JPH0789845A - 水溶性シルク倍散芒硝浴用剤及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水溶性シルクパウダーが浴用剤無機塩とほぼ
同程度で風呂水に溶解し暫時といえども異物状に浮遊せ
ず、自動計量・封入ラインに於てシルクパウダーと無機
塩が分離しない浴用剤、及びそれを工業的有利に製造す
る方法を提供する。 【構成】 本発明の水溶性シルク倍散芒硝浴用剤は水溶
性シルク成分の水易溶解性を損ねることなく無水硫酸ナ
トリウムと共晶の形で倍散したことを特徴とする。また
その製法としては、シルク水溶液に硫酸ナトリウムを無
水物として２０％（ｇ／ml）以下の濃度で溶解し、これ
を凍結乾燥することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシルク成分を含有する浴
用剤に関し、特に吸湿、保湿作用が有り、皮膚の新陳代
謝に活性があるとされるシルク加水分解物を配合した高
機能、高品質の浴用剤及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】絹フィブロイン（シルク蛋白）は、その
適度な吸湿性や保湿性、皮膚や毛髪に対する優れた親和
性や保護作用等の特性を有しているために、従来から絹
フィブロイン水溶液や絹フィブロイン粉末が化粧料基剤
等の用途に使用されてきた。

【０００３】一般に、絹フィブロイン水溶液は特公昭５
７−４７２３号公報に提案されているように、銅−エチ
レンジアミン水溶液、水酸化銅−アンモニア水溶液、水
酸化銅−アルカリ−グリセリン水溶液、臭化リチウム水
溶液、カルシウム或いはマグネシウム又は亜鉛の塩酸塩
或いは硝酸塩又はチオシアン酸塩の水溶液、チオシアン
酸ナトリウム水溶液よりなる群から選ばれた少なくとも
一種の溶媒に精練絹原料を溶解後透析する方法で製造す
る。さらに、絹フィブロイン加水分解物の水溶液は特公
昭５９−３１５２０号公報で提案されているように、上
記の方法で得られた絹フィブロイン水溶液を酵素或いは
酸又はアルカリにより加水分解することを特徴とする絹
フィブロインペプチドの製造法で容易に得られる。

【０００４】これ等の方法の場合、強酸や強アルカリ水
溶液を溶媒とするのと異なり溶媒が穏やかなものである
ため、絹フィブロインの有用な蛋白質構造を損傷するこ
と無く絹繊維を溶解でき、又透析を膜表面積（ｃｍ² ）
／プライミング容量（ｃｍ³）≧１０を満足する多層膜
構造物又は中空糸集束構造物を使用している為透明で均
一な高品質の絹フィブロイン水溶液を安定して製造する
ことができる。さらに、絹フィブロイン加水分解物も加
水分解反応が液−液反応であるため均一に進行し、繊維
を直接強酸や強アルカリで加水分解するのと異なり、分
子量分布がシャープな絹フィブロインペプチドが得ら
れ、加水分解物の収率もはるかに良好である。

【０００５】さらに特願平３−５９７５２号公報は、か
くして得られた絹フィブロイン加水分解物がプロコラゲ
ナーゼの産生促進作用を有していることを確認し、これ
を配合することで皮膚の新陳代謝に活性のある浴用剤の
製造が提案されている。

【０００６】浴用剤は通常無水硫酸ナトリウムや炭酸水
素ナトリウムを主成分とする粉体の形で商品とされ、消
費者はこれを風呂水に溶かして用に供する。従って、浴
用剤は濁り湯は別として水易溶解性の粉体を必須の条件
としている。水易溶解性の絹フィブロイン粉体として
は、上記の絹フィブロイン水溶液や絹フィブロイン加水
分解物水溶液をスプレードライする方法（特開昭５６−
４０６９５号公報）、絹フィブロインの平均重合度が３
〜６００の該水溶液をフリーズドライする方法（特開昭
６１−１８０８００号公報）、平均重合度が６５０以上
の絹フィブロイン水溶液をフリーズドライする薄片状シ
ルクパウダーの製造法（特願平５−１４７０８０号）が
提案されている。

