のサーメット溶射皮膜にAlまたはAl−Zn合金を加熱拡散
することによって、耐溶融亜鉛性を向上させたもの、(1
2) 特願平３−31448 号（特開平４−254571号) におい
て、非酸化物系セラミックスの溶射皮膜にAlまたはAl−
Znを拡散浸透させたもの、(13) 特願平３−222425号
（特開平４−358055号) において、非酸化物系セラミッ
ク粉末またはこれに金属を混合してなる粉末に、Alまた
はAl−Zn合金を添加してなる溶射材料を用いて形成した
溶射皮膜、(14) 特願平３−213143号（特開平５−33113
号) において、非酸化物系セラミック粉末またはこれ
に金属を混合してなる粉末に、Al−Fe合金またはAl−Fe
−Zn合金を添加してなる溶射材料を用いて形成した溶射
皮膜、(15) 特願平３−266874号（特開平５−78801 号)
において、鋼製のロールの表面に、Al含有量22％以上
のAl−Fe合金層を形成したもの、などの諸技術および皮
膜を提案してきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これに対し、発明者ら
の最近の研究では、上掲の溶射皮膜が有する耐溶融金属
性に関し、なお解決すべき問題点が残されていることが
わかった。即ち、 (1) 大気中で成膜した溶射皮膜には、必ず気孔が存在す
るとともに酸化物が混在する。このため、溶射皮膜材料
が、溶融金属と冶金反応を起こさない物質であっても、
この気孔部を通って溶融金属が内部へ侵入し、母材金属
と反応することによって、皮膜を根底から剥離, 破壊す
る。 (2) また、溶融アルミニウムのように、酸化物生成エネ
ルギーの小さい金属は、皮膜中に含まれている酸化物
（溶射材料が溶射熱源中で酸化してそのまま皮膜中に含
まれているもの）を還元するため、気孔を拡大させる一
方、還元して生成した金属とも冶金反応を起こして体積
変化を来たし、皮膜を破壊する。 (3) 耐溶融金属用溶射皮膜として、WC−Coで代表される
炭化物サーメットなどが使われているが、皮膜中に含ま
れている金属成分に溶融金属が付着したり、冶金的に反
応する結果、ドロス成分の固着を促し、最終的にはめっ
き鋼板の品質を低下させることとなる。 (4) 溶融金属浴中で使用される溶射部材は、すべて高温
環境中で使用されるので、耐熱性と熱衝撃にも強い抵抗
を有することが必要である。

【０００７】この発明の目的は、耐溶融金属用部材の表
面に被覆する表面皮膜に関し、皮膜の剥離・破壊に対す
る抵抗力に優れ、かつ耐熱性と耐衝撃性にも優れた複合
改質溶射皮膜を提案することにある。さらに、この発明
の他の目的は、めっき鋼板の品質向上に有効に寄与する
技術を提案することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上掲の目的実現に向け鋭
意研究した結果、発明者らは、上記(1),(2) の問題点に
ついては、溶射皮膜の表面を溶融金属と反応しない物質
で無気孔化することによって解決することができ、上記
(3) の問題点については、溶射皮膜の表面を溶融金属と
実用上冶金反応を行わない物質で被覆することとし、さ
らに、前記(1)〜(3) の特性に併せ、優れた耐熱性と熱
衝撃性を付与することが重要であり、そのために本発明
では、溶射皮膜を鉄鋼製基材と冶金的に強固に結合させ
るべく、基材表面にCo基合金系のフュージング皮膜を形
成した場合にはさらに有効であるとの知見を得た。

【０００９】このような知見の下に開発した本発明は、 (1) 鋼鉄製基材の表面に、Co基合金溶射皮膜を第１層と
して備え、この第１層の上に炭化物系溶射皮膜を第２層
として備えてなり、そしてこの第２層の炭化物系溶射皮
膜は、その表面ならびに該皮膜気孔部中にCr₂₃C₆型炭化
クロムを被覆し、もしくは含浸して形成された改質層を
備えることを特徴とする耐溶融金属用部材である。Co基
合金溶射皮膜は、厚さが30〜500 μｍの, Co基合金の
他、炭化物粒子を分散させたCo基合金からなるものであ
る。上記炭化物系溶射皮膜は、厚さが30〜300 μｍの,
MnC, FeC, NiC, CoC, SiC,WC, MoC, BC, CrC, NbC, Ta
C, HfC, ZrC およびTiC から選ばれた１種以上の炭化
物、またはこれらの炭化物とCo, Ni, Crから選ばれる１
種以上の金属との混合物からなる炭化物サーメットから
なるものである。上記Cr₂₃C₆型炭化クロムによる改質層
は、溶射皮膜を、水素ガスを含むハロゲン化クロムガス
中で熱処理することにより、該皮膜中の炭素との反応に
よって生成するCr₂₃C₆型炭化クロムを表面に被覆し、も
しくは気孔部内に充填して含浸させて形成したものであ
る。上記改質層を形成するための熱処理は、炭化物もし
くは炭化物サーメット溶射皮膜を、水素ガスを含むハロ
ゲン化クロムガス中で、600 〜1100℃, １〜20時間加熱
する方法である。上記改質層は、水素ガスを含むハロゲ
ン化クロムガス中での熱処理の後、さらに、大気中, 不
活性ガス中，真空中あるいは浸炭雰囲気中で、600 〜10
00℃、0.5 〜10時間の後熱処理を施して残留金属クロム
を完全にCr₂₃C₆型炭化クロムに変えたものを含むもので
ある。

