JPH0778647B2 - カラートナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真，静電記録の如き画像形成方法にお
ける静電荷潜像を顕像化するためのカラートナーに関す
る。

［従来の技術］ 近年、電子写真用カラー複写機等画像形成装置が広く普
及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像
品質への要求も厳しくなってきている。一般の写真，カ
タログ，地図の如き画像の複写では、微細な部分に至る
まで、つぶれたり、とぎれたりすることなく、極めて微
細かつ忠実に再現することが求められている。

また、最近、デジタルな画像信号を使用している電子写
真用カラー複写機の如き画像形成装置では、潜像は一定
電位のドットが集まって形成されており、ベタ部，ハー
フトーン部およびライト部はドット密度を変えることに
よって表現されている。ところが、ドットに忠実にトナ
ー粒子がのらず、ドットからトナー粒子がはみ出した状
態では、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度の比に
対応するトナー画像の階調性が得られないという問題点
がある。さらに、画質を向上させるために、ドットサイ
ズを小さくして解像度を向上させる場合には、微小なド
ットから形成される潜像の再現性がさらに困難になり、
解像度および特にハイライト部の階調性の悪い、ジャー
プネスさに欠けた画像となる傾向がある。

また、初期においては、良好な画質であるが、コピーま
たはプリントアウトをつづけているうちに、画質が劣悪
化してゆくことがある。この現像は、コピーまたはプリ
ントアウトをつづけるうちに、現像され易いトナー粒子
のみが先に消費され、現像機中に、現像性の劣ったトナ
ー粒子が蓄積し残留することによって起こると考えられ
る。

これまでに、画質をよくするという目的のために、いく
つかの現像剤が提案されている。特開昭51-3244号公報
では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図した非磁
性トナーが提案されている。該トナーにおいて、８〜12
μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較的粗く、
この粒径では本発明者らの検討によると、潜像への均密
なる“のり”は困難であり、かつ、５μｍ以下が30個数
％以下であり、20μｍ以上が５個数％以下であるという
特性から、粒径分布はブロードであるという点も均一性
を低下させる傾向がある。このような粗めのトナー粒子
であり、且つブロードな粒度分布を有するトナーを用い
て、鮮明なる画像を形成するためには、トナー粒子を厚
く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋めて見かけの画
像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃度を出すため
に必要なトナー消費量が増加するという問題点も有して
いる。

また、特開昭54-72054号公報では、前者よりもシャープ
な分布を有する非磁性トナーが提案されているが、中間
の重さの粒子の寸法が8.5〜11.0μｍと粗く、微小ドッ
ト潜像を忠実に再現する高解像性のカラートナーとして
は、いまだ改良すべき余地を残している。

特開昭58-129437号公報では、平均粒径が６〜10μｍで
あり、最多粒子が５〜８μｍである非磁性トナーが提案
されているが、５μｍ以下の粒子が15個数％以下と少な
く、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向がある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子
が、潜像の微小ドットを明確に再現し、かつ潜像全体へ
の緻密なトナーののりの主要なる機能をもつことが知見
された。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力
線の集中のため、輪郭たるエッジ部は内部より電界強度
が高く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質
の鮮鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以
下の粒子の量がハイライト階調性の問題点の解決に有効
であることが判明した。

しかしながら、トナー粒径を小さくして５μｍ以下のト
ナー粒子を多くしていくと、トナー自身の凝集性が高ま
り、キャリアとの混合性の低下、あるいは、トナーの流
動性の低下という問題が発生してしまう。

流動性を改善する目的で、従来より流動向上剤の添加が
試みられているが、トナーの粒度分布、特にトナー粒子
の粗粉粒子の存在量を抜きにしては、トナーの流動性と
帯電特性のバランスをとって、トナー飛散あるいは高画
像濃度などをすべて満足させることは難しいことが判明
した。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子を
15〜40個数％含有させた場合、12.7μｍ〜16.0μｍのト
ナー粒子を0.1〜5.0体積％含有させることによって、ト
ナーの流動性を安定にでき、問題点の解決に有効である
ことが判明した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決したカラー
トナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再現性、
ハイライト階調性の優れたカラートナーを提供するもの
である。

さらに本発明の目的は、長時間の使用で性能の変化のな
いカラートナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、環境変動に対して性能の変化の
ないカラートナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、転写性の優れたカラートナーを
提供するものである。

さらに本発明の目的は、少ない消費量で、高い画像濃度
をえることの可能なカラートナーを提供するものであ
る。

さらに本発明の目的は、デジタルな画像信号による画像
形成装置においても、解像性、ハイライト階調性、細線
再現性に優れたトナー画像を形成し得るカラートナーを
提供するものである。

［課題を解決するための手段および作用］ より詳細には、本発明は、トナーおよび磁性粒子を有す
る現像剤に適用されるカラートナーにおいて、 該トナーの体積平均径が６〜10μｍあり、５μｍ以下の
粒径を有するトナー粒子が15〜40個数％含有され、12.7
〜16.0μｍの粒径を有するトナー粒子が0.1〜5.0体積％
含有され、16μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が1.0
体積％以下含有され、6.35〜10.1μｍのトナー粒子が下
記式 ［式中、Ｖは6.35〜10.1μｍの粒径を有するトナー粒子
の体積％を示し、Ｎは6.35〜10.1μｍの粒径を有するト
ナー粒子の個数％を示し、ｖは全トナー粒子の平均体
積径を示す。］を満足する粒度分布を有し、かつ、 無機酸化物として、磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が
50μc/g以上であり、BET法による比表面積S_Aが80〜300m
²/gの疎水性無機酸化物Ａを着色剤含有樹脂粒子に対し
てａ重量％、および、該磁性粒子との摩擦帯電量の絶対
値が20μc/g以下であり、BET法による比表面積S_Bが30〜
200m²/gの親水性無機酸化物Ｂを樹脂粒子に対してｂ重
量％含有している ［但し、S_A≧S_B,a≧b, 0.3≦ａ＋ｂ≦1.5である。］ かつ用いる着色剤がロジンカルシウム塩で表面処理され
ていることを特徴とするカラートナー。