【０００７】これ等の水溶液シルクパウダーは、有機
物、特に有機物のオリゴマ〜ポリマーとしては水易溶解
性物質に属する。しかしながら、浴用剤の主成分である
無水硫酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等の無機塩と
比較すると溶解速度は劣る。従って、シルク成分を含有
する浴用剤を製造すべく、上記の水溶性シルクパウダー
と無機塩を単に粉体混合しただけのものでは、これを風
呂に混合したとき無機塩が溶けた後もシルクパウダーが
異物状に風呂水中や表面に暫時浮遊し、商品イメージを
低下せしめる。

【０００８】又、スプレードライやフリーズドライした
上記水溶性シルクパウダーの嵩比重は通常０．５ｇ／ｃ
ｍ³ 以下と非常に小さく、これを浴用剤の小袋に自動計
量封入すべく嵩比重の大きい無機塩の無水硫酸ナトリウ
ム等と粉体混合タンクで均一に混合するのはかなり困難
で自動封入ラインに乗らない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は水溶性シ
ルクパウダーや浴用剤の物質特性や品質の改良について
鋭意研究した結果、本発明を完成したものである。本発
明の目的は皮膚の保湿・調湿作用や皮膚の新陳代謝活性
を有するシルク成分を含有する浴用剤において、水溶性
シルクパウダーが浴用剤無機塩とほぼ同速度で風呂水に
溶解し暫時といえども異物状に浮遊せず、又該浴用剤の
浴用剤小袋への自動計量・封入ラインに於る粉体混合タ
ンクで該シルクパウダーと無機塩が嵩比重の差で分離す
る等の問題点を改良した高品質、高機能の浴用剤を提供
するにある。他の目的は、斯る浴用剤を工業的有利に製
造する方法を提供するにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は水溶性シルク粉
体の水易溶解性を損ねることなく無水硫酸ナトリウムと
共晶の形で倍散した水溶性シルク倍散芒硝浴用剤に係わ
るものであり、本発明方法はシルク水溶液に無水硫酸ナ
トリウム（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）を２０％（ｇ／ml）以下の濃
度で溶解し、これを凍結乾燥することを特徴とする。

【００１１】本発明の水溶性シルクを無水硫酸ナトリウ
ムで倍散すること、及び倍散の手段としてシルク・硫酸
ナトリウム水溶液を凍結乾燥する方法は、前述の水溶性
シルク粉体の溶解度が無機塩に比べて遅いために風呂水
中に暫時浮遊する問題点及び水溶性シルクと無機塩の嵩
比重の顕著な差の問題点を解決するために極めて重要で
ある。

【００１２】本発明は要するに、水溶性シルクと硫酸ナ
トリウムをその水溶液から共晶の形で析出させる技術
で、該共晶操作は一見通常の加熱濃縮・乾燥方法で簡単
に実施できそうに見える。しかしながら、硫酸ナトリウ
ムはシルク水溶液はもちろん、加水分解シルク水溶液の
塩析剤で、該シルク水溶液に硫酸ナトリウムを無水物の
量で２０％（ｇ／ml）以上の濃度で混合すると、シルク
成分の粒状物〜粘稠物が硫酸ナトリウムと分離した状態
で析出する。この析出物は前述のシルク水溶液〜加水分
解シルク水溶液単独のスプレードライ又はフリーズドラ
イで得た水溶性シルクパウダーと比べて、はるかに水溶
解性が劣り浴用剤として不適当である。さらにシルクの
分子量が大きい場合、析出物は水不溶性となり浴用剤と
しては全く使用できない（β化）。さらに硫酸ナトリウ
ムを溶解濃度：２０％（ｇ／ml）以下で混合しても、加
熱濃縮の進行とともに硫酸ナトリウムの濃度は上昇しシ
ルクは同様に析出する。