【００１０】(2) 上記耐溶融金属部材は、鋼鉄製基材の
表面に、まずCo基合金を溶射してCo基合金溶射皮膜を形
成したのち、この溶射皮膜の上にさらに、炭化物もしく
は炭化物サーメットの溶射皮膜を形成し、次いで、これ
らの溶射皮膜を、水素ガスを含むハロゲン化クロム蒸気
発生雰囲気中で加熱し、この加熱時の水素還元反応によ
って処理雰囲気中に発生する活性化金属クロム微粒子と
溶射皮膜中炭素との反応によって析出するCr₂₃C₆型炭化
クロムを、前記炭化物系溶射皮膜の表面ならびに気孔部
中に生成させて改質層とすることにより製造する。ま
た、鋼鉄製基材の表面に、まずCo基合金を溶射してCo基
合金溶射皮膜を形成したのち、この溶射皮膜の上にさら
に、炭化物もしくは炭化物サーメットの溶射皮膜を形成
し、次いで、これらの溶射皮膜を、水素ガスを含むハロ
ゲン化クロム蒸気発生雰囲気中で加熱し、この加熱時の
水素還元反応によって処理雰囲気中に発生する活性化金
属クロム微粒子と溶射皮膜中炭素との反応によって析出
するCr ₂₃C₆型炭化クロムを、前記炭化物系溶射皮膜の表
面ならびに気孔部中に生成させて改質層を形成し、さら
にその後、前記改質層を含む溶射皮膜について、大気
中, 不活性ガス中，真空中もしくは浸炭雰囲気中にて 6
00〜1100℃, １〜20時間の条件の後熱処理を行うことに
より製造してもよい。

【００１１】

【作用】この発明の特徴を要約して述べると、炭化物系
溶射皮膜の表面およびその内部、とくに気孔内部に、活
性化した金属Crと皮膜中の遊離炭素などとの反応によっ
てCr₂₃C₆型炭化クロムを生成させて、該皮膜表面を被覆
すると共に該皮膜内部にも浸透させることによって皮膜
の改質を行うことにある。

【００１２】この点、一般的に用いられているクロム炭
化物溶射材料は、Cr₃C₂ 型炭化物（斜方晶）、もしくは
これとCr₇C₃ 型炭化物（三方晶または斜方晶）との混合
物である。これは本発明において改質のために用いるCr
₂₃C₆型炭化クロム（立方晶）とは特性の上で大きな違い
がある。即ち、従来の結晶型 (Cr₃C₂, Cr₇C₃) の炭化ク
ロムは、Cr量がそれぞれ86.8％, 91.0％である。これに
対し、Cr₂₃C₆型の炭化クロムは94.3％と、Crが占める割
合が大きく、密度ならびに硬度が高い。特に、水素ガス
とハロゲン化クロムとの反応によって析出した金属クロ
ムが遊離炭素と接触すると、一旦は Cr₃C₂, Cr₇C ₃ が生
成しても、やがてはこの熱処理雰囲気(600〜1100℃) の
中でCr₂₃C₆に移行することになる。この発明は、正に、
このCr₂₃C₆型炭化クロムにて炭化物系溶射皮膜を改質す
る複合化技術に特徴を有するのである。

【００１３】この発明において第１層溶射皮膜を形成す
るためのCo基合金は、JIS H 8303 (1989) 自溶合金溶射
に規定されているMSFCo1, MSFCo2, MSFWC1などをはじ
め、一般市販商品名としてステライト合金と呼ばれてい
るCo基合金を用いることができるが、さらにはこれらの
合金に５〜250 μｍの炭化物を分散させたものであって
もよい。前記Co基合金の成分は、Ni：３％以下、Cr：26
〜30％、Ｗ：０〜12％、Mo：０〜５％、Fe：３％以下、
Ｃ：2.5 ％以下、Co：残部の範囲のものが好適である。

【００１４】また、この発明において第２層溶射皮膜を
形成するための炭化物系溶射材料としては、後で詳しく
述べるが、MnC や FeC, NiC, CoC, SiC, WC, BC などの
炭化物粉末（３〜60μｍ）を用いる。なお、上記の炭化
物単体では、溶射皮膜の形成が困難であり、たとえ成膜
できたとしても、皮膜の密着性が弱いとともに多孔質で
あるために、炭化物系溶射皮膜としての本来の機能が発
揮できない場合がある。このときは、該炭化物にCo,Ni
あるいはCrなどの金属元素を添加してサーメットとして
用いると、溶射熱源中で金属成分が完全に溶融して、バ
インダーとして作用し、皮膜の緻密化と密着性を向上さ
せるのに有効である。しかしながら、このようにサーメ
ット溶射材料を用いて成膜したとしても、皮膜中にはな
お 0.5〜5.0 ％程度の気孔が存在するし、そのために密
着性と耐摩耗性が阻害されるので、かかる溶射皮膜の改
質が必要となる。

