JPH0574535B2 - - Google Patents
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- JPH0574535B2 JPH0574535B2 JP1228906A JP22890689A JPH0574535B2 JP H0574535 B2 JPH0574535 B2 JP H0574535B2 JP 1228906 A JP1228906 A JP 1228906A JP 22890689 A JP22890689 A JP 22890689A JP H0574535 B2 JPH0574535 B2 JP H0574535B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S65/00—Glass manufacturing
- Y10S65/901—Liquid phase reaction process
Description
［産業上の利用分野］
本発明は合成石英ガラス粉の製造方法、特には
高純度で高温粘度が高いことから半導体用耐熱治
具などに好適とされる合成石英ガラス粉の製造方
法に関するものである。 ［従来の技術］ 合成石英ガラス粉の製造については四塩化け
い素などのけい素化合物を酸水素火炎中で加水分
解してシリカ粒子を作り、これを溶融して石英ガ
ラスとする方法、この酸水素火炎をプラズマ炎
とする方法、アルコキシシランをアルコール溶
媒中において酸触媒で加水分解してシリカを作
り、これを焼結して石英ガラスとする、いわゆる
ゾルーゲル法などが知られている。 しかし、この酸水素火炎を用いる方法には石英
ガラス中に1000ppmものOH基が残留するし、高
温粘性も低く、真空中高温では発泡するという問
題点があるし、プラズマ法はコストが高く、量産
化が難しいという不利があり、ゾルーゲル法には
比較的安価に石英ガラスが得られるものの、これ
にはOH基が残り易く、製造に長時間を要し、高
温粘性の高いものが得られ難いという不利があ
る。 ［発明が解決しようとする課題］ そのため、本発明者らはゾルーゲル法によつて
高温粘性の高い合成石英の製造方法についての研
究を進め、これについてはメチルシリケートをメ
タノール溶媒中でアンモニアの存在下に加水分解
させて粒径が200〜3000nmのシリカを作り、焼
結、粉砕後1700℃で溶融する方法（特願昭63−
229333号明細書参照）、メチルシリケートをアン
モニアの存在下に加水分解して粒径が１次粒子で
100〜500nmのシリカを作り、これを10〜100μm
の凝集粒子としてから固液分離し、焼結、粉砕、
篩別し、1700℃以上で溶融成形する方法（特願昭
63−335070号明細書参照）、またメチルシリケー
トをアンモニアの存在下で加水分解してシリカを
生成させ、これを減圧下に1500〜1700℃で焼結
し、ついで常圧または加圧下に1800〜2000℃で焼
結する方法（特願平１−139619号明細書参照）を
提案している。 しかし、これらの方法は高温粘性の高い合成石
英を与えるものの、いずれも工程が長いために大
量生産性に欠けるものであるし、焼結などのエネ
ルギーコストが高くつくという不利があり、必ず
しも満足すべきものではない。 ［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決することのでき
る合成石英ガラス粉の製造方法に関するもので、
これはメチルシリケートとアンモニア水とを反応
器に同時に滴下し、この連続反応で生成した球状
シリカ粒子を捕集したのち、PH９〜13の水分散溶
液とし、このシリカに対しシリカ換算で５〜20％
のメチルシリケートを添加して固化させ、ついで
加熱、脱水、脱溶媒、脱炭を行なつた後、1400〜
1600℃で焼結し、これを粉砕することを特徴とす
るものである。 すなわち、本発明者らはゾルーゲル法によつて
高温粘性の高い石英ガラスをさらに効率よく製造
する方法について種々検討した結果、メチルシリ
ケートの加水分解によるシリカ合成についてはメ
チルシリケートとアンモニアとを反応器中に同時
に滴下するとメチルシリケートの加水分解が常に
連続的に行なわれるのでこの工程が合理化される
こと、この加水分解で得たシリカ粉をPH９〜13の
水分散溶液とし、これにメチルシリケートを加え
ることで得られるシリカの緻密化が進み、その焼
結温度を従来法の1500〜1900℃から1400〜1600℃
に低下させることができるし、この焼結体はロー
ルミルなどで容易に解砕することができ、精製工
程も不要なので工程の省略、エネルギーコストの
引下げが可能になるということを見出すと共に、
この方法で作られた石英ガラスは高温粘性の高い