上記２種以上の無機酸化物を含有し、上記の粒度分布を
有する本発明のカラートナーは、感光体上に形成された
潜像に忠実に再現することが可能であり、網点およびデ
ジタルのような微小なドット潜像の再現にも優れ、特に
ハイライト部の階調性および解像性に優れた画像を与え
る。

加えて上記のごときロジンカルシウム塩で表面処理され
た着色剤を含有するカラートナーにおいては、着色剤の
樹脂への分散が良好となり、トナーの着色力は大幅に増
大する。さらに着色剤の分散性が進むほどトナーの透明
性が増し、OHP用トラペンの透明性に優れた画像を与え
る。また、着色剤が樹脂中に均一に分散することによ
り、トナーは安定した摩擦帯電量を有し、つねに一定し
た画像濃度と、カブリのない高品位画像を保証する。

さらに上記のごとき表面処理された着色剤においてはそ
の高分散性により少ない添加量でも充分に高画像濃度を
達成し、しかも樹脂との分散混練においても少ない機械
エネルギーで混練可能であり作業性を大幅に向上するこ
とができる。

さらに、コピーまたはプリントアウトを続けた場合でも
高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合でも、従来
の非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像を
おこなうことが可能であり、経済性および、複写機また
はプリンター本体の小型化にも利点を有するものであ
る。

本発明のカラートナーにおいて、このような効果が得ら
れる理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推定
される。

すなわち、本発明のカラートナーにおいては、５μｍ以
下の粒径のカラートナー粒子が15〜40個数％であること
が一つの特徴である。従来、カラートナーにおいては５
μｍ以下のカラートナー粒子は、帯電量コントロールが
困難であったり、カラートナーの流動性を損ない、ま
た、カラートナーが飛散して機械を汚す成分として、さ
らに、画像のカブリを生ずる成分として、積極的に減少
することが必要であると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ程度
のカラートナー粒子が高品質な画質を形成するための必
須の成分であることが判明した。

例えば、0.5μｍ〜30μｍにわたる粒度分布を有する非
磁性トナーおよびキャリアを有する二成分系現像剤を用
いて、感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒子
が現像され易い大きな現像電位コントラストから、ハー
フトーンへ、さらに、ごく僅かのトナー粒子しか現像さ
れない小さな微小ドットの潜像まで、感光体上の潜像電
位を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像されたト
ナー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、８
μｍ以下の非磁性トナー粒子が多く、特に５μｍ程度の
非磁性トナー粒子が微小ドットの潜像上に多いことが判
明した。すなわち、５μｍ程度の粒径の非磁性トナー粒
子が感光体の潜像の現像に円滑に供給される場合に潜像
に忠実であり、潜像からはみ出すことなく、真に再現性
の優れた画像が得られるものである。

また、本発明の非磁性トナーにおいては、12.7〜16.0μ
ｍの範囲の粒子が0.1〜5.0体積％であることがひとつの
特徴である。

これは、前述の５μｍ程度の粒径の非磁性トナー粒子の
存在の必要性と関係があるが、５μｍ以下の粒径の非磁
性トナー粒子は、確かに微小ドットの潜像を忠実に再現
する能力を有するが、それ自身かなり凝集性が高く、そ
のため非磁性トナーとしての流動性が損われることがあ
る。

本発明者らは、流動性の改善を目的として、前述の２種
以上の無機酸化物を添加することによって、流動性の向
上を図ったが、無機添加物を添加する手段だけでは、画
像濃度，トナー飛散，カブリ等全ての項目を満足させる
条件が非常に狭いことが確認された。それ故、本発明者
らは、さらにトナーの粒度分布について検討を重ねたと
ころ、５μｍ以下の粒径の非磁性トナーを15〜40個数％
含有させた上で、12.7〜16.0μｍのトナー粒子を0.1〜
5.0体積％含有させることによって流動性の問題も解決
し、高画質化が達成できることを知見した。すなわち、
12.7〜16.0μｍの範囲のトナー粒子が５μｍ以下の非磁
性トナー粒子に対して、適度にコントロールされた流動
性をもつためと考えられ、その結果、コピーまたはプリ
ントアウトを続けた場合でも高濃度で解像性および階調
性のすぐれたシャープな画像が提供されるものである。

さらに、6.35〜10.1μｍのトナー粒子において、その体
積％（Ｖ）との個数％（Ｎ）と体積平均粒径（ｖ）と
のあいだに、 なる関係を本発明のカラートナーが満足していることも
特徴のひとつである。

本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討するな
かで、上記式で示すような最も目的を達成するに適した
粒度分布の存在状態があることを知見した。

すなわち、一般的な風力分級によって粒度分布を調整し
た場合、上記値が大きいということは微小ドット潜像を
忠実に再現する５μｍ程度のトナー粒子が増加し、上記
値が小さいということは逆に５μｍ程度のトナー粒子は
減少することを示していると解される。