【００１５】この発明において、上記炭化物系溶射材料
中には、少なくとも炭素, 望ましくは遊離炭素を含有さ
せることが必要である。一般にこの遊離炭素は、各種の
金属炭化物の製造に際し、金属と炭素あるいは炭素化合
物（CO, CmHnなど）とを加熱するときに、過剰の炭素を
添加することによって得ることができる。というのは、
この発明では、この遊離炭素の存在が極めて有効だから
である。すなわち、この遊離炭素と金属成分とを微粒子
の状態で、高温の前記溶射皮膜上で接触反応させると、
金属成分は直ちに炭化物となって該溶射皮膜成分と強固
に接合するとともに、この溶射皮膜はこの反応によって
生成した新しい結晶型の炭化物, 即ち、Cr₂₃C₆型炭化ク
ロムを析出して、これが溶射皮膜の内部 (気孔中)にも
侵入し、溶射皮膜を構成している炭化物粒子と相互に結
合し合い、皮膜の性質を著しく改質するのである。

【００１６】次に、鋼鉄製基材の表面に、第１層および
第２層からなる複合溶射皮膜を形成して耐溶融金属用部
材を製造するプロセスに従って、本発明をさらに詳しく
説明する。 (1) 基材表面への溶射皮膜の施工 まず、鋼鉄製基材の表面をブラスト処理によって清浄化
するとともに、粗面化し、その後、上述したCo基合金溶
射皮膜を下地の第１層として形成する。そして、必要に
応じ、このCo基合金溶射皮膜は、980 〜1200℃の温度に
加熱するフュージング処理を施して、皮膜の密着性と緻
密性とを向上させるようにしてもよい。

【００１７】次に、この第１層のCo基合金溶射皮膜の上
に、炭化物もしくは炭化物サーメット皮膜を溶射法によ
って形成する。ここで使用する炭化物系溶射材料として
は、（イ）MnC, FeC, NiC, CoC, SiC, WC, MoC, MgC, B
C, CrCなどのクロムより炭素親和力の弱い金属炭化物の
いずれか１種または２種以上の混合物をはじめ、（ロ）
NbC, TaC, TiC, HfC, ZrC などのクロムよりも炭素親和
力の強い金属炭化物、（ハ）あるいは、これらの炭化物
と Co, Ni, Cr などの金属もしくはその合金を添加した
サーメット溶射材料を用いる。

【００１８】第１層, 第２層皮膜形成のための溶射法と
しては、電気エネルギーを熱源とするプラズマ溶射法、
レーザ溶射法、また可燃性ガスの燃焼エネルギーを熱源
とするフレーム溶射法を採用する他、さらに爆発溶射法
などを適用してもよい。

【００１９】上記の各溶射皮膜の厚さは、第１層のCo基
合金もしくは炭化物を分散させたCo基合金皮膜は、30〜
500 μｍの範囲がよく、特に 100〜300 μｍが好適であ
る。30μｍより薄いと第１層皮膜としての機能（基材と
の密着性）が十分でなく、また 500μｍより厚いと経済
的に不利である。また、第２層として第１層の上に形成
する炭化物もしくは炭化物サーメット溶射皮膜の厚さ
は、30〜300 μｍの範囲がよく、とくに80〜150 μｍが
本発明の溶射皮膜として好適である。この理由は、この
皮膜が30μｍより薄い場合には、第１層のCo基合金溶射
皮膜を完全に被覆することができず、一方 300μｍ以上
の厚さでは、それ以下の皮膜厚さのものと性能的に変わ
らないので経済的に得策でないからである。

【００２０】(2) 水素ガスを含むハロゲン化クロムガス
中の熱処理 上述のようにして、鋼鉄基材の表面にCo基合金溶射皮
膜, 炭化物もしくは炭化物サーメット溶射皮膜を形成し
た後は、これらの溶射皮膜についてさらに、水素ガスを
含むハロゲン化クロムガス中で 600〜1100℃, １〜20時
間加熱する熱処理を行う。なお、この水素ガスを含むハ
ロゲン化クロムガス中での熱処理は、図１に示すような
装置によって行うことができる。図１において、１はNi
基合金製の処理容器, ２はハロゲン化クロム蒸気導入
管, ３はアルゴンガス導入管, ４は水素ガス導入管, ５
はガス排出管であり、それぞれの配管にはガスの供給あ
るいは排出調整が可能なバルブを備えている。また、処
理容器全体は電気炉中に置かれ、外部から加熱されるよ
うになっており、６は処理容器内の温度計測管である。
７は被処理体であり、多孔質アルミナ焼結板を用いた棚
板８の上に設置できるようになっている。