ものになるということを確認して本発明を完成さ
せた。 以下にこれをさらに詳述する。 ［作用］ 本発明は改良されたゾルーゲル法によつて高温
粘性の高い石英ガラスを製造する方法に関するも
のである。 本発明におけるアルコキシシランの加水分解に
よるシリカの合成は、メチルシリケートとアンモ
ニア水とを反応器中に同時に滴下するという方法
で行なわれる。これは例えば第１図に示したよう
にメチルシリケート貯槽１とアンモニア水貯槽２
とから定量ポンプ３を用いてメチルシリケートと
アンモニア水の所定量を取り出し、これを反応器
４の中に同時に滴下すればよい。メチルシリケー
トの加水分解反応はこの滴下と共に始まり、これ
は反応液が攪拌モーター５によつて攪拌されてい
ることから連続的に行なわれ、この反応で発生し
たシリカは排出口６からシリカ貯槽７に取り出さ
れる。 ここに使用されるアルコキシシランはエチルシ
リケートやメチルシリケート３量体では反応性が
劣り、得られるシリカが粒子の小さいものとな
り、ブチルシリケートなどは疎水性で反応は進ま
ないので、これはメチルシリケートとすることが
必要であるし、アンモニア水は濃度が15〜25重量
％のものとすればよいが、この反応温度は20〜45
℃とすればよい。 このメチルシリケートの加水分解をアンモニア
水と同時添加という方法で行なうとメチルシリケ
ートの加水分解反応が常に連続的に行なわれるよ
うになるのでこの工程が簡易化されるし、これに
よれば粒径が300〜700nmという比較的粒子の大
きい球状のシリカ粒子が連続的に得られるが、こ
のものは脱水処理することによつて含水率が20〜
30％のシリカとされる。 このシリカはついで水分散溶液とされるのであ
るが、これにはこのシリカを超純水に分散させた
のちこれにアンモニア水を加えてそのPHを９〜13
に調整する。これはこのPHが中性や酸性では強度
が出ないし、PH13以上の強アルカリとするとまた
粒子ができて強度向上にならないので、適度の強
度を与えるためにはこのPHを９〜13とする必要が
ある。このアルカリ性の水分散溶液にはついでメ
チルシリケートを添加してこれを固化させるので
あるが、ここに添加されるメチルシリケートはこ
れが少なすぎると固化が不充分となつて強度が出
ず、多すぎるとこれを石英ガラスとしたときに石
英ガラスの高温粘度が低下するので、これは水分
散溶液中に存在するシリカ量に対し５〜20％の範
囲とする必要がある。 このようにして得られたシリカの塊はついで加
熱して脱水、脱溶媒、脱炭後焼結するのである
が、この脱水、脱溶媒、脱炭のための加熱は800
〜1000℃で行なえばよい。この脱水、脱溶媒、脱
炭されたシリカ塊はついで焼結することによつて
合成石英塊とされるのであるが、この焼結は従来
法では1500〜1900℃という高い温度で行なわれて
いたのであるが、上記したような方法で得られた
本発明のシリカ塊については1400〜1600℃という
比較的低い温度で１〜２時間焼結すればよく、こ
の焼結によつてシリカ塊は合成石英ガラス塊とさ
れる。 この合成石英ガラス塊はこれを粉砕し、篩別す
ることによつて本発明の合成石英ガラス粉とされ
るのであるが、この合成石英ガラス塊はロールミ
ルなどで容易に解砕することができるので、粉砕
が容易であるし、これは上記した各工程で不純物
の混入するおそれはないので精製工程が不要であ
り、ここに得られた合成石英ガラス粉末はこれを
例えば1950℃で30分間焼結、溶融成形すれば高温
粘性の高い合成石英ガラス体とすることができる
という有利性が与えられる。 ［実施例］ つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例１〜３、比較例１〜２ 第１図に示した反応装置を使用し、メチルシリ
ケート26.5／時と20重量％のアンモニア水17.2
／時とを５の反応フラスコ中に同時に滴下
し、40〜50℃で反応させ、５時間後に反応を停止
したところ、シリカ濃度23％のシリカゾル液が得
られたので、これを脱水処理して含水率が25重量
％のシリカを作つた。 ついでこのシリカ８Kgを超純水８に分散さ
せ、これに29重量％のアンモニア水350を加え
てそのPHを11とし、このシリカに対しシリカ換算
で５重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40
重量％となる量のメチルシリケートを添加してこ
れを固化させ、1000℃に加熱して脱水、脱溶媒、
脱炭を行なわせたのち、1480±10℃に加熱して焼
結させた。 つぎにこれらを石英ガラス製のローラーで粉砕
し、テフロン製の網で50〜100＃に分級し、この
50〜100メツシユのものをアルゴンガス雰囲気下
