JPH03163564A - カラー現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静
電荷像を現像するための乾式電子写真用トナーに関する
。

［従来の技術］ 静電手段によって光導電材料の表面に像を形威し現像す
ることは従来周知である。

即ち米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４
２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公
報等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ばれる掻く微細
に粉砕された検電材料を付着させることによって静電潜
像に相当するトナー像を形成する。

次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表面にトナーを
転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気などにより定着し
複写物を得るものである。又トナ一画像を転写する工程
を有する場合には、通常残余のトナーを除去するための
工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば、米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載さ
れている粉末雲法、同第２，８１６，５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法、同第２，８７４，０
６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、及び同第
３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性磁
性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用されるトナーとしては一般には熱
可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化したものが用
いられる。熱可塑性樹脂としては、ボリスチレン系樹脂
が最も一般的であるが、ポリエステル系樹脂、エボキシ
系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等も用いられ
る．着色剤としてはカーボンブラックが最も広く使用さ
れ、又磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒色の磁性粉が
多く用いられる。いわゆる二戒分系現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉などのキ
ャリア粒子と混合されて用いられる。

紙などの最終複写画像形成部材上のトナー像は、熱．圧
力等により支持体上に永久的に定着される。従来より、
この定着工程は熱によるものが多く採用されている。

又トナー画像を転写する工程を有する場合には、通常、
感光体上の残余のトナーを除去するための工程が設けら
れる。

近年、複写機等においてモノカラー複写からフルカラー
複写への展開が急速に進みつつあり、２色カラー複写機
やフルカラー複写機の検討及び実用化も大きくなされて
いる。例えば「電子写真学会誌Ｊ　Ｖｏｌ　２２，　Ｎ
ｏ．１　（１９８３）や『電子写真学会誌Ｊ　Ｖｏｌ　
２５，　Ｎｏ．１，　Ｐ５２　（１９８６）のごとく色
再現性、階調再現性の報告もある． しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直ち
に対比されることはなく、又、実物よりも美しく加工さ
れたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用化
ざれているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足しつ
るものとはなっていない。

フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３
原色であるイエロー　マゼンタ、シアンの３色のカラー
トナーを用いて全ての色の再現を行うものである。

その方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の関
係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上Ｃ
静電潜像を形威させ、次いで現像、転写工程を経てトナ
ーを支持体に保持させる。この工程を順次複数回行い、
レジストレーションを合せわつつ、同一支持体上にトナ
ーを重ね合わせた後、一回の定着によって最終のフルカ
ラー画像を得る． 一般は現像剤がトナーとキャリアとからなるいわゆる二
成分系の現像方式の場合において現像剤は、キャリアと
の摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯
電せしめ、静電引力を利用して静電像を現像するもので
あり、従って良好な可視画像を得るためには、主として
キャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電性が
良好であることが必要である。

今日上記の様な問題に対してキャリアコア剤、キャリア
コート剤の探索やコート量の最適化、或はトナーに加え
る電荷制御剤、流動性付与剤の検討更には母体となるバ
インダーの改良などいずれも現像剤を構成するあらゆる
材料において優れた摩鎗帯電性を達成すべく多くの研究
がなされている。

例えば帯電性微粒子のごとき帯電補助剤をトナーに添加
する技術として、特公昭５２−３２２５６号公報、特開
昭５６−６４３５２号公報には、トナーと逆極性の樹脂
微粉末を、又特開昭８１−１６０７６０号公報にはフッ
素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加し、安定した摩擦
帯電性を得るという技術が提案されており今日でも多く
の帯電補助剤の開発が行なわれている。

更に上記のごとき帯電補助剤を添加する手法としては色
々工夫されている．例えばトナー粒子と帯電補助剤との
静電力あるいは、ファンデルヮールス力等によりトナー
粒子表面に付着せしめる手法が一般的であり、攪拌、混
合機等が用いられる。しかしながら該手法においては均
一に添加剤をトナー粒子表面に分散させることは容易で
はなく、又トナー粒子に未付着で添加剤同志が凝集物と
なって、いわゆる遊離状態となった添加剤の存在を避け
ることは困難である。この様な場合、現像剤としての性
能に影響が出て来る。例えば、トナーの摩擦帯電量が不
安定となり画像濃度が一定せず、又カブリの多い画像と
なる。