したがって、ｖが６〜10μｍの範囲にあり、かつ、上
記関係式をさらに満足する場合に、良好なトナーの流動
性および忠実な潜像再現性が達成される。

また、16μｍ以上の粒径のトナー粒子については、1.0
体積％以下とし、できるだけ少ない方が好ましい。

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。５μ
ｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子が全粒子数の15〜40個
数％であることが良く、好ましくは20〜35個数％が良
い。５μｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子が15個数％以
下であると、高画質に有効な非磁性トナー粒子が少な
く、特に、コピーまたはプリントアウトをつづけること
によってトナーが使われるに従い、有効な非磁性トナー
粒子成分が減少して、本発明で示すところの非磁性トナ
ーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下
してくる。また、40個数％以上てあると、非磁性トナー
粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナ
ー塊となるため、荒れた画質となり、解像性を低下さ
せ、または潜像のエッジ部と内部との濃度差が大きくな
り、中ぬけ気味の画像となりやすい。

また、12.7〜16.0μｍの範囲の粒子が0.1〜5.0体積％で
あることが良く、好ましくは0.2〜3.0体積％が良い。5.
0体積％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以上
の現像、すなわち、トナーののり過ぎが起こり、トナー
消費量の増大をまねく。一方、0.1体積％未満である
と、流動性の低下により画像濃度が低下してしまう。

また、16μｍ以上の粒径の非磁性トナー粒子が1.0体積
％以下であることが良く、さらに好ましくは0.6体積％
以下である。1.0体積％より多いと、細線再現における
妨げになるばかりでなく、転写において、感光体上に現
像されたトナー粒子の薄層面に16μｍ以上の粗めのトナ
ー粒子が突出して存在することで、トナー層を介した感
光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとし
て、転写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生
する要因となる。また、非磁性トナーの体積平均径は６
〜10μｍ、好ましくは７〜９μｍであり、この値は先に
述べた各構成要素と切りはなして考えることはできない
ものである。体積平均粒径６μｍ未満では、グラフィク
画像等の画像面積比率の高い用途では、転写紙上のトナ
ーののり量が少なく、画像濃度の低いという問題点が生
じやすい。これは、先に述べた潜像におけるエッジ部に
対して、内部の濃度が下がる理由と同じ原因によると考
えられる。体積平均粒径が10μｍを越えると、解像度が
良好でなく、また複写の初めは良くとも使用を続けてい
ると画質低下を発生し易い。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールターカウンターを用いて行っ
た。

すなわち、測定装置としてはコールターカウンターTA−
II型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を
出力するインターフェイス（日科機製）およびCX−１パ
ーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解液
は１級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製す
る。測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散
剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスル
ホン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を２〜20mg加
える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３
分間分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II
型により、アパチャーとして100μｍアパチャーを用い
て、個数を基準として２〜40μｍの粒子の粒度分布を測
定して、それから本発明に係るところの値を求めた。

本発明においては、前述の粒度分布を有する着色剤含有
樹脂粒子に対して、該無機酸化物として、該磁性粒子と
の摩擦帯電量の絶対値が50μc/g以上でBET法による比表
面積S_Aが80〜300m²/gの疎水性無機酸化物Ａを樹脂粒子
に対してａ重量％、および、該磁性粒子との摩擦帯電量
の絶対値が20μc/g以下でBET法による比表面積S_Bが30〜
200m²/gの親水性無機酸化物Ｂを樹脂粒子に対してｂ重
量％含有している ここで、S_A≧S_B,a≧b, 0.3≦ａ＋ｂ≦1.5 ことにも特徴がある。

前述した通り、本発明の粒度分布を有するトナーを使用
すれば、微小ドットによる潜像に対するトナーの現像が
忠実であり、潜像端部のトナー付着の乱れが少ない。

しかしながら、トナーを小粒径化すると、トナーに働
く、クーロン力やファンデルワールス力が、重力，慣性
力に比べて相対的に強くなるので、トナー同士の付着力
が強くなり、トナー凝集体が生じやすくなる。これに対
して、磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が20μc/g以下
である親水性の低帯電性無機酸化物は、帯電に起因する
付着力を弱め、トナー凝集体を生成しにくくする。ま
た、トナーを小粒径化すると、トナーとキャリアの接触
点が増え、キャリアスペントが起こりやすくなる。これ
に対しても、低帯電性無機酸化物は、キャリアとトナー
間の良好なスペーサーとなり、良い効果を及ぼす。

さらに、トナーを小粒径化すると、帯電が過大になり易
くなるが、この問題も親水性の低帯電性無機酸化物を添
加することによって解決できた。

上述のように、親水性の無機酸化物は、トナー凝集の防
止あるいは過剰帯電の抑制に非常に効果的であるが、こ
れらは、以下に述べる理由によって、30m²/g（約40m
μ）〜200m²/g（約12mμ）の範囲である必要があり、よ
り好ましくは、80m²/g（約25mμ）〜150m²/g（約15m
μ）の範囲であるのがよい。

たとえば、200m²/gよりも大きなBET比表面積を有する無
機酸化物では、流動性は十分となるが、反面、その親水
性故劣化し易いトナーとなる。劣化は、トナー消費の少
ない状態で、複写のランニングが続いた場合に、帯電量
が大きく変化したり、現像剤の流動性が悪くなったりと
いう現象として現れる。

