JPH0798666B2 - 合成石英ガラス粉の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は合成石英ガラス粉の製造方法、特には高純度で
高温粘度が高いことから半導体用耐熱治具などに好適と
される合成石英ガラス粉の製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 合成石英ガラスの製造については四塩化けい素などの
けい素化合物を酸水素火炎中で加水分解してシリカ粒子
を作り、これを溶融して石英ガラスとする方法、この
酸水素火炎をプラズマ炎とする方法、アルコキシシラ
ンをアルコール溶媒中において酸触媒で加水分解してシ
リカを作り、これを焼結して石英ガラスとする、いわゆ
るゾル−ゲル法などが知られている。

しかし、この酸水素火炎を用いる方法には石英ガラス中
に1,000ppmものOH基が残留するし、高温粘性も低く、真
空中高温では発泡するという問題点があるし、プラズマ
法はコストが高く、量産化が難しいという不利があり、
ゾル−ゲル法には比較的安価に石英ガラスが得られるも
のの、これにはOH基が残り易く、製造に長時間を要し、
高温粘性の高いものが得られ難いという不利がある。

［発明が解決しようとする課題］ そのため、本発明者らはゾル−ゲル法によって高温粘性
の高い合成石英の製造方法についての研究を進め、これ
についてはメチルシリケートをメタノール溶媒中でアン
モニアの存在下に加水分解させて粒径が200〜3,000nmの
シリカを作り、焼結、粉砕後1,700℃で溶融する方法
（特願昭63−229333号明細書参照）、メチルシリケート
をアンモニアの存在下に加水分解して粒径が１次粒子で
100〜500nmのシリカを作り、これを10〜100μｍの凝集
粒子としてから固液分離し、焼結，粉砕，篩別し、1,70
0℃以上で溶融成形する方法（特願昭63−335070号明細
書参照）、またメチルシリケートをアンモニアの存在下
で加水分解してシリカを生成させ、これを減圧下に1,50
0〜1,700℃で焼結し、ついで常圧または加圧下に1,800
〜2,000℃で焼結する方法（特願平１−139619号明細書
参照）を提案している。

しかし、これらの方法は高温粘性の高い合成石英を与え
るものの、いずれも工程が長いために大量生産性に欠け
るものであるし、焼結などのエネルギーコストが高くつ
くという不利があり、必ずしも満足すべきものではな
い。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決することのできる合成石
英ガラス粉の製造方法に関するもので、これはメチルシ
リケートとアンモニア水とを反応器に同時に滴下し、こ
の連続反応で生成した球状シリカ粒子を捕集したのち、
pH9〜13の水分散溶液とし、このシリカに対しシリカ換
算で５〜20重量％のメチルシリケートを添加して固化さ
せてシリカ粉とし、ついで加熱し、脱水、脱溶媒、脱炭
を行なった後、得られたシリカ粉を、30〜100メッシュ
の範囲に篩別し、1,400〜1,600℃で焼結し、これを解砕
することを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らはゾル−ゲル法によって高温粘性
の高い石英ガラスをさらに効率よく製造する方法につい
て種々検討した結果、メチルシリケートの加水分解によ
るシリカ合成についてはメチルシリケートとアンモニア
とを反応器中に同時に滴下するとメチルシリケートの加
水分解が常に連続的に行なわれるのでこの工程が合理化
されること、この加水分解で得たシリカ粉をpH9〜13の
水分散溶液とし、これにメチルシリケートを加えると得
られるシリカの緻密化が進み、その焼結温度を従来法の
1,500〜1,900℃から1,400〜1,600℃に低下させることが
できるし、この焼結体はロールミルなどで容易に解砕す
ることができるし、これを燒結前に30〜100メッシュに
篩別するとこれはそのまま燒結原料として使用すること
ができ、精製工程も不要なので工程の省略，エネルギー
コストの引下げが可能になるということを見出すと共
に、この方法で作られた石英ガラスは高温粘性の高いも
のになるということを確認して本発明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作 用］ 本発明は改良されたゾル−ゲル法によって高温粘性の高
い石英ガラスを製造する方法に関するものである。