に1950℃で30分間、加熱焼結、溶融成形して200
×200×100tmmの石英ガラス板とし、このもの
の高温粘性をしらべたところ、第１表に示したと
おりの結果が得られた。
高純度で高温粘度が高いことから半導体用耐熱治
具などに好適とされる合成石英ガラス粉の製造方
法に関するものである。 ［従来の技術］ 合成石英ガラス粉の製造については四塩化け
い素などのけい素化合物を酸水素火炎中で加水分
解してシリカ粒子を作り、これを溶融して石英ガ
ラスとする方法、この酸水素火炎をプラズマ炎
とする方法、アルコキシシランをアルコール溶
媒中において酸触媒で加水分解してシリカを作
り、これを焼結して石英ガラスとする、いわゆる
ゾルーゲル法などが知られている。 しかし、この酸水素火炎を用いる方法には石英
ガラス中に1000ppmものOH基が残留するし、高
温粘性も低く、真空中高温では発泡するという問
題点があるし、プラズマ法はコストが高く、量産
化が難しいという不利があり、ゾルーゲル法には
比較的安価に石英ガラスが得られるものの、これ
にはOH基が残り易く、製造に長時間を要し、高
温粘性の高いものが得られ難いという不利があ
る。 ［発明が解決しようとする課題］ そのため、本発明者らはゾルーゲル法によつて
高温粘性の高い合成石英の製造方法についての研
究を進め、これについてはメチルシリケートをメ
タノール溶媒中でアンモニアの存在下に加水分解
させて粒径が200〜3000nmのシリカを作り、焼
結、粉砕後1700℃で溶融する方法（特願昭63−
229333号明細書参照）、メチルシリケートをアン
モニアの存在下に加水分解して粒径が１次粒子で
100〜500nmのシリカを作り、これを10〜100μm
の凝集粒子としてから固液分離し、焼結、粉砕、
篩別し、1700℃以上で溶融成形する方法（特願昭
63−335070号明細書参照）、またメチルシリケー
トをアンモニアの存在下で加水分解してシリカを
生成させ、これを減圧下に1500〜1700℃で焼結
し、ついで常圧または加圧下に1800〜2000℃で焼
結する方法（特願平１−139619号明細書参照）を
提案している。 しかし、これらの方法は高温粘性の高い合成石
英を与えるものの、いずれも工程が長いために大
量生産性に欠けるものであるし、焼結などのエネ
ルギーコストが高くつくという不利があり、必ず
しも満足すべきものではない。 ［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決することのでき
る合成石英ガラス粉の製造方法に関するもので、
これはメチルシリケートとアンモニア水とを反応
器に同時に滴下し、この連続反応で生成した球状
シリカ粒子を捕集したのち、PH９〜13の水分散溶
液とし、このシリカに対しシリカ換算で５〜20％
のメチルシリケートを添加して固化させ、ついで
加熱、脱水、脱溶媒、脱炭を行なつた後、1400〜
1600℃で焼結し、これを粉砕することを特徴とす
るものである。 すなわち、本発明者らはゾルーゲル法によつて
高温粘性の高い石英ガラスをさらに効率よく製造
する方法について種々検討した結果、メチルシリ
ケートの加水分解によるシリカ合成についてはメ
チルシリケートとアンモニアとを反応器中に同時
に滴下するとメチルシリケートの加水分解が常に
連続的に行なわれるのでこの工程が合理化される
こと、この加水分解で得たシリカ粉をPH９〜13の
水分散溶液とし、これにメチルシリケートを加え
ることで得られるシリカの緻密化が進み、その焼
結温度を従来法の1500〜1900℃から1400〜1600℃
に低下させることができるし、この焼結体はロー
ルミルなどで容易に解砕することができ、精製工
程も不要なので工程の省略、エネルギーコストの
引下げが可能になるということを見出すと共に、
この方法で作られた石英ガラスは高温粘性の高い
ものになるということを確認して本発明を完成さ
せた。 以下にこれをさらに詳述する。 ［作用］ 本発明は改良されたゾルーゲル法によつて高温
粘性の高い石英ガラスを製造する方法に関するも
のである。 本発明におけるアルコキシシランの加水分解に
よるシリカの合成は、メチルシリケートとアンモ
ニア水とを反応器中に同時に滴下するという方法
で行なわれる。これは例えば第１図に示したよう
にメチルシリケート貯槽１とアンモニア水貯槽２
とから定量ポンプ３を用いてメチルシリケートと
アンモニア水の所定量を取り出し、これを反応器
４の中に同時に滴下すればよい。メチルシリケー
トの加水分解反応はこの滴下と共に始まり、これ
は反応液が攪拌モーター５によつて攪拌されてい
ることから連続的に行なわれ、この反応で発生し
たシリカは排出口６からシリカ貯槽７に取り出さ