また、30m²/gよりも小さなBET比表面積を有する低帯電
性無機酸化物では、他の流動性付与剤と併用しても、十
分な流動性を得にくくなる。また、流動性付与剤の分散
も不十分となり易く、画像にカブリが生じてしまう。

また、30〜200m²/gの範囲であっても、疎水性シリカと
併用しないと弊害が生ずる。30〜100m²/gの範囲では、
低帯電性無機酸化物だけの使用では、流動性が不十分と
なるので、流動性付与効果の高い疎水性シリカと併用す
る必要がある。さらに、100〜200m²/gの範囲では、着色
剤含有微粒子の表面を均一に覆うことができるため、低
帯電性無機酸化物だけの使用では、帯電量が下がりすぎ
てしまう。それゆえ、負帯電性の疎水性シリカと併用す
る必要がある。

以上のように、負帯電性と流動性付与能力という点で、
疎水性シリカは、低帯電性無機酸化物を補う働きをす
る。そのため、BET比表面積は、80m²/g以上でないと十
分な働きが得られない。より好ましくは150m²/g以上が
よい。

さらに、低帯電性無機酸化物と疎水性無機酸化物を併用
すると、それぞれ単独で使用した時よりも、トナーの流
動性が良好となり、現像剤の混合性、トナークリーニン
グ性等も良好となる。

本発明をより効果的にするためには、疎水性無機酸化物
Ａの比表面積をS_A，親水性無機酸化物Ｂの比表面積をS_B
としたとき S_A≧S_B であり、ＡおよびＢを着色剤含有樹脂粒子に対して、以
下の式を満足するようそれぞれａ重量％,b重量％ ａ≧ｂかつ0.3≦ａ＋ｂ≦1.5 含有させることが必要である。

ａ＞ｂあるいは（ａ＋ｂ）が上記範囲にないと、帯電性
と流動性のバランスがとりにくくなる。

さらに、（ａ＋ｂ）＞1.5であると、カラートナーとし
ての定着特性が低下し、特にトラペンの透過性が低下し
てしまう。

本発明に用いる疎水性無機酸化物としては、80m²/g以上
の比表面積を有し、磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が
50μc/g以上の負帯電性無機酸化物であれば何ら構わな
いが、好ましい例として、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した
処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理
シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測
定された疎水化度が30〜80の範囲の値を示すようにシリ
カ微粉体を処理したものが特に好ましい。

疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応、あるいは物
理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理すること
によって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物
で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トルオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロ
キサンおよび１分子当り２から12個のシロキサン単位を
有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合し
た水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

その処理シリカ微粉体の粒径としては0.003〜0.1μの範
囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、
タラノックス−500（タルコ社）、AEROSIL R−972（日
本アエロジル社）等がある。

一方、親水性の無機酸化物としては、アルミナ，酸化チ
タンが気相法によって比較的容易にシャープな粒度のも
のを得ることができるので好ましいが、製造方法，結晶
構造について特に制約はない。ただし、粒子の形状が極
端に角ばった形状，針状となるものは好ましくない。

本発明においては、前述の粒度分布を有する着色剤含有
樹脂粒子において、用いる着色剤がロジンカルシウム塩
で表面処理されていることにも特徴がある。

前述した通り、本発明における粒度分布を有する着色剤
含有樹脂粒子に低帯電性の親水性無機酸化物と疎水性無
機酸化物とを併用することで、カラートナーの流動性は
良好となり、高画質化が達成できた。

しかしながら、いくらトナー粒子が感光体上の潜像に対
して忠実に現像されたとしても、トナー粒子自身の着色
力が劣っていたのでは得られた画像は貧弱なものになる
し、あるいはまた着色剤が十分に分散せずにいわゆるだ
まの状態で存在していると、定着したトナーは十分な透
明性が得られず、異なった色調のカラートナーとの混色
において満足のいく結果が得られなくなってしまう。

さらにかぶりのない高濃度で高精細なカラー画像を得る
ためにも、カラートナー中に着色剤が均一に分散してい
る事、すなわち着色剤粒子を出来るだけ微細、均一かつ
安定な状態で樹脂中に分散させる事が必要不可欠であ
る。

しかしながら分散性の良否は、着色剤の製造条件による
粒子の形，大きさ，表面状態，化学構造，極性，電荷な
どによりほぼ決まってしまうものであるが、同一条件で
作られた着色剤であっても、樹脂の種類あるいは添加剤
の種類や使用の有無，および分散方式の差などにより異
なった結果を生じ、一概にその良否を推察することは、
かなり難しい状況にある。

今日一般に提案されているカラートナーの製造方法は、
熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機に
よって構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級
によって得る方法、あるいは結着樹脂溶液中に材料を分
散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、もしくは
結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、
この乳化懸濁液を重合させることによりカラートナーを
得る方法等多種多様である。

中でも熱ロール等の熱混練機により着色剤を分散する方
法においては、最高レベルのせん断力が得られ、特に高
粘度系の樹脂との混練においては、難分散性の顔料をも
安定にかつ均一に分散することができる。

しかしながら今日カラートナー用結着樹脂としてポリエ
ステル系の樹脂が光透過性，混色性，耐オフセット性の
点で広く用いられているが、シャープメルト性の線状ポ
リエステルごとき低融点の樹脂と着色剤との分散いおい
ては、その分散工程時に充分なせん断力がかかりにく
く、満足し得る顔料分散が達成できていない状況にあっ
た。