本発明におけるアルコキシシランの加水分解によるシリ
カの合成は、メチルシリケートとアンモニア水とを反応
器中に同時に滴下するという方法で行なわれる。これは
例えば第１図に示したようにメチルシリケート貯槽１と
アンモニア水貯槽２とから定量ポンプ３を用いてメチル
シリケートとアンモニア水の所定量を取り出し、これを
反応器４の中に同時に滴下すればよい。メチルシリケー
トの加水分解反応はこの滴下と共に始まり、これは反応
液が撹拌モーター５によって撹拌されていることから連
続的に行なわれ、この反応で発生したシリカは排出口６
からシリカ貯槽７に取り出される。

ここに使用されるアルコキシシランはエチルシリケート
やメチルシリケート３量体では反応性が劣り、得られる
シリカが粒子の小さなものとなり、ブチルシリケートな
どは疎水性で反応は進まないので、これはメチルシリケ
ートとすることが必要であるし、アンモニア水は濃度が
15〜25重量％のものとすればよいが、この反応温度は20
〜45℃とすればよい。

このメチルシリケートの加水分解をアンモニア水と同時
添加という方法で行なうとメチルシリケートの加水分解
反応が常に連続的に行なわれるようになるのでこの工程
が簡易化されるし、これによれば粒径が300〜700nmとい
う比較的粒子の大きい球状のシリカ粒子が連続的に得ら
れるが、このものは脱水処理することによって含水率が
20〜30％のシリカとされる。

このシリカはついで水分散溶液とされるのであるが、こ
れにはこのシリカを超純水に分散させたのちこれにアン
モニア水を加えてそのpHを９〜13に調整する。これはこ
のpHが中性や酸性では強度が出ないし、pH13以上の強ア
ルカリとするとまた粒子ができて強度向上にならないの
で、適度の強度を与えるためにはこのpHを９〜13とする
必要がある。このアルカリ性の水分散溶液にはついでメ
チルシリケートを添加してこれを固化させるのである
が、ここに添加されるメチルシリケートはこれが少なす
ぎると固化が不充分となって強度が出ず、多すぎるとこ
れを石英ガラスとしたときに石英ガラスの高温粘度が低
下するので、これは水分散溶液中に存在するシリカ量に
対し５〜20％の範囲とする必要がある。

このようにして得られたシリカ粉の塊はついで加熱して
脱水，脱溶媒，脱炭後焼結するのであるが、この脱水，
脱溶媒，脱炭のための加熱は800〜1,000℃で行なえばよ
く、これは好ましくは室温から1,000℃まで10時間以上
かけて昇温してから1,000℃に１時間以上保持するよう
にすることがよい。この加熱によってシリカ粉は若干固
化するが、このものは弱い解砕で数10〜数百ミクロンの
ものとなるので、これについては30〜100メッシュのも
のに篩別する必要がある。

このように篩別されたシリカはついで燒結することによ
って合成石英塊とされるのであるが、この焼結は従来法
では1,500〜1,900℃という高い温度で行なわれていたの
に対し、上記したような方法で得られた本発明のシリカ
塊は1,400〜1,600℃という比較的低い温度で１〜２時間
焼結すればよく、この焼結によってシリカ塊は若干粒子
径が小さくなるが、ほぼ30〜100メッシュの透明な合成
石英ガラス塊となる。

この合成石英ガラス塊はこれを粉砕し、篩別することに
よって本発明の合成石英ガラス粉とされるのであるが、
この合成石英ガラス塊はロールミルなどで容易に解砕す
ることができるので、粉砕が容易であるし、これは上記
した各工程で不純物の混入するおそれはないので精製工
程が不要であるし、この石英ガラス粉は従来法のように
粉砕、篩別によって損失される分（30〜40％）が全くな
く、歩留り100％で製造されるためにコスト的に安価に
なるという有利性が与えられ、これはまた粒子形状が粉
砕粉のようにとがった形状ではなく、丸い粒子の集合体
となり、充填状態も均一なものとなるので利用性が高い
ものとなり、ここに得られた合成石英ガラス粉末はこれ
を例えば1,950℃で30分間燒結、溶融成形すれば高温粘
性の高い合成石英ガラス体とすることができるので、半
導体用耐熱器具例えばルツボなどの原料として有用とさ
れるという工業的な有利性が与えられる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１〜3,比較例１〜２ 第１図に示した反応装置を使用し、メチルシリケート2
6.5／時と20重量％のアンモニア水17.2／時とを５
の反応フラスコ中に同時に滴下し、40〜50℃で反応さ
せ、５時間後に反応を停止したところ、シリカ濃度23％
のシリカゾル液が得られたので、これを脱水処理して含
水率が25重量％のシリカ粉を作った。