れる。 ここに使用されるアルコキシシランはエチルシ
リケートやメチルシリケート３量体では反応性が
劣り、得られるシリカが粒子の小さいものとな
り、ブチルシリケートなどは疎水性で反応は進ま
ないので、これはメチルシリケートとすることが
必要であるし、アンモニア水は濃度が15〜25重量
％のものとすればよいが、この反応温度は20〜45
℃とすればよい。 このメチルシリケートの加水分解をアンモニア
水と同時添加という方法で行なうとメチルシリケ
ートの加水分解反応が常に連続的に行なわれるよ
うになるのでこの工程が簡易化されるし、これに
よれば粒径が300〜700nmという比較的粒子の大
きい球状のシリカ粒子が連続的に得られるが、こ
のものは脱水処理することによつて含水率が20〜
30％のシリカとされる。 このシリカはついで水分散溶液とされるのであ
るが、これにはこのシリカを超純水に分散させた
のちこれにアンモニア水を加えてそのPHを９〜13
に調整する。これはこのPHが中性や酸性では強度
が出ないし、PH13以上の強アルカリとするとまた
粒子ができて強度向上にならないので、適度の強
度を与えるためにはこのPHを９〜13とする必要が
ある。このアルカリ性の水分散溶液にはついでメ
チルシリケートを添加してこれを固化させるので
あるが、ここに添加されるメチルシリケートはこ
れが少なすぎると固化が不充分となつて強度が出
ず、多すぎるとこれを石英ガラスとしたときに石
英ガラスの高温粘度が低下するので、これは水分
散溶液中に存在するシリカ量に対し５〜20％の範
囲とする必要がある。 このようにして得られたシリカの塊はついで加
熱して脱水、脱溶媒、脱炭後焼結するのである
が、この脱水、脱溶媒、脱炭のための加熱は800
〜1000℃で行なえばよい。この脱水、脱溶媒、脱
炭されたシリカ塊はついで焼結することによつて
合成石英塊とされるのであるが、この焼結は従来
法では1500〜1900℃という高い温度で行なわれて
いたのであるが、上記したような方法で得られた
本発明のシリカ塊については1400〜1600℃という
比較的低い温度で１〜２時間焼結すればよく、こ
の焼結によつてシリカ塊は合成石英ガラス塊とさ
れる。 この合成石英ガラス塊はこれを粉砕し、篩別す
ることによつて本発明の合成石英ガラス粉とされ
るのであるが、この合成石英ガラス塊はロールミ
ルなどで容易に解砕することができるので、粉砕
が容易であるし、これは上記した各工程で不純物
の混入するおそれはないので精製工程が不要であ
り、ここに得られた合成石英ガラス粉末はこれを
例えば1950℃で30分間焼結、溶融成形すれば高温
粘性の高い合成石英ガラス体とすることができる
という有利性が与えられる。 ［実施例］ つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例１〜３、比較例１〜２ 第１図に示した反応装置を使用し、メチルシリ
ケート26.5／時と20重量％のアンモニア水17.2
／時とを５の反応フラスコ中に同時に滴下
し、40〜50℃で反応させ、５時間後に反応を停止
したところ、シリカ濃度23％のシリカゾル液が得
られたので、これを脱水処理して含水率が25重量
％のシリカを作つた。 ついでこのシリカ８Kgを超純水８に分散さ
せ、これに29重量％のアンモニア水350を加え
てそのPHを11とし、このシリカに対しシリカ換算
で５重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40
重量％となる量のメチルシリケートを添加してこ
れを固化させ、1000℃に加熱して脱水、脱溶媒、
脱炭を行なわせたのち、1480±10℃に加熱して焼
結させた。 つぎにこれらを石英ガラス製のローラーで粉砕
し、テフロン製の網で50〜100＃に分級し、この
50〜100メツシユのものをアルゴンガス雰囲気下
に1950℃で30分間、加熱焼結、溶融成形して200
×200×100tmmの石英ガラス板とし、このもの
の高温粘性をしらべたところ、第１表に示したと
おりの結果が得られた。
【表】
［発明の効果］
本発明は合成石英ガラス粉の製造方法に関する
ものであり、これは前記したようにメチルシリケ
ートとアンモニア水を反応器中に同時に滴下して
球状シリカ粒子を作り、これを捕集してPH９〜13
の水分散溶液としたのちメチルシリケートを添加
して固化させ、脱水、脱溶媒、脱炭後に1400〜
1600℃で焼結し、粉砕することを特徴とするもの
で、これによればメチルシリケートの加水分解に
よるシリカ生成を確実にかつ連続に行なわせるこ
とができ、メチルシリケートで固化したシリカ塊
の焼結も従来法にくらべて低い温度で焼結させる