【００２１】この熱処理は、先ずアルゴンガスを導入し
つつ処理容器を所定の温度に上昇した後、水素ガスとハ
ロゲン化クロムガスを導入することにより行う。水素ガ
スとハロゲン化クロムガスは、下記(1) 式のように反応
し、微小かつ化学的に活性な金属クロム微粉をこの気相
中に多数析出する。 CrＸ₂ ＋ Ｈ₂ → Cr ＋２ＨＸ …(1) ここでＸは、ハロゲン元素（Cl, F, I, Brなど）であ
る。場合によっては、上記(1) 式で発生した微小な金属
クロムは、溶射皮膜中の気孔を通って鋼鉄の基材面に達
して合金化反応を起こして強く結合する一方、炭化物も
しくは炭化物サーメット皮膜中に含まれている遊離炭素
と下記(2) 式のように反応して、熱力学的に最も安定し
ているCr₂₃C₆型炭化クロムを生成させる。 23Cr ＋ ６Ｃ → Cr₂₃C₆ …(2) なお、Crより炭素親和力の弱い金属炭化物の場合には、
遊離炭素が含まれていなくてもCr₂₃C₆を生成する。例え
ば、 23Cr ＋６Fe₃C → Cr₂₃C₆ ＋ 18Fe …(3) この(3) 式で生成したFeは、Crと反応してFe−Cr合金と
なる。さらにCr₃C₂ あるいはこれらCr₇C₃ などが混在す
る炭化物皮膜の場合には、熱力学的に安定なCr₂₃C₆型炭
化クロムを生成する。

【００２２】また、かかる熱処理については、図２に示
すような装置によっても行うことができる。図２におい
て、21はNi基合金製処理容器, 22は水素ガス導入管, 23
はガス排出管, 24は処理容器内の温度計測管, 25は被処
理体, 26は浸透剤で、例えばハロゲン化合物としてClを
用いる場合の組成は金属クロム粉末70wt％, Al₂O₃ 29wt
％,塩化アンモン1.0 wt％である。上記処理容器26内に
水素ガスを流しつつ、該容器を加熱して330 ℃に達する
と、下記(4) 式のように塩化アンモンが分解してＨClガ
スを発生する。 NH₄Cl → NH₃ ＋ HCl …(4) ここで発生したＨClは、浸透剤中の金属クロム微粉と反
応してCrCl₂ を生成する。 Cr ＋ ２ＨCl → CrCl₂ …(5) 上記(5) 式で発生したCrCl₂ は、処理容器外から導入さ
れる水素ガスによって前記(1) 式の反応によって微小な
金属クロムを容器中に析出し、これが溶射皮膜に付着
し、基材との結合, 溶射皮膜の気孔部の充填, Cr₂₃C₆生
成などの一連の諸反応が行われるのは、図１の装置を用
いる場合と同様である。

【００２３】この発明において、上記の熱処理に際して
は、水素との反応温度として600 〜1100℃の範囲で行う
ことが実用的である。それは、600 ℃未満では、(1) 式
の反応が遅く、一方1100℃を超えると溶射皮膜の基体と
なる金属材料の機械的劣化が甚だしくなるためである。

【００２４】炭化物溶射皮膜中に含まれている遊離炭素
量は0.01〜５wt％の範囲ならば本発明の目的を達成する
ことができる。0.01wt％より少ない遊離炭素ではCr₂₃C₆
型炭化クロムの生成量が少なく、また５wt％以上では炭
化物溶射皮膜の施工が困難であるばかりか膜質も悪くな
るなどの欠点が現われる。

【００２５】(3) 後熱処理 (2) の水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で熱処理
を行った溶射皮膜, とくに炭化物系溶射皮膜の表面に
は、未反応の金属クロムが残存していることがあるの
で、このような場合には、さらに大気中において 600〜
1000℃に加熱し、Cr ₂O₃ に酸化して物理的に除去する
か、あるいは不活性ガス中, 真空中もしくは浸炭雰囲気
中で 600〜1000℃に加熱してCr₂₃C₆型炭化クロムへの反
応を完結させる。

【００２６】図３は、以上に説明したような方法で製造
された本発明にかかる改質複合皮膜つき耐溶融金属用部
材の部分断面図であり、鋼鉄製基材の表面に耐溶融金属
性に優れた改質溶射皮膜の断面構造を示したものであ
る。図の（Ａ）は、鋼鉄基材の上に第１層としてCo基合
金の溶射皮膜を形成し、その第１層の上に第２層として
炭化物系溶射皮膜を形成したのち、さらにこれらの溶射
皮膜を水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で熱処理
して改質した複合溶射皮膜の断面を示したものである。
この図に示すように、熱処理によって析出した微小な金
属クロム微粉が、皮膜中に存在する気孔部を通り、鋼鉄
基材面に達して、ここで合金化反応を起こして第１, ２
層を含めて皮膜全体がこの金属クロム粒子の作用によっ
て強く結合する。図の（Ｂ）は、第１層皮膜のCo基合金
層の中に炭化物粒子を分散させるのに対し、第２層皮膜
側ほど分散量を多くした場合の断面構造図の（Ｃ）は、
第１層皮膜のCo基合金層中に炭化物粒子を均等に分散さ
せた場合の断面構造である。