【００１３】その他通常の倍散の手法として、エタノー
ル等の無水硫酸ナトリウムが溶解しない有機溶媒に溶か
した該溶媒可溶物を溶解状態のまま無水硫酸ナトリウム
で倍散し、その後有機溶媒を蒸発乾燥する方法がある。
しかしながら、該手法は水溶性シルク粉体が、エタノー
ルを始め、通常の無水硫酸ナトリウムの非溶媒に溶解し
ないため適用できない。

【００１４】本発明者等は、水溶性シルク粉体の水易溶
解性を損ねることなく、水溶性シルクと無水硫酸ナトリ
ウムをその水溶液から結晶レベルで均一に結晶化される
方法を種々検討した結果、シルク水溶液に無水硫酸ナト
リウム（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）を２０％（ｇ／ml）以下の濃度
で溶解し、これを凍結乾燥する場合、シルク成分が無水
硫酸ナトリウムと共晶の形で結晶化し倍散すること、さ
らに該倍散物のシルク成分は無水硫酸ナトリウムとほぼ
同程度の溶解速度で風呂水に溶解することを見出した。

【００１５】本発明に於て、硫酸ナトリウム水溶液が凍
結乾燥で芒硝の結晶水まで乾燥除去され、無水硫酸ナト
リウムとシルク成分が均質な状態で結晶化（共晶）する
ことを見出したのが本発明のポイントである。なぜなら
ば、硫酸ナトリウムを水溶液から室温で結晶化させる場
合、１０水塩の結晶として得られ、この結晶水を該結晶
の転移点である３２．４℃以下で乾燥除去することは通
常困難である。因みに、硫酸ナトリウム・１０水塩の結
晶は３２．４℃以上の温度で硫酸ナトリウムが結晶水に
溶ける形で硫酸ナトリウム水溶液に転移する。シルク、
硫酸ナトリウム水溶液の凍結乾燥は文字通り水の凍結状
態の乾燥で、この状態で硫酸ナトリウムの結晶水が蒸発
し無水硫酸ナトリウムとシルク成分との共晶無水物が得
られ、しかもシルク成分が無水硫酸ナトリウムと同程度
の易溶解性（α形）であることは驚くべき事実である。

【００１６】本発明のシルク成分は平均重合度が２〜２
０００が好ましく、特に好ましくは４〜１００である。
平均重合度２未満ではシルク特有の皮膚に対する保湿、
調湿作用が損なわれ、皮膚の新陳代謝の活性作用も無
い。一方、平均重合度が２０００を上廻ると無水硫酸ナ
トリウムで倍散しても風呂水に速やかに溶解せず、浴用
剤として不適当である。

【００１７】本発明の硫酸ナトリウムは無水物である。

【００１８】本発明の浴用剤はシルク成分と無水硫酸ナ
トリウムの割合が、シルク成分として１．０％（重量）
〜５０％（重量）が好ましく、５．０％（重量）〜２０
％（重量）がより好ましい。１．０％（重量）未満では
浴用剤として皮膚に対する保湿、調湿作用が発現しな
い。一方、５０％（重量）を越えると浴用剤がシルクリ
ッチになるため吸湿性が強くなり、家庭で保存中に浴用
剤が湿気るため好ましくない。

【００１９】本発明方法で使用するシルク原料は、ま
ゆ、生糸、まゆ屑、生糸屑、ビス、揚り綿、絹布屑、ブ
ーレット等を常法に従い必要に応じて活性剤の存在下、
温水中で又は酵素の存在下温水中でセリシンを除去し乾
燥したものを使用する。

【００２０】本発明方法で適用するシルク繊維の溶媒
は、銅−エチレンジアミン水溶液、水酸化銅−アンモニ
ア水溶液（シュワイサー試薬）、水酸化銅−アルカリ−
グリセリン水溶液（ローエ試薬）、臭化リチウム水溶
液、カルシウム或いはマグネシウム又は亜鉛の塩酸塩或
いは硝酸塩又はチオシアン酸塩の水溶液、チオシアン酸
ナトリウム水溶液が挙げられるが、コスト及び使用上の
点からカルシウム又はマグネシウムの塩酸塩又は硝酸塩
が好ましい。又、これ等の水溶液の濃度は使用する溶媒
の種類、温度等により異なるが、金属塩等の濃度は通常
１０〜８０％（重量）、好ましくは２０〜４０％（重
量）である。８０％（重量）以上でも溶解するが、生成
するシルク水溶液に実質的な差異が無く経済性の点で問
題である。