ことができ、さらにはこの粉砕物も精製工程なし
で製品とすることができるし、ここに得られた石
英ガラス粉を焼結、溶融成形して得た合成石英ガ
ラスは高温粘性の高いものとなる。 したがつて、本発明の方法によれば１反応の連
続化、２焼結温度の低減、３精製工程不要という
効果が与えられ、結果において合成石英ガラス粉
の大量生産化、工程省略、省エネルギーが達成さ
れるという有利性が与えられる。
ものであり、これは前記したようにメチルシリケ
ートとアンモニア水を反応器中に同時に滴下して
球状シリカ粒子を作り、これを捕集してPH９〜13
の水分散溶液としたのちメチルシリケートを添加
して固化させ、脱水、脱溶媒、脱炭後に1400〜
1600℃で焼結し、粉砕することを特徴とするもの
で、これによればメチルシリケートの加水分解に
よるシリカ生成を確実にかつ連続に行なわせるこ
とができ、メチルシリケートで固化したシリカ塊
の焼結も従来法にくらべて低い温度で焼結させる
ことができ、さらにはこの粉砕物も精製工程なし
で製品とすることができるし、ここに得られた石
英ガラス粉を焼結、溶融成形して得た合成石英ガ
ラスは高温粘性の高いものとなる。 したがつて、本発明の方法によれば１反応の連
続化、２焼結温度の低減、３精製工程不要という
効果が与えられ、結果において合成石英ガラス粉
の大量生産化、工程省略、省エネルギーが達成さ
れるという有利性が与えられる。
第１図は本発明によるメチルシリケートの加水
分解工程を示す縦断面要図である。 １……メチルシリケート貯槽、２……アンモニ
ア水貯槽、３……定量ポンプ、４……反応器、５
……攪拌モーター、６……排出口、７……シリカ
貯槽。
分解工程を示す縦断面要図である。 １……メチルシリケート貯槽、２……アンモニ
ア水貯槽、３……定量ポンプ、４……反応器、５
……攪拌モーター、６……排出口、７……シリカ
貯槽。
Claims (1)
- １ メチルシリケートとアンモニア水とを反応器
に同時に滴下し、この連続反応で生成した球状シ
リカ粒子を捕集したのち、PH９〜13の水分散溶液
とし、このシリカに対しシリカ換算で５〜20％の
メチルシリケートを添加して固化させ、ついで加
熱、脱水、脱溶媒、脱炭を行なつた後、1400〜
1600℃で焼結し、これを粉砕することを特徴とす
る合成石英ガラス粉の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1228906A JPH0393638A (ja) | 1989-09-04 | 1989-09-04 | 合成石英ガラス粉の製造方法 |
| US07/576,224 US5021073A (en) | 1989-09-04 | 1990-08-31 | Method of manufacturing synthetic silica glass |
| DE90309654T DE69005063T2 (de) | 1989-09-04 | 1990-09-04 | Synthetisches Quarzglas und Verfahren zu dessen Herstellung. |
| EP90309654A EP0416865B1 (en) | 1989-09-04 | 1990-09-04 | Synthetic silica glass and a manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1228906A JPH0393638A (ja) | 1989-09-04 | 1989-09-04 | 合成石英ガラス粉の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0393638A JPH0393638A (ja) | 1991-04-18 |
| JPH0574535B2 true JPH0574535B2 (ja) | 1993-10-18 |
Family
ID=16883709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1228906A Granted JPH0393638A (ja) | 1989-09-04 | 1989-09-04 | 合成石英ガラス粉の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5021073A (ja) |
| EP (1) | EP0416865B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0393638A (ja) |
| DE (1) | DE69005063T2 (ja) |