【００２７】とくに、第２層炭化物系溶射皮膜の溶射表
面近傍の気孔部では、微小な金属クロム微粉による充填
とCr₂₃C₆型炭化クロム化への反応が急速に進み、最終的
にはCr₂₃C₆型炭化物によって表面が完全に被覆されるよ
うになる。ここで、31は鋼鉄基材、32はCo基合金溶射皮
膜、33は炭化物系溶射皮膜、34は炭化物系溶射皮膜上に
形成されたCr₂₃C₆型炭化クロム層、35はCo基合金溶射皮
膜中に分散している炭化物粒子、36はCo基合金溶射層を
構成する粒子が金属クロム粒子によって冶金的に結合し
た状態を示す層、37はCo基合金溶射層と鋼鉄基材との合
金反応層である。

【００２８】

【実施例】実施例１ 溶射法によってSUS 403 ステンレス鋼(50 ×100 ×５mm
t)上に、第１層としてJIS H 8303規定のMSFCo1を100 μ
ｍの厚さで溶射被覆し、さらにこの第１層の上に下記の
炭化物サーメットの溶射皮膜を150 μｍ厚に形成し、そ
の後、図１の装置を用いて水素含有ハロゲン化クロムガ
ス中で熱処理を行ってCr₂₃C₆型炭化クロムを生成させ
た。そしてその後、上述した後熱処理を施して未反応の
金属クロムの除去を試みた。 (1) 供試溶射皮膜； 70wt％Cr₃C₂ −20wt％Cr−9.7 wt％Ni−0.3 wt％Ｃ (2) 水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中での熱処理
条件；図１の装置を用い、水素ガスを１分間当たり50ml
流しつつ1000℃, 10時間の熱処理を行った。 (3) 後熱処理条件；下記条件を組み合わせて実施した。 雰囲気： 大気中，アルゴンガス中，真空中，浸炭
性ガス中 温 度： 600 ℃， 800 ℃， 900 ℃ 時 間： 0.5 ｈ， ５ ｈ， 10 ｈ

【００２９】表１は、このときのＸ線回折試験結果を示
したものである。この表に示す結果から明らかなよう
に、プラズマ溶射直後の皮膜の炭化物は溶射材料と同じ
Cr₃C₂を示し、これにNiおよびプラズマ熱源中で酸化さ
れたCrの酸化物(Cr₂O₃) が認められる。この溶射皮膜を
水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で熱処理する
と、皮膜中の炭化物(Cr₃C₂) はCr₂₃C₆へ変化することが
認められる。しかし、この熱処理では、皮膜の表面に金
属クロム粒子が多量に付着するため、皮膜中のCr₃C ₂ あ
るいはCr₃C₂ 中に含まれる遊離炭素などと未反応の金属
クロム粒子が存在するので、この回折ピークも観察され
る。これらの皮膜を各種の雰囲気中で後熱処理すると、
大気中以外はすべて金属クロムのピークは消失し、Cr₂₃
C₆のみとなった。大気中の後熱処理では未反応の金属ク
ロムは酸素と反応してCr₂O₃ を生成したが、このCr₂O₃
は皮膜との密着力に乏しく、バフ研磨によって簡単に除
去することができた。アルゴンや真空中における金属ク
ロムのCr₂₃C₆への変化は、溶射皮膜と金属クロムの接合
部から溶射皮膜中の炭素質成分( Cr₃C₂ , 遊離炭素) と
の反応によって起こったものであり、また浸炭性ガス中
の後熱処理では、ガス中の炭素成分(CO)が金属クロムと
反応してCr₂₃C₆へ変化したものである。以上のことか
ら、溶射皮膜上に残存している未反応金属クロムは、大
気中, アルゴンガス中, 真空中および浸炭雰囲気中で
0.5〜10時間の後熱処理を行うことによって、それぞれC
r₂₃C₆に変質させ得ることが判明した。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例２ 溶射法によって、SUS 403 鋼（直径15mm×長さ 200mm）
の棒状試験片の表面に、次のような工程によって皮膜を
形成した後、溶融亜鉛浴中に浸漬してその耐久性を調べ
た。 (1) MSFCo1のCo基合金を 100μｍ厚で溶射したのち、 1
00wt％ＷＣを 100μｍ厚に溶射し、その後、水素ガスを
含むハロゲン化クロムガス中で 930℃×10h の熱処理を
施し、さらにその後、大気中で 800℃×10h の後熱処理
を実施。 (2) MSFCo1のCo基合金を 100μｍ厚で溶射したのち、皮
膜を1050℃でフュージング処理し、次いで 100wt％Cr₃C
₂ を 100μｍ厚に溶射し、その後、水素ガスを含むハロ
ゲン化クロムガス中で 930℃×10h の熱処理を施し、さ
らにその後、アルゴン中で 800℃×10h の後熱処理を実
施。 (3) MSFCo1にTiC を10wt％混合したCo基合金を 150μｍ
厚で溶射したのち、皮膜を1050℃でフュージング処理
し、次いで70wt％Cr₃C₂ −20wt％Cr− 9.7wt％Ni− 0.3
wt％Ｃからなる炭化物を 100μｍ厚で溶射し、その後、
水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で 930℃×10h
で熱処理を施し、さらにその後、真空中で 950℃×10h
後熱処理を実施。 (4) (1) の皮膜で大気中で後熱処理を省略したもの (5) (2) の皮膜でアルゴンガス中での後熱処理を省略し
たもの (6) (3) の皮膜で真空中での後熱処理を省略したもの また、比較例として次のような溶射皮膜を供試した。 (7) MSFCo1 150μｍを1050℃でフュージング (8) MSFCo1 150μｍ／70wt％Cr₃C₂ −20wt％Cr− 9.7wt
％Ni− 0.3wt％Ｃ (9) MSFCo1 150μｍ／88wt％WC−12wt％Co 100μｍ (10) 88 wt％WC−12wt％Co 150 μｍ 溶融亜鉛浴中への浸漬条件 亜鉛浴の組成 Zn−0.3 wt％Al 温 度 480 ℃ 浸漬時間 ７日間