或は連続コピー等を行うと帯電補助剤の含有量が変化し
初期時の画像品質を保持することが出来ない、などの欠
点を有していた。

他の添加手法としては、トナーの製造時に結着樹脂や着
色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加する手法があ
る。しかしながら、荷電制御剤の均一化が容易でないこ
と、又実質的に帯電性に寄与するのは、トナー粒子表面
近傍のものであり、又粒子内部に存在する帯電補助剤や
荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯電補助剤の添
加量や表面への分散量等のコントロールが容易ではない
。又この様な手法で得られたトナーにおいてもトナーの
摩擦帯電量が不安定であり前述のごとく現像剤特性を満
足するものを容易に得ることは出来ないなど帯電補助剤
を使用するだけでは十分満足な品質のものが得られてい
ないのが実情である。

更に近年、複写機の高精細、高画質化の要求が市場では
高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細か
くして高画質カラー化を達成しようという試みがなされ
ているが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が
増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、画像
濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところである．加えて
トナーの帯電気量が大きいために、トナー同士の付着力
が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給ト
ナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。

又、カラートナーの場合は、磁性体や、カーボンブラッ
ク等の導電性物質を含まないので、帯電をリークする部
分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾向にある。この
傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系バインダー
を使用したときにより顕著である。

又、特にカラートナーにおいては、下記に示すような特
性が強く望まれている。

（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出
来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。

（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならな
い。

（３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。

このような観点から多くの結着樹脂に関する検討がなさ
れ゛ているが未だ上記の特性を゛全で満足するトナーは
開発されていない。今日当該技術分野においてはポリエ
ステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く用いられ
ているが、ポリエステル系樹脂からなるトナーは一般に
温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大、高湿
下での帯電量不足といった問題が起こり、広範な環境に
おいても安定した帯電量を有するカラートナーの開発が
急務とされている。

これまでにも環境安定性改良を目的として、特開昭５５
−４０４０７号、特開昭５６−６５１４７号等は開示さ
れるように、酸価を調節することにより環境安定を図ろ
うとしてきた。しかしこれらの提案は、酸価のみを調整
するものであり、残存水酸基の影響について言及してお
らず、環境安定性はある程度改良されるがまだ十分では
ない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決し、温湿度等
の環境に左右されにくく、つねに安定した摩擦帯電性と
、カブリのない鮮明な画像特性を有し、かつ耐久安定性
に優れたカラー現像剤を提供することにある。

本研究の更なる目的は流動性が良好なカラー現像剤を提
供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、少な
くとも、非磁性着色剤含有ポリエステル樹脂粒子と流動
向上剤とを有する絶縁性の非磁性カラートナーと、キャ
リア芯材重量に対し７て０．０５〜１０重量％の電気絶
縁性樹脂でキャリア芯材を被覆した重量平均粒径２５〜
６５μｍのキャリアとを有するカラー現像剤において、
該非磁性着色剤含有ポリエステル系樹脂粒子が、体積平
均径４〜１０μｍであり、構成成分がジオール成分とジ
カルボン酸成分を主戒分とし、且つ酸価及び水酸基価の
総和が３〜２０ｍｇκＯＨ／ｇであり、該流動向上剤の
少なくとも一つが、上記キャリアと摩擦帯電させた時の
帯電量の絶対値が２０μｃ／ｇ以下であることを特徴と
するカラー現像剤である。

本発明者は、ポリエステル樹脂についての詳細な検討を
行った結果、ポリエステル樹脂のカルボキシル基のみな
らず水酸基が環境安定に大きく寄与していることを見出
した。