上記のごとき問題に対して本発明者らは、はじめに顔料
と樹脂のみからなるマスターバッチを作りこれを混練，
冷却，粉砕し、再度３本ロールで練り、これに最終処方
量になるよう樹脂と電荷制御剤を加えさらに混練，冷
却，粉砕工程を数回繰り返すという作業方法を取り入れ
ることによりポリエステルごとき低融点の樹脂へも難分
散性の顔料を良好に分散させてきた。

しかしながらこの方法は作業工程が複雑であるばかり
か、大容量の混練が困難である、バッチ間で分散にムラ
が有る、あるいは、トナー試作工程の連続化に際して不
利である等の幾つかの改良すべき問題点が残されてい
た。

一般に、機械分散において、強力かつ効率の良い混練機
を選ぶことはもちろん重要であるが、いかに強力な混練
機を使用しても着色剤と樹脂との相溶性、親和性が悪け
れば微細化は進まないし、たとえ微粒子が得られたとし
ても不安定な状態であれば再凝集し加えた機械エネルギ
ーは、全く浪費されてしまうという結果になる。

すなわち、機械分散を効率良く行うためには、顔料粒子
の強固な凝集を減少し、樹脂とのぬれを改善する表面処
理の技術や、顔料粒子表面との親和性、および生成した
微粒子の安定化を配慮した総合的な判断が要求されるわ
けである。

もともと顔料の化学構造は、主としてその色調や、各種
耐性の観点から設計されたものが多く、生成する粒子表
面の樹脂親和性とは全く無関係なものである。一般に耐
性に優れる顔料ほど結晶性と自己凝集性に優れ、外界の
刺激に不活性であることから樹脂との親和性は低く分散
の悪いものが多い。

この様な問題に対して当該研究分野では種々の表面処理
顔料を用い分散性の向上を図ろうとする試みが、数多く
なされるようになってきた。

たとえば界面活性剤，無機物質，高分子，顔料誘導体の
吸着，被覆といった、いわゆるコーティングによる表面
処理、あるいは、顔料粒子表面の官能基との化学反応に
よる表面処理、さらには界面重合法によるカプセル化等
々今日行なわれている表面処理の手法は多種多様である
が、必ずしも一つの表面処理の方法がその目的とする対
象用途にマッチングするとは限らず分散媒体をより熟知
しているユーザーによる分散剤の改良も積極的に行なわ
れるようになってきた。

本発明者らも線状ポリエステルのごとき低融点の樹脂へ
の分散性向上を目的として種々検討してきたが、その過
程でロジンカルシウム塩で表面処理された顔料が本発明
使用の樹脂との親和性に優れ、我々の目的とするトナー
を提供することを見い出した。

すなわち上記表面処理顔料においては、表面改質材料で
あるロジンカルシウム塩と顔料表面との親和性が強く、
常に安定した表面処理が可能であり、顔料表面の特性を
顕著に変えることができる。加えて表面処理された顔料
の表面特性はポリエステル系樹脂との相溶性に優れ、樹
脂中に均一に分散可能である。

また、高度に均一化された顔料分散を達成するためには
顔料粒子同志の再凝集をおさえ、生成した顔料微粒子の
安定化を図ることが必要不可欠であるが、本発明使用の
ロジンカルシウム塩表面処理顔料においては顔料同志の
反発性（レパルジョン）が強く、樹脂との分散混練工程
において再凝集しづらい特性をも有している。

またできたトナーを電子写真特性という観点からながめ
てみる時、カラートナーはキャリアとの摩擦帯電におい
てつねに安定した帯電気量を有することが強く望まれる
わけであり、カラートナーを構成する結着樹脂，顔料，
電荷制御剤等の選択はきわめて重要なポイントである。
本発明者らは顔料の表面処理剤の選択にあたり、上記の
帯電特性についても鋭意検討したところ、本発明使用の
ロジンカルシウム塩処理で、つねに安定した帯電気量が
得られること、また特に高温高湿下においても電荷がリ
ークし易いといったこともなく、各環境において充分に
満足し得る帯電特性を達成することも見い出した。

さらに上述のごとき表面処理することにより樹脂と顔料
との分散性が改善され、分散混練に要する機械的エネル
ギーを大幅に軽減することができた。本発明のポリエス
テル系の樹脂と難分散性の顔料との混練においてはこれ
まで多大な労力と時間を要していたわけだが表面処理顔
料を用いることにより顔料と樹脂との化学的吸着（親和
性）が強まり、大幅に作業効率を向上することができ
た。

加えてこれまで樹脂に加えていた顔料の添加量よりも少
ない量で充分に高着色性を達成することもでき、OHP用
トラペン透明性をも著しく向上させた。

また風力分級機によって粒度分布を調整する本発明のト
ナーの製造にあたっては、コスト的要因を含めて分級微
粉の再利用は必須であるが、顔料の分散が不充分にあれ
ば微粉、粗粉そして分級品に含まれる、顔料の含有量に
ちがいが生じ、ｎ次微粉再利用のトナーにおいては帯電
的に微粉末使用のトナーとで大きなちがいが生じてい
た。しかしながら本発明のトナーにおいては、顔料分散
は高度に均一化されており、分級工程時における顔料の
偏折もなく、微粉再利用のトナーにおいても、常に一定
した摩擦帯電気量を有する。