【００３２】上記の各皮膜を、７日間溶融亜鉛浴中に浸
漬してその外観観察行った。その結果を表２に示す。こ
の結果から明らかなように、比較例のMSFCo1単独皮膜(N
o. 7) では、皮膜が溶融亜鉛によって甚だしく侵食され
るとともに、亜鉛が多量に付着した。また、MSFCo1皮膜
の上層にCr₃C₂ −Ni・Cr（No. 8)、WC−Co（No. ９）を
被覆したものでも、皮膜の侵食は認められないものの、
亜鉛の付着は80％以上に達していた。さらに、WC−Co皮
膜単独(No. 10)においても同様な現象が観察された。こ
れに対し本発明に適合する皮膜は、MSFCo1のアンダーコ
ートを設けていても、その上に形成する炭化物もしくは
炭化物サーメット皮膜が水素ガスを含むハロゲン化クロ
ムガス中の熱処理によってCr₂₃C₆型炭化クロムに変質す
るとともに、溶射皮膜の気孔が消滅し、金属成分が殆ど
残存していないため、溶融亜鉛の付着が非常に少なく、
また皮膜自体も健全であった。ただ、後熱処理を実施し
た皮膜( No.1, 2, 3) の亜鉛の付着面積が僅かに２％以
下にとどまっていたのに比較し、後熱処理をしない皮膜
（No.4, 5, 6) では多少亜鉛の付着が多く認められた。
しかし、比較例の皮膜(No.8, 9) に比べるとはるかに少
なく、水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中での熱処
理効果がよく認められている。なお、本発明の複合皮膜
では、MSFCo1皮膜をフュージングしても、また溶射後そ
のまま水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で熱処理
したものでも、亜鉛の付着に大きな差は認められなかっ
た。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例３ 実施例２で使用したSUS 403 鋼の試験片に、下記(1) 〜
(4) の処理を施した本発明に適合する複合皮膜および比
較例の皮膜(5) 〜(9) を形成した後、610 ℃に保持した
45wt％Zn−55wt％Al合金浴中に５日間浸漬した後、浴か
ら引き上げ、溶融金属の付着状況および皮膜の剥離状況
を観察した。 １．本発明の複合皮膜 (1) MSFCo1 100μｍ／ 100wt％WC 70μｍ／水素ガスを
含むハロゲン化クロムガス中で 930℃×５h 熱処理／ア
ルゴン中で 900℃×１ｈ後熱処理 (2) MSFCo2 100μｍ／50wt％TiC −25wt％Cr₃C₂ −10wt
％HfC −10wt％ZrC −５wt％Co／水素ガスを含むハロゲ
ン化クロムガス中で 850℃×20h 熱処理／真空中 800℃
×15h 後熱処理 (3) MSFWC1 100μｍ／25wt％MoC −15wt％FeC −15wt％
CoC −10wt％SiC −10wt％NbC −10wt％TaC −14wt％Co
−１wt％Ｃ／水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で
880℃×10h 熱処理／アルゴンガス中で 800℃×５h 後
熱処理 (4) 80wt％MSFCo1−10wt％Cr₃C₂ −10wt％SiC ／70wt％
Cr₃C₂ −10wt％WC−10wt％Ni−10wt％Cr／水素ガスを含
むハロゲン化クロムガス中で 800℃×15h 熱処理／浸炭
性ガス中で 900℃×５h 後熱処理 ２．比較例の皮膜 (5) MSFCo1 150μｍを1050℃でフュージング (6) MSFCo1 150μｍ／70wt％Cr₃C₂ −20wt％Cr−9.7 wt
％Ni−0.3 wt％Ｃ (7) MSFWC1 150μｍを1070℃でフュージング (8) 80wt％MSFCo1−10wt％Cr₃C₂ −10wt％SiC 150 μｍ
を1070℃でフュージング (9) 88wt％WC−12wt％Co