すなわち、酸価を下げることにより、ポリエステル樹脂
中のカルボキシル基の量が減少し、高湿下においてトナ
ーは吸湿しにくくなる．これにより高温下での帯電の低
下はある程度抑えられる．しかし、それ以上の環境安定
性を改良するにあたり、酸価が小さいときには水酸基価
の環境安定性への寄与が大きくなることを把握した．つ
まり、カルボキシル基に比較して水酸基が過剰にある場
合、水酸基が水和をおこし高湿下での帯電量低下が起こ
り、環境安定性は損われる。

そこで本発明者らは、酸価及び水酸基価の総和を３　〜
２０ｍｇＫＯｌｌ／ｇ　，好ましくは４〜ｌ５ＩＩｌｇ
κＯＨ／ｇとすることにより十分な帯電の環境安定性を
有するトナー及び着色剤の分散性の向上したトナーの発
明に至った。

より具体的には、ジオール戒分とジカルボン酸成分を主
成分としたポリエステル樹脂及び荷電制御剤及び着色剤
とから成る着色剤含有ポリエステル系含有樹脂粒子にお
いて、酸価及び水酸基価の総和が３〜２０ｍｇＫＯＨ／
ｇであることを特徴とする。

しかしながら、特開昭６２−１９５６７６号、特開昭６
２−１９５６７８号、特開昭１！２−１９５６８０号、
特開昭６２−１９５６８１号、特開昭６２−１９５６８
２号各公報等によると、末端基量特にカルボキシル基量
を減らし過ぎるとポリエステル樹脂の帯電量は低下する
と述べられているが、本発明者らはトナー化する際に好
ましい適当な荷電制御剤を含有することにより、帯電量
は十分な値をとることを見出した。又、前述の公報によ
ると流動性向上及び最低定着温度を下げる目的で水酸基
価と酸価との比を１．２以上に調節することも述べられ
ている。がこの場合、酸価に比べ水酸基価が大きくなり
、先述のごとく十分な環境安定性は得られない。

又環境安定性を目的として、特開昭６２−２９１６６８
号公報に開示されるように酸価、水酸基価を調節し、特
に酸価を５　ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることによりポリ
エステル樹脂の帯電を中性化し、正帯電用荷電制御剤と
併用することで正帯電トナーとして用いる方法があるが
、負帯電トナーにおいてこの特開昭６２−２９１６６８
号公報の実施例に示されるような酸価及び水酸基価のよ
うに、酸価に比べ水酸基価が大きいと、キャリアとの摩
擦混合における立上りが悪く、帯電の環境安定性が得ら
れない。

本発明において、酸価及び水酸基価の総和が３〜２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇとするために、ポリエステル樹脂を一価の
カルボン酸及び／又は一価のアルコールで処理すれば良
い。

即ち、２価上の酸及びアルコールによる重縮合反応終了
後に酸価及び水酸基価を測定し、それとほぼ等モルの１
価のカルボン酸及び／又は１価のアルコールを反応系中
に加え、処理することにより酸価及び水酸基価の総和を
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にする。このポリエステル樹脂
を用いたトナーは定着性、耐オフセット性に優れ、且つ
環境安定性に優れ、流動性、耐プロッキング性が良くな
り、劣化しにくいことが可能となった。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の多価アルコール
成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、２．３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ジブロビレングリコール、トリエチレングリコール、１
．５−ペンタンジオール、１．８−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールジアリ
ルエーテル、トリメチレングリコール、２−エチル−１
．３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又
次式で表わされるビスフェノール誘導体； 次式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙは
それぞれ１以上の整数であり、且つＸ＋ｙの平均値は２
〜１０である。） 等のジオール類が挙げられる。

又、酸成分としてはフマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、又はこれ
らの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸などのジカルボン酸類又はこれらの酸無水物
、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸な
どが挙げられる。

本発明に用いられるアルコール成分としては４ｆ）〜６
０　ｍｏＲ％、好ましくは４５　〜５５　ｍｏｊ％、酸
成分としては８（１〜４０　ｍａｉｌ％、好ましくは５
５〜４５　ｍｏ１％であることが望ましい。