【００２１】精練後のシルク原料を前記水溶液よりなる
溶媒に添加し、温度６０〜９５℃、好ましくは７０〜８
５℃でニーダの如き装置内で均一に溶解するが、液比は
通常２〜５０、好ましくは３〜３０である。

【００２２】得られたシルク溶解液から高純度のシルク
水溶液を得るためには、引続いて透析する。透析はセロ
ファン膜に代表される透析膜や中空繊維を使用した透析
器を用い、前記の塩類等をほぼ完全に除去する。この場
合目的とする絹フィブロインの分子量分布を極力狭くす
るためと、絹フィブロインの品質を維持するために、透
析量と透析膜面積を特定する必要がある。即ち下記式を
満足する多層膜構造物又は中空糸集束構造物を使用して
脱塩を行う。 膜表面積（ｃｍ² ）／プライミング容量（ｃｍ³ ）≧１
０ （ここで、プライミング容量とは透析チューブ又は膜間
の内容積を示す）

【００２３】上記数値が１０未満の場合、膜分離が迅速
に行われないため透析器中での滞留時間が長くなり、得
られるシルク水溶液は、既に腐敗が始まっている事が多
い。その場合、シルク蛋白は腐敗による変性で水不溶
（β構造）化し、これを再び水易溶性化することは困難
である。特に本発明方法を円滑に且つ経済的に行うため
に、上記数値は３０以上が好ましく、５０以上が特に好
ましい。該条件を満足させる為には、例えば中空糸集束
構造物の場合中空糸の直径を４ｍｍ以下にする必要があ
る。

【００２４】本発明方法に於て得られた透析液は、残留
塩濃度が０．００３〜０．０６％（重量）と極めて少な
く、特に中空糸の径が０．２ｍｍ程度になると、 膜表面積（ｃｍ² ）／プライミング容量（ｃｍ³ ）≒２
００ となり透析器中での滞留時間数１０分で、これを達成す
ることができ、これより極めて高品質のシルク水溶液を
得ることができる。

【００２５】本発明方法に於て、シルク水溶液の蛋白質
濃度は本質的なものでは無いが、通常０．１〜２０％
（重量）、好ましくは０．２〜１０％（重量）である。
０．１％（重量）未満では生産性が良く無い。濃い程生
産性は良くなるが２０％（重量）を越えると硫酸ナトリ
ウムの混合濃度が２０％（ｇ／ml）以下と限界があるの
で、乾燥物がシルクリッチになるため吸湿性が強くなり
家庭で保存中に浴用剤が湿気るため良くない。

【００２６】絹フィブロインの平均分子量が数百〜数千
のものを得ようとする場合、これを酵素或いは酸又はア
ルカリを用いて加水分解を行う。

【００２７】本発明に適用される加水分解酵素としては
通常の蛋白質分解酵素、例えば放線菌から得られるプロ
ナーゼ、パパイヤから得られるプロラーゼ等の数種のプ
ロテアーゼ混合物と考えられる酵素群、プロメリン等が
挙げられ、これらを単独或いは２種以上混合して使用す
ることができる。使用する酵素の量は酵素の種類、純
度、反応条件、或いは目的とする絹フィブロインの平均
重合度等により異なるが、通常シルク成分に対して０．
０１〜１０．０％（重量）、好ましくは０．０２〜５．
０％（重量）である。この場合の加水分解の条件は使用
する酵素の種類、濃度等により異なるが、通常ｐＨは５
〜９、好ましくは６〜８．５、温度は２０〜７０℃、好
ましくは３０〜４５℃で０．１〜７２時間、好ましくは
０．５〜１２時間行う。