【００３５】表３は、以上の浸漬試験結果を要約して示
したものである。この結果から明らかなように、比較例
のMSFCo1単独皮膜（No. 5)、これをフュージング処理し
た皮膜 (No.7）、MSFCo1層の上にCr₃C₂ サーメットを形
成した皮膜(No.6)、またCr₃C ₂ とSiC の炭化物サーメッ
ト皮膜を形成したもの(No. 8) などの皮膜は、５日間の
浸漬だけで溶融金属が殆ど全面にわたって付着し、WC−
Coサーメット皮膜（No. 9)でも皮膜の剥離は認められな
いものの、溶融金属が浸漬部の95％にわたって付着して
いた。これに対し、本発明の複合皮膜( No.1〜4)は、浸
漬面積の８％に付着した( No.1) のが最高であり、しか
も付着した溶融金属皮膜は薄く、指によっても容易に剥
離できるほどのものであった。

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例４ 実施例２で用いた本発明に適合する複合皮膜および比較
例の皮膜を 670℃に保持した90wt％Al−10wt％Si浴中に
浸漬し、１日毎に浴から引き上げて皮膜の外観観察を行
った。 本発明の複合皮膜 実施例２と同じ 比較例の複合皮膜 実施例２と同じ 浴中への浸漬結果を表４に示した。この表４に示す結果
から明らかなように、比較例のMSFCo1(No.5)、MSFCo1の
上に炭化物サーメットを形成した皮膜(No.6)、MSFCo1に
WCを分散した皮膜(No.7)、MSFCo1中にr₃C₂, SiC を分散
した皮膜(No.8)は、すべて１日間の浸漬で皮膜は破壊さ
れ、溶融アルミと溶射皮膜中の金属成分が強固に結合し
ていた。また、WC−Co皮膜でもアルミニウムの付着が顕
著であった。これに対し本発明にかかる複合皮膜は、３
日間の浸漬にも耐えるとともに、付着したアルミニウム
も指で簡単に剥離する程度の弱いものであった。一方、
この浴中への浸漬温度が非常に高く、また１日に２回浴
から引き上げた後、冷却するため25℃の水中へ投入した
ので、結果的には熱衝撃試験を実施したこととなった。
なお、上述したように、比較例の皮膜(No.5 〜8)では、
１日間の浸漬で皮膜の一部が剥離したが、この原因の一
つは熱衝撃によるものと考えられる。特に、第２層とし
てCr₃C₂ サーメットを形成した比較例の皮膜（No. ６）
およびWC−Co皮膜（No.9) では、表面に付着したアルミ
ニウムを希塩酸で溶解除去したところ、皮膜表面には多
数の亀裂の発生が認められた。これに対し本発明の皮膜
（No.1〜４）は、表面に付着したアルミニウムを除去し
た後でも皮膜に目視で判別できるような亀裂の発生は認
められず、熱衝撃に対しても強い抵抗力を有しているこ
とが判明した。

【００３８】

【表４】

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、鋼製基材
上に、第１層としてCo基合金もしくはこのCo基合金中に
炭化物を分散させた層を形成し、第２層として、炭化物
もしくは炭化物サーメットの溶射皮膜を形成し、さらに
これらの皮膜を水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中
で熱処理を行って改質した複合溶射皮膜は、少なくとも
その表面層がCr₂₃C₆型炭化クロムを主成分としているた
め、溶融金属と接触しても冶金反応をせず、またドロス
成分の付着も少なく極めて優れた耐溶融金属性を示す。
従って、このような改質溶射皮膜を備えた本発明にかか
る耐溶融金属用部材は、実際の溶融金属めっき作業にお
いても、めっき鋼板の品質向上と操業の安定性, コスト
低減にも大きな効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる改質複合溶射皮膜を製造するた
めに、溶射皮膜を水素ガス含有ハロゲン化クロムガス中
で熱処理するための装置の略線図である。

【図２】浸透剤中に被処理体を埋設して、水素ガスを流
しつつ熱処理を行う装置の概略図である。

【図３】本発明にかかる改質複合溶射皮膜の断面構造を
示す断面図である。

【符号の説明】

１, 21 処理容器 ２ ハロゲン化クロム蒸気導入管 ３ アルゴンガス導入管 ４, 22 水素ガス導入管 ５, 23 ガス排出管 ６, 24 処理容器内の温度計測管 ７, 25 被処理体 ８ 棚板 26 浸透剤 31 鋼鉄基材 32 Co基合金溶射皮膜（第１層） 33 炭化物系溶射皮膜（第２層） 34 Cr₂₃C₆型炭化クロム層 35 炭化物粒子 36 合金層 37 合金反応層