本発明に用いられる一価のカルボン酸としては、一般式
Ｒ−ｔｌ：ＯＯＨで示される。ここでＲはアルキル基、
アルケニル基などの脂肪族系、又は芳香族系、又は複素
環系、などであり、具体的には以下に示すような化合物
である。

ギ酸、酢酸、ブロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、
ビバル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルよチン酸、
ステアリン酸、アクリル酸、ブロピオル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、オレイン酸、安息香酸、トルイル酸、
ナフトエ酸、ケイ皮酸、２−フル酸、ニコチン酸、イソ
ニコチン酸などがあり、中でも好ましくは酢酸、ブロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、ラウリル
酸、ブロビオル酸、メタクリル酸、ステアリン酸、安息
香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、２−フル酸であり，更
に好ましくは酢酸、プロビオン酸、吉草酸、安息香酸で
ある。

又木発明に用いられる一価のアルコールとしては、一般
式Ｒ−ＯＨで示される。ここでＲはアルキル基、アルケ
ニル基などの脂肪族系、又は芳香族系、又は複素環系な
どであり、具体的には以下に示すような化合物が使用さ
れる。

メチルアルコール、エチルアルコール、プロビルアルコ
ール、イソブロビルアルコール、ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール，　ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イ
ソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルア
ルコール、オクチルアルコール、カブリルアルコール、
アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギル
アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール
、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フルフ
リルアルコール、中でも好ましくはメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプチルアルコール、ｓｅｅ−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−プチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、イソアミルアルコール、アリルアルコ
ール、クロチルアルコール、シクロベンタノール、ベン
ジルアルコールであり、更に好ましくは、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、アリ
ルアルコール、ベンジルアルコールである．本発明に用
いられる一価のカルボン酸又は一価のアルコールの分子
量が大きくなると、ポリエステル樹脂の末端基において
その部分にソフトセグメントを形成するために耐オフセ
ット性やキャリアのスペント化など不都合を生じる。こ
こでＲは炭素数が１〜１０であることが望ましい。

１価のカルボン酸又は１価のアルコールの添加量は次式
（Ｉ），（ＩＩ）により求めた。添加量は酸価又は水酸
基価とほぼ等モルになるようにする。

？１ 酸量（ｍｏｆ／ｇ）　＝酸価×■×■　　・・・（１）
５６．１　　　　ｔｏ’ アルコール量（ｍｏＲ／ｇ）　＝ ポリエステル樹脂の製造方法は以下の通りである。

不活性ガス雰囲気下（多くの場合は窒素ガス存在下）常
圧〜減圧下（０〜−７６０ｍｍｌｈＯ）で反応を行う。

攪拌しながら６０〜２７０℃好ましくは８０〜２２０℃
まで昇温し、１０〜３０時間反応を行う。縮合重合によ
り生成された水又はアルコール類は不活性ガスを系内に
供給しつつ不活性ガスと共に系外に連続的に排出され、
縮合重合が進む様にする．・例えば攪拌機、コンデンサ
ー、温度計及び不活性ガス導入管を具備した反応容器に
酸、アルコールを仕込む。次いで不活性ガスを導入して
ガス置換を行う。ガス置換終了後も不活性ガスを流し続
け反応温度を所定温度にまで昇温し、１０〜３０時間攪
拌しなから縮合重合反応を行う。縮合重合反応により生
成された水又はアルコールは系外でコンデンサーにて凝
縮させ回収する。反応終了時点で酸価．水酸基価を測定
し、上記式（Ｉ），（Ｉ！）で示されるカルボン酸、ア
ルコールを加える。ここでモノマーにカルボン酸及びア
ルコールを用いた場合、カルボキシル基と水酸基をアル
コール及び／又はカルボン酸により処理する。

反応終了後、生成水又は加えたカルボン酸又はアルコー
ルが過剰である場合の残存カルボン酸又はアルコールは
減