【００２８】加水分解に用いる酸としては塩酸、硫酸等
の無機酸又はくえん酸、酒石酸、マロン酸、こはく酸及
びマレイン酸等の有機酸が挙げられる。またアルカリと
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ、メチルアミン等
の有機アルカリが使用し得るが、反応性、経済性、安定
性の面から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ま
しい。

【００２９】酸又はアルカリによる加水分解の条件は使
用する酸又はアルカリの種類、目的とするペプチドの平
均重合度及び重合度分布等により異なるが、通常０．０
３〜３．０Ｎ、好ましくは０．３Ｎ以下の濃度で、温度
は２０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃で、０．
５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間反応を行い、そ
の後アルカリ又は酸を加えて中和する。

【００３０】加水分解によってシルク水溶液は通常少量
の微小な濁成分を発生するので濾過して清澄液を得る。

【００３１】該清澄液を希釈又は濃縮して所定の絹フィ
ブロイン濃度に調整し、これに所定量の無水硫酸ナトリ
ウムを粉体のまま混合溶解させる。無水硫酸ナトリウム
は浴用剤用の規格のものを用いる。硫酸ナトリウムの混
合濃度は無水物として２０％（ｇ／ml）以下を必須と
し、１％（ｇ／ml）以上が好ましい。１％（ｇ／ml）未
満では乾燥仕掛水溶液量に比して乾燥物の量が少なく生
産性に劣る。２０％（ｇ／ml）を越えると、シルク成分
が塩析されるため該成分が粒状〜粘稠物が析出し、該析
出物が浴用剤の品質を低下せしめることは前述した。

【００３２】硫酸ナトリウムを混合溶解したシルク水溶
液は、次いで凍結乾燥する。凍結乾燥は通常の凍結乾燥
機により実施し得るが、水溶液中の固形成分の濃度が２
％（ｇ／ml）未満の場合、得られた乾燥物の収量が仕掛
水溶液量に比して極端に少なく実用的でない。

【００３３】凍結乾燥の処理は、例えば該水溶液を浅い
バット状の容器に深さ５〜１０ｍｍになるように注入
し、全体を一旦−２０〜−４０℃に急冷して凍結させ
る。これを凍結乾燥機のチャンバー中の棚に複数段挿入
し、初期は０．５ｔｏｒｒ程度、終了時には０．０５ｔ
ｏｒｒ程度の減圧下乾燥する。減圧乾燥中は棚に埋め込
んだヒーターで気化熱を補給し、凍結物の温度を適当な
範囲（共晶点）に調節する。

【００３４】かくして得られた乾燥物はシルク成分と無
水硫酸ナトリウムが共晶している均質な白色粉末で柔ら
かくケーキ状に固まったもので、これを粉砕機で所望の
大きさに粉砕することで水溶性シルク倍散芒硝浴用剤が
得られる。該浴用剤のシルク成分は無水硫酸ナトリウム
成分とほぼ同速度で速やかに風呂水に溶解する。そし
て、該浴用剤は単独又は他の無機成分、香料、色素等と
混合して商品とする。

【００３５】

【実施例】以下実施例で本発明を具体的に説明する。な
お、実施例中のシルク成分の平均重合度の測定は次のａ
又はｂの方法で行った。

【００３６】ａ．平均重合度１００以下の場合の測定法 ペプチドを完全加水分解した場合のアミノ酸モル量を求
め、これを（ａ）とする。ペプチドの末端基量を測定し
これを（ｂ）とする。平均重合度＝（ａ）／（ｂ）とし
て求める。（ａ）を得るには（１）絶乾固形分量より灰
分量を差引き、これとペプチド構成アミノ酸の平均分子
量（８５とした）より求める。（２）ケルダール窒素測
定より求めた窒素原子量をアミノ酸モル量とする。
（３）水酸化ナトリウム又は塩酸加水分解後、生成アミ
ノ酸をニンヒドリン比色定量する等の方法に依る。各測
定法に若干の違いがあるが、一般に良い一致を示す。
（ｂ）はフォルモール測定法により末端−ＣＯ₂ Ｈ基を
測定すれば良い。