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| EP0844212B1 (en) * | 1996-11-20 | 2002-04-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Silica gel, synthetic quartz glass powder and shaped product of quartz glass |
| KR20030068730A (ko) * | 2002-02-16 | 2003-08-25 | 삼성전자주식회사 | 솔-젤 공정의 매크로 버블 제거 방법 |
| DE10260320B4 (de) * | 2002-12-20 | 2006-03-30 | Wacker Chemie Ag | Verglaster SiO2-Formkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und Vorrichtung |
| JP2010159198A (ja) * | 2008-12-09 | 2010-07-22 | Nippon Electric Glass Co Ltd | プラズマディスプレイパネル用誘電体材料 |
| US9249028B2 (en) | 2010-02-08 | 2016-02-02 | Momentive Performance Materials Inc. | Method for making high purity metal oxide particles and materials made thereof |
| US8197782B2 (en) | 2010-02-08 | 2012-06-12 | Momentive Performance Materials | Method for making high purity metal oxide particles and materials made thereof |
Family Cites Families (4)
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| JPS6191024A (ja) * | 1984-10-05 | 1986-05-09 | Seiko Epson Corp | 円筒状シリカ系ガラスの製造方法 |
| US4680049A (en) * | 1986-08-15 | 1987-07-14 | Gte Laboratories Incorporated | Process for molding optical components of silicate glass to a near net shape optical precision |
| EP0310486B1 (en) * | 1987-09-30 | 1992-03-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | A method for the preparation of silica glass |
-
1989
- 1989-09-04 JP JP1228906A patent/JPH0393638A/ja active Granted
-
1990
- 1990-08-31 US US07/576,224 patent/US5021073A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-04 DE DE90309654T patent/DE69005063T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-04 EP EP90309654A patent/EP0416865B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0416865A1 (en) | 1991-03-13 |
| EP0416865B1 (en) | 1993-12-08 |
| JPH0393638A (ja) | 1991-04-18 |
| DE69005063D1 (de) | 1994-01-20 |
| DE69005063T2 (de) | 1994-04-21 |
| US5021073A (en) | 1991-06-04 |
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|---|---|---|---|
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