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼鉄製基材の表面に、Co基合金溶射皮膜
   を第１層として備え、この第１層の上に炭化物系溶射皮
   膜を第２層として備えてなり、そしてこの第２層の炭化
   物系溶射皮膜は、その表面ならびに該皮膜中にCr₂₃C₆型
   炭化クロムを被覆し、もしくは含浸して形成された改質
   層を備えることを特徴とする耐溶融金属用部材。
2. 【請求項２】 Co基合金溶射皮膜は、厚さが30〜500 μ
   ｍの, Co基合金の他、炭化物粒子を分散させたCo基合金
   からなることを特徴とする請求項１に記載の部材。
3. 【請求項３】 炭化物系溶射皮膜は、厚さが30〜300 μ
   ｍの, MnC, FeC, NiC, CoC, SiC, WC, MoC, BC, CrC, N
   bC, TaC, HfC, ZrC およびTiC から選ばれた１種以上の
   炭化物、またはこれらの炭化物とCo, Ni, Crから選ばれ
   る１種以上の金属との混合物からなる炭化物サーメット
   からなることを特徴とする請求項１に記載の部材。
4. 【請求項４】 改質層は、溶射皮膜を、水素ガスを含む
   ハロゲン化クロムガス中で熱処理することにより、該皮
   膜中の炭素との反応によって生成するCr₂₃C₆型炭化クロ
   ムを、表面に被覆し、もしくは機構部内に充填して含浸
   させたものである請求項１に記載の部材。
5. 【請求項５】 改質層を形成するための熱処理は、炭化
   物もしくは炭化物サーメット溶射皮膜を、水素ガスを含
   むハロゲン化クロムガス中で、600 〜1100℃, １〜20時
   間加熱することによって形成することを特徴とする請求
   項４に記載の部材。
6. 【請求項６】 改質層は、水素ガスを含むハロゲン化ク
   ロムガス中での熱処理の後、さらに、大気中, 不活性ガ
   ス中, 真空中あるいは浸炭雰囲気中で、600〜1000℃、
   0.5 〜10時間の後熱処理を施して残留金属クロムをCr₂₃
   C₆型炭化物に変えたものを含むことを特徴とする請求項
   １に記載の部材。
7. 【請求項７】 鋼鉄製基材の表面に、まずCo基合金を溶
   射してCo基合金溶射皮膜を形成したのち、この溶射皮膜
   の上にさらに、炭化物もしくは炭化物サーメットの溶射
   皮膜を形成し、次いで、これらの溶射皮膜を、水素ガス
   を含むハロゲン化クロム蒸気発生雰囲気中で加熱し、こ
   の加熱時の水素還元反応によって処理雰囲気中に発生す
   る活性化金属クロム微粒子と溶射皮膜中炭素との反応に
   よって析出するCr₂₃C₆型炭化クロムを、前記炭化物系溶
   射皮膜の表面ならびに気孔部中に生成させて改質層を形
   成することを特徴とする耐溶融金属用部材の製造方法。
8. 【請求項８】 鋼鉄製基材の表面に、まずCo基合金を溶
   射してCo基合金溶射皮膜を形成したのち、この溶射皮膜
   の上にさらに、炭化物もしくは炭化物サーメットの溶射
   皮膜を形成し、次いで、これらの溶射皮膜を、水素ガス
   を含むハロゲン化クロム蒸気発生雰囲気中で加熱し、こ
   の加熱時の水素還元反応によって処理雰囲気中に発生す
   る活性化金属クロム微粒子と溶射皮膜中炭素との反応に
   よって析出するCr₂₃C₆型炭化クロムを、前記炭化物系溶
   射皮膜の表面ならびに気孔部中に生成させて改質層を形
   成し、さらにその後、前記改質層を含む溶射皮膜につい
   て、大気中, 不活性ガス中, 真空中もしくは浸炭雰囲気
   中にて 600〜1100℃, １〜20時間の条件の後熱処理を行
   うことを特徴とする耐溶融金属用部材の製造方法。
9. 【請求項９】 Co基合金溶射皮膜は、厚さが30〜500 μ
   ｍのCo基合金の他、炭化物粒子を分散させたCo基合金か
   らなるものであることを特徴とする請求項７または８に
   記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 Co基合金溶射皮膜は、Co基合金を溶射
    したのち、さらにフュージング処理して形成することを
    特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 鋼鉄製基材の表面への溶射は、MnC, F
    eC, NiC, CoC, SiC,WC, MoC, BC, CrC, NbC, TaC, HfC,
    ZrC およびTiC から選ばれた１種以上の炭化物、また
    はこれらの炭化物とCo, Ni, Crから選ばれる１種以上の
    金属との混合物からなる炭化物サーメットを30〜300 μ
    ｍの厚さに溶射することを特徴とする請求項７または８
    に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 溶射皮膜表面の改質層形成のための熱
    処理は、水素ガスを含むハロゲン化クロム蒸気発生雰囲
    気中で、600 〜1100℃、１〜20時間加熱することにより
    行うことを特徴とする請求項７または８に記載の製造方
    法。