【００３７】ｂ．平均重合度１００以上の場合の測定法 絹フィブロインの平均重合度の測定はゲル濾過分析で行
った。 （ゲル濾過分析条件） カラム： ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ ＳＷＸＬ（東
ソー（株）） 溶離液： ０．１Ｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ−Ｎａ 緩衝
液 ／０．３Ｍ ＮａＣｌ（ｐＨ７．０） 流速 ： １．０ ml／ｍｉｎ 検出器： ＵＶ ２２０ｎｍ 標準試料：Ｔｈｙｒｏｇｌｏｂｕｌｉｎ（ＭＷ ６６
万） γ−Ｇｌｏｂｕｌｉｎ （ＭＷ １５万６千） Ａｌｂｕｍｉｎ （ＭＷ ６万７千） Ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ Ｃ （ＭＷ １万２４００） 各種蛋白質の標準試料から溶離時間と分子量についての
検量線を求めて絹フィブロインの平均分子量を測定し
た。

【００３８】実施例１ シルク原料として生糸くずを用いて、これの１００部を
マルセル石けん３０部、水３０００部の溶液で９５〜９
８℃において３時間攪拌精練し、残膠を０．１％以下に
まで減少させ、水洗後８０℃で熱風乾燥した。一方、塩
化カルシウム（ＣａＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）１００部に水１
００部を混合して３８％（重量）塩化カルシウム水溶液
２００部を調製して１１０℃に加熱した。これに精練ず
みの生糸くず４０部をニーダを用いて５分間で攪拌しな
がら投入後、さらに３０分間攪拌し完全に溶解させた。

【００３９】次に、内径２００μ、膜厚２０μ、長さ５
００ｍｍの再生セルロース系中空糸を２０００本束ね、
これの両端を中空穴を閉塞することなく集束固定（シー
ル）したホローファイバー型の透析装置を用いて、前記
溶解液を０．３ l／時間の割合で流入させて脱イオン水
を用いて透析し、シルク水溶液を得た。該シルク水溶液
のフィブロイン濃度は１０．５％（重量）で、残留塩化
カルシウムは０．００１％（重量）であった。

【００４０】該シルク水溶液に、ナガセ生化学工業社製
ビオプラーゼ・コンクを絹フィブロイン固形分に対して
１．０％（重量）添加し２０℃から７０℃に昇温しなが
ら４時間反応させた。反応を終了させるために１５分間
沸とうし、冷却後、０．６μの孔径でメンブラン濾過し
て加水分解シルクの清澄液を得た。ペプチド平均重合度
の測定の結果、本発明例の平均重合度は５．９であっ
た。

【００４１】該加水分解シルク水溶液のシルク成分濃度
は１０．０％（重量）であったが、これの２００mlを１
０％（ｇ／ml）の無水硫酸ナトリウム水溶液８００mlに
混合し、さらに蒸留水を加え、１０００mlとし、シルク
・硫酸ナトリウム水溶液を製造した。該水溶液はシルク
成分２．０％（ｇ／ml）、硫酸ナトリウム成分８．０％
（ｇ／ml）で硫酸ナトリウムを混合しても濁りが発生せ
ず清澄液であった。

【００４２】次いで、該水溶液を凍結乾燥した。凍結乾
燥は該水溶液を−３０℃に急速に冷却し凍結せしめた。
これを乾燥初期は０．５ｔｏｒｒ、終了時点では０．０
５ｔｏｒｒ程度の通常の凍結乾燥法で乾燥し、純白で均
質なケーキ状の水溶性シルク倍散芒硝浴用剤１００ｇが
得られた。これを粉砕して粉末状の浴用剤にし、該粉末
状浴用剤５０ｇを４２℃の風呂水に混合したところ、全
体が数秒で風呂水に溶解し、浴用剤〜浴用剤配合剤とし
て好ましいことを確認した。