ついでこのシリカ粉8kgを超純水８に分散させ、これ
に29重量％のアンモニア水350を加えてそのpHを11と
し、このシリカに対しシリカ換算で５重量％,10重量％,
20重量％,30重量％,40重量％となる量のメチルシリケー
トを添加してこれを固化させたのち、得られたシリカ粉
を空気中において室温から1,000℃まで13時間かけて昇
温させ、その後1,000℃に１時間保持し、この粉をポリ
プロピレン製の30メッシュ篩とテフロン製の100メッシ
ュ篩を用いて30〜100メッシュのものに篩分けして、直
径が12インチの石英ガラスルツボ中に仕込んだ。

つぎにこのルツボをアルゴンガス雰囲気下に１時間で1,
500℃まで昇温させて、この温度に２時間保持してシリ
カ粉を溶融し、透明ガラス化し、放冷後取り出してから
石英ガラスローラーで解砕し、テフロン製の50メッシ
ュ、100メッシュの篩で篩別したところ、収率95％で合
成石英ガラス粉が得られたが、このものについて電子顕
微鏡を撮影したところ、第２図に示したとおりのものが
得られ、これからこのものは丸味をおびた透明な粒子で
あることが確認された。

また、このようにした合成石英ガラス粉を用いて公知の
方法でルツボを成型したところ、得られたルツボは天然
水晶を溶融して作ったものに比べて少し不透明であった
が、第１表に示したように純度が高く、粘度も高いもの
であることが確認された。

［発明の効果］ 本発明は合成石英ガラス粉の製造方法に関するものであ
り、これは前記したようにメチルシリケートとアンモニ
ア水を反応器中に同時に滴下して球状シリカ粒子を作
り、これを捕集してpH9〜13の水分散溶液としたのちメ
チルシリケートを添加して固化させてシリカ粉とし、つ
いで加熱し、脱水，脱溶媒，脱炭後に300〜100メッシュ
に篩別し、高温に加熱して燒結し透明ガラス化してから
解砕するものであるが、これによれば加水分解によるシ
リカ生成を確実にかつ連続に行なわせることができ、メ
チルシリケートで固化したシリカ粉の焼結も従来法にく
らべて低い温度で焼結させることができ、さらにはこの
粉砕物も精製工程なしで製品とすることができるし、こ
こに得られた石英ガラス粉を焼結，溶融成形して得た合
成石英ガラスは高温粘度の高いものとなる。

したがって、本発明の方法によれば１）反応の連続化,
2）焼結温度の低減,3）精製工程不要という効果が与え
られ、結果において合成石英ガラス粉の大量生産化，工
程省略，省エネルギーが達成されるという有利性が与え
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるメチルシリケートの加水分解工程
を示す縦断面要図であり、第２図は実施例により得られ
た合成石英ガラス粉の結晶の構造を示す顕微鏡写真であ
る。 １……メチルシリケート貯槽 ２……アンモニア水貯槽、３……定量ポンプ ４……反応器、５……撹拌モーター ６……排出口、７……シリカ貯槽

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メチルシリケートとアンモニア水とを反応
   器に同時に滴下し、この連続反応で生成した球状シリカ
   粒子を捕集したのち、pH9〜13の水分散溶液とし、この
   シリカに対しシリカ換算で５〜20重量％のメチルシリケ
   ートを添加して固化させてシリカ粉とし、ついで加熱
   し、脱水、脱溶媒、脱炭を行なった後、このシリカ粉を
   30〜100メッシュの範囲に篩別し、高温に加熱して焼結
   し透明ガラス化してから解砕することを特徴とする合成
   石英ガラス粉の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１の方法で作られた合成石英ガラス
   粉が30〜100メッシュの範囲の粒度を有しており、合成
   石英ガラスルツボ原料として使用されることを特徴とす
   る合成石英ガラス粉。