本発明のロジンカルシウム塩表面処理顔料の製造にあた
っては、従来一般に良く知られている方法を採用するこ
とができる。すなわちこれまで通りの反応，析出，
過，水洗といった顔料製造工程の後に表面処理工程を導
入し、その後、過，水洗，乾燥，粉砕工程を経て目的
の表面処理顔料を得ることができる。添加するロジンカ
ルシウム塩は顔料100重量部に対して３〜20重量部、好
ましくは５〜15重量部が良く、上記範囲外では、顔料の
均一な表面処理が難しくなる。

また最終工程である粉砕工程においては、より細かく粉
砕することが望ましいが、本発明のロジンカルシウム塩
処理顔料においては、樹脂との相溶性が良く、特に粒径
を規定するものではない。

本発明の目的に適合する着色剤としては、ロジンカルシ
ウム塩で表面処理可能なものであれば公知の染顔料、例
えば銅フタロシアニン，不溶性アゾ，ジスアゾイエロ
ー，アントラキノン系顔料，キナクリドン系顔料，ジス
アゾ系油溶性染料等々、広く使用することができる。

特に好ましい顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1
7、C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロ
ー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエ
ロー14、C.I.ピグメントレッド５、C.I.ピグメントレッ
ド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド
17、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド2
3、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントブルー1
5、C.I.ピグメントブルー16又は下記で示される構造式
（１）を有する、フタロシアニン骨格にカルボキシベン
ズアミドメチル基を２〜３個置換したBa塩である銅フタ
ロシアニン顔料などである。

染料としては、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベン
トレッド52、C.I.ソルベントレッド109などである。

その含有量としては、OHPフィルムの透過性に対し敏感
に反映するイエロートナーについては、結着樹脂100重
量部に対して８重量部以下であり、好ましくは0.5〜６
重量部が望ましい。

８重量部以上であると、イエローの混合色であるグリー
ン，レッド、又、画像としては人間の肌色の再現性に劣
る。

その他のマゼンタ，シアンのカラートナーについては、
結着樹脂100重量部に対しては10重量部以下、より好ま
しくは0.1〜８重量部以下が望ましい。

特に２色以上の着色剤を併用して用いる黒色トナーにつ
いては15重量部以上の総着色剤量の添加はキャリアへの
スペント化が生じやすくなるのみではなく、着色剤がカ
ラートナー表面に数多く露出することによるトナーのド
ラム融着や、定着性の不安も増加させる。従って、着色
剤の量は結着樹脂100重量部に対して３〜10重量部が好
ましい。

黒色トナーを形成するための好ましい着色剤の組合わせ
としては、ジスアゾ系イエロー顔料、モノアゾ系レッド
顔料及び銅フタロシアニン系ブルー顔料の組合わせがあ
る。各顔料の配合割合は、イエロー顔料，レッド顔料及
びブルー顔料の比が1:1.5〜2.5:0.5〜1.5が好ましい。

本発明の負帯電性着色剤含有樹脂粒子に使用する結着物
質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として知ら
れる各種の材料樹脂が用いられる。

例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合
体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合
体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系
共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリ
ルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれの樹脂も
その製造方法等は特に制約されるものではない。

これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル
系樹脂を用いた場合本発明の効果は絶大である。すなわ
ち、ポリエステル系樹脂は、定着性にすぐれ、カラート
ナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大にな
りやすいが、本発明の構成にポリエステル樹脂を用いる
と弊害は改善され、優れたカラートナーが得られる。

特に、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、x,yは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜10である。）で代表されるビスフェノール誘導体もし
くは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸
またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルと
からなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等）とを共縮重合したポリエ
ステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好ま
しい。

特に、トラペンでの光透過性の点で、90℃における見掛
粘度が５×10⁴〜５×10⁶ポイズ、好ましくは7.5×10⁴〜
２×10⁶ポイズ、より好ましくは10⁵〜10⁶ポイズであ
り、100℃における見掛粘度は10⁴〜５×10⁵ポイズ、好
ましくは10⁴〜３×10⁵ポイズ、より好ましくは10⁴〜２
×10⁵ポイズであることにより、光透過性良好なカラーO
HPが得られ、フルカラートナーとしても定着性、混色性
及び耐高温オフセット性に良好な結果が得られる。特に
90℃における見掛粘度P₁と100℃における見掛粘度P₂と
の差の絶対値が、２×10⁵＜｜P₁−P₂｜＜４×10⁶の範囲
にあるのが特に好ましい。

本発明に係るカラートナーには荷電特性を安定化するた
めに荷電制御剤を配合しても良い。その際カラートナー
の色調に影響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が
好ましい。本発明においては、負荷電性現像剤を使用し
たとき、本発明は一層効果的になり、その際の負荷電制
御剤としては例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体
（例えばジーターシャリーブチルサリチル酸のクロム錯
体または亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。
負荷電制御剤をカラートナーに配合する場合には結着樹
脂100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜
８重量部添加するのが良い。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金また
は酸化物及びフェライトなどが使用できる。また、その
製造方法として特別な制約はない。

本発明においては、上記磁性粒子の表面を樹脂等で被覆
するが、その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に
溶解もしくは懸濁せしめて塗布し磁性粒子に付着せしめ
る方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法が
いずれも適用できる。被覆層の安定のためには、被覆材
が溶剤中に溶解する方が好ましい。

上記磁性粒子の表面への被覆物質としては、トナー材料
により異なるが、例えば、アミノアクリレート樹脂、ア
クリル樹脂、あるいはそれらの樹脂とスチレン系樹脂と
の共重合体などが好適である。負帯電する樹脂として
は、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテトラフ
ルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合
体、ポリフッ化ビニリデン等が好適であるが、必ずしも
これに制約されない。

本発明に最適なものは、アクリル樹脂あるいはそれらの
樹脂とスチレン系樹脂との共重合体などである。

本発明に用いられる磁性粒子の材質として最適なのは、
98％以上のCu-Zn-Fe（組成比（５〜20）：（５〜20）：
（30〜80））の組成からなるフェライト粒子であって、
これは表面平滑化が容易で帯電付与能が安定し、かつコ
ートを安定にできるものである。

上記化合物の被覆量は、磁性粒子の帯電付与特性が前述
の条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には
総量で本発明の磁性粒子に対し、0.1〜30重量％（好ま
しくは0.3〜20重量％）である。

これら磁性粒子の重量平均粒径は35〜65μｍ、好ましく
は40〜60μｍを有することが好ましい。さらに、重量分
布26μｍ以下が２〜６％であり、かつ重量分布35μｍ〜
43μｍ間が５％以上25％以下であり、かつ74μｍ以上が
２％以下であるときに良好な画像を維持できる。

本発明において、上述の磁性粒子とトナー粒子の混合比
率は現像剤中のトナー濃度として、2.0重量％〜９重量
％、好ましくは３重量％〜８重量％にすると通常良好な
結果が得られる。トナー濃度が2.0％未満では画像濃度
が低く実用不可となり、９％を越えるとカブリや機内飛
散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。

また、本発明においては、滑剤としての脂肪酸金属塩、
例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ等また
は、フッ素含有重合体の微粉末、例えばポリテトラフル
オロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等及びテト
ラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体
の微粉末あるいは、酸化セリウム，炭化ケイ素の如き研
磨剤あるいは、酸化スズ，酸化亜鉛等の導電性付与剤を
添加しても良い。

本発明に係る着色剤含有樹脂粒子を作製するには、熱可
塑性樹脂を必要に応じて着色剤としての顔料又は染料、
荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合
機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エク
ストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練
肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を
分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を
おこなって本発明に係るところの着色剤含有樹脂粒子を
得ることが出来る。

以下に、本発明において使用するカラートナーの特性値
に係る各測定法について述べる。

（１）摩擦帯電量測定 測定法を図面を用いて詳述する。

第１図はカラートナーのトリボ電荷量を測定する装置の
説明図である。先ず、底に500メッシュのスクリーン３
のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようと
するカラートナーとキャリアの重量比1:9の混合物を50
〜100ml容量のポリエチレン製のビンに入れ、約10〜40
秒間手で振盪し、該混合物（現像剤）約0.5〜1.5gを入
れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の
重量を秤りW₁（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器
２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口
７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を
250mmAqとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸
引を行いカラートナーを吸引除去する。このときの電位
計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデン
サーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測
定容器全体の重量を秤りW₂（ｇ）とする。このトナーの
摩擦帯電量（μc/g）は下式の如く計算される。

（但し、測定条件は23℃,60％RHとする。） （２）粘度分布測定法 測定装置としてはコールターカウンターTA−II型（コー
ルター社製）を用い、個数平均分布，体積平均分布を出
力するインターフェイス（日科機製）及びCX−１パーソ
ナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し電解液は１級
塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製する。

測定法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤
として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を0.5〜50mg加
える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型によ
り、アパチャーとして100μｍアパチャーを用いて２〜4
0μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布，個数
平均分布を求める。

［実施例］ 以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、
以下実施例に基づいて具体的に本発明の方法について説
明する。しかしながら、これらによって本発明の実施の
態様がなんら限定されるものではない。尚実施例中の部
数は全て重量部である。

実施例１ をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行なった
後、３本ロールミルで２回溶融混練し、冷却後ハンマー
ミルを用いて粒径約１〜2mm程度に粗粉砕した。次いで
エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さら
に得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、 である樹脂粒子を得た。本実験においてはフタロシアニ
ン顔料100部に対し、ロジンカルシウム塩８部を添加し
表面処理した顔料を使用した。

上記着色剤含有樹脂粒子100部にBET法による比表面積が
100m²/gであるアルミナ微粉体（帯電量−３μc/g）0.3
部とBET法による比表面積が250m²/gであり、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体（帯電量−
80μc/g）0.5部をあわせて外添してシアントナーとし
た。

参考のため多分割分級機を用いての分級工程を第２図に
模式的に示し、該多分割分級機の断面斜視図（立体図）
を第３図に示した。

このシアントナー６部に対し、スチレン−アクリル酸−
メタクリル酸２エチルヘキシル共重合体で表面被覆した
Cu-Zn-Fe系フェライト粒子94部を混合して現像剤とし
た。

このトナーの低温低湿環境（15℃,10％RH）における帯
電量，高温高湿環境（32.5℃,85％RH）における帯電量
を第１表に示す。

この現像剤を用い、市販の普通紙複写機（CLC−１キヤ
ノン製）をスリーブ周速280ミリ/secとなるよう改造し3
0,000枚のランニングテストを常温常湿（23℃,60％R
H），低温低湿（15℃,10％RH），高温高湿（32.5℃,85
％RH）の各環境において行った結果、いずれの環境にお
いても十分な画像濃度の高画質な画像が得られた。

また分級工程時に得られる分級微粉と粗粉ならびに分級
品中のCuの定量をけい光,X線にて行なったところCuの偏
折は全く確認されず、これはフタロシアニン顔料が均一
に分散されていることを裏付けるものである。

比較例１ 実施例１においてロジンカルシウム塩で表面処理しなか
ったフタロシアニン顔料４部を用いたことを除いて実施
例１と同様にして であるシアントナーを得た。実施例１と同様にして画出
ししたところ、特に低温低湿下で濃度が実施例１に比べ
て0.1低下した。

比較例２ 実施例１において表面処理しなかったフタロシアニン顔
料を４部使用し３本ロールでの混練を２パスから４パス
に増やし混練を強化したことを除いて同様にして であるシアントナーを得た。

実施例１と同様にして画出ししたところいずれの環境に
おいても充分な画像濃度と高画質な画像が得られる様に
なった。

ただ混練強化により混練に要する時間は倍増し作業性は
著しく低下した。

実施例２ 実施例１のトナー分級工程時に得られた分級微粉を樹脂
に対して30部添加したことを除いて実施例１と同様にし
て着色剤含有樹脂粒子（分級微粉再利用品） を得た。実施例１と同様にして画出ししたところ、帯電
気量，画像濃度とも実施例１と比較して大差がなく充分
な画像濃度と高質な画像が得られた。また本トナー分級
時に得られた分級微粉と分級品ならびに実施例１で得ら
れた分級微粉と分級品中のCuの定量をそれぞれ行なった
ところ上記粒子間で有意差は観察されず、本発明のトナ
ー中のフタロシアニンは高度に均一化されているものと
結論できた。さらに第２世代の微粉再利用トナーにおい
ても、全く問題が起こらなかった。

比較例３ 実施例１において、ロジンカルシウム塩で表面処理しな
かったフタロシアニン顔料を５部用いたことを除いて実
施例１と同様にして であるシアントナーを得た。

樹脂に加えるフタロシアニン顔料を４部から５部にする
ことにより、画像濃度が向上しいずれの環境においても
高画質な画像が得られた。

ただ実施例１と比較してOHP用トラペン用紙の透明性が
若干低下した。

さらに比較例３で得られた分級微粉を30部用い実施例２
と同様に微粉再利用のトナーを作りこれについて検討し
たところ画像濃度は同レベルを維持したものの、低温低
湿下ではカブリ、高温高湿下ではトナー飛散がそれぞれ
悪化しトナーの帯電安定性が低下した。

実施例３ 実施例１においてロジンカルシウム塩で表面処理したキ
ナクリドン系の顔料（C.I.ピグメントレッド122）４部
とローダミン系の染料（ソルベントレッド49）１部とを
用いたことを除いて実施例１と同様にして、 であるであるマゼンタトナーを得た。キャリアとトナー
とを95:5で混合したことを除いて同様にして画出しした
ところ高濃度画像が得られ、しかもOHP用トラペン用紙
の透明性にも大変優れていた。

［発明の効果］ 本発明によれば、高画質で良好な色再現性を有する画像
を得ることができる上、環境変動によっても良好な環境
特性を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は摩擦帯電量測定装置の説明図である。第２図は
多分割分級手段を用いた分級工程に関する説明図を示
し、第３図は多分割分級手段の概略的な断面斜視図を示
す。 51……多分割分級装置、61……粗粉 62……所定の粒度を有する粉体、63……微粉 76……コアンダブロック

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬場 善信 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−100768（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−205460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−231369（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−83733（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−33459（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−112253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−250658（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−4247（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性の着色剤含有樹脂粒子と２種以上の
   無機酸化物とを少くとも有するトナーおよび磁性粒子を
   有する現像剤に適用されるカラートナーにおいて、 該トナーの体積平均径が６〜10μｍあり、５μｍ以下の
   粒径を有するトナー粒子が15〜40個数％含有され、12.7
   〜16.0μｍの粒径を有するトナー粒子が0.1〜5.0体積％
   含有され、16μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が1.0
   体積％以下含有され、6.35〜10.1μｍのトナー粒子が下
   記式 ［式中、Ｖは6.35〜10.1μｍの粒径を有するトナー粒子
   の体積％を示し、Ｎは6.35〜10.1μｍの粒径を有するト
   ナー粒子の個数％を示し、ｖは全トナー粒子の平均体
   積径を示す。］を満足する粒度分布を有し、かつ、 該無機酸化物として、該磁性粒子との摩擦帯電量の絶対
   値が50μc/g以上であり、BET法による比表面積S_Aが80〜
   300m²/gの疎水性無機酸化物Ａを着色剤含有樹脂粒子に
   対してａ重量％、および該磁性粒子との摩擦帯電量の絶
   対値が20μc/g以下であり、BET法による比表面積S_Bが30
   〜200m²/gの親水性無機酸化物Ｂを樹脂粒子に対してｂ
   重量％含有し、 ［但し、S_A≧S_B,a≧b, 0.3≦ａ＋ｂ≦1.5である。］ かつ、用いる着色剤がロジンカルシウム塩で表面処理さ
   れていることを特徴とするカラートナー。
2. 【請求項２】前記着色剤含有樹脂粒子の結着樹脂がポリ
   エステル系樹脂を主成分とし、前記疎水性無機酸化物Ａ
   が負帯電性の疎水性シリカであり、前記親水性無機酸化
   物がアルミナ及び／または酸化チタンであることを特徴
   とする請求項１記載のカラートナー。