【００４３】比較例１ 実施例１で製造した加水分解シルク水溶液に硫酸ナトリ
ウムを混合せずに単独で実施例１と同条件で凍結乾燥し
た。得られたシルク粉体２０ｇに無水硫酸ナトリウム８
０ｇを混合した。混合状態は両者の嵩比重の差で不均質
であった。これを実施例１と同条件で風呂水に混合した
が、硫酸ナトリウムが数秒で溶解したのに対しシルク成
分は数分間風呂水表面に浮遊し、１部はペースト状に凝
集したシルク成分が発現し、浴用剤としては商品イメー
ジが悪く不適当であった。

【００４４】実施例２及び比較例２ 実施例１で無水硫酸ナトリウムの濃度を変えてシルク成
分の溶解性を試験した。その結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１より明らかなように、シルク・無水硫
酸ナトリウム混合液中の無水硫酸ナトリウムの濃度は２
０％（ｇ／ml）以下を必須とすることが分かる。

【００４７】実施例３及び比較例３ 実施例１で製造したフィブロイン水溶液及びこれに０．
０１Ｎ〜１．０Ｎの濃度で水酸化ナトリウムを溶解し、
８５℃で１５分〜３時間加水分解し、表２に示す平均分
子量のシルク水溶液を調製した。これを実施例１に準じ
て、無水硫酸ナトリウムの混合溶解、フリーズドライ、
粉砕しシルク成分４９％（重量）、無水硫酸ナトリウム
４９％（重量）、水分２％（重量）の水溶性シルク倍散
芒硝浴用剤を製造した。得られた浴用剤１００ｇを風呂
水に溶解し、風呂上りの肌のしっとり感等の感触評価、
風呂に溶かした時のシルク成分の溶解性評価の試験を１
０人のモニターで実施した。その結果を表２に示すが、
シルク成分の平均重合度は２〜２０００が好ましいこと
が分かる。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例４ 無水硫酸ナトリウム水溶液の１０％（ｇ／ml）水溶液１
０００mlに、実施例１の加水分解シルク水溶液を計算量
混合後、凍結乾燥し表３に示すシルク成分組成の水溶性
シルク倍散芒硝浴用剤を製造した。

【００５０】得られた浴用剤１００ｇを風呂水に溶解
し、風呂上りの肌のしっとり感等の感触評価、風呂に溶
かした時のシルク成分の溶解性評価試験を１０人のモニ
ターで実施した。又開封して２４時間の保存性試験を実
施した。その結果を表３に示すが、シルク成分の組成は
１．０％（重量）以上、５０％（重量）以下が好ましい
ことが分かる。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】以上の如く、本発明の水溶性シルク倍散
芒硝浴用剤は吸湿性や保湿性に優れ、さらには皮膚の新
陳代謝活性が期待できるシルク成分を含有していて、し
かもシルク成分を芒硝と均質な状態で倍散しているた
め、シルク成分が芒硝とほぼ同速度で風呂水に溶解し、
シルク成分を単独に風呂水に混ぜた時のように該成分が
異物状に浮遊しない。又、芒硝と倍散しているため浴用
剤の生産ラインの粉体混合タンクでシルク成分と無機成
分が嵩比重の差で分離することが無い。

【００５３】シルク成分と芒硝が均質な状態で、その水
溶液から粉体に乾燥されるのは、該水溶液を凍結乾燥す
ることを特徴とする本発明によって初めて実現されたも
のであり、芒硝の転移点温度以下である凍結乾燥でも芒
硝の結晶水まで乾燥除去され、無水硫酸ナトリウムとシ
ルク成分が均質な状態で結晶化（共晶）したのは驚くべ
き事実であり、それが本発明の効果に繋がるものであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性シルク成分の水易溶解性を損ねる
   ことなく無水硫酸ナトリウムと共晶の形で倍散した水溶
   性シルク倍散芒硝浴用剤。
2. 【請求項２】 シルク水溶液に硫酸ナトリウムを無水物
   として２０％（ｇ／ml）以下の濃度で溶解し、これを凍
   結乾燥することを特徴とする水溶性シルク成分の水易溶
   解性を損ねることなく無水硫酸ナトリウムと共晶の形で
   倍散した水溶性シルク倍散芒硝浴用剤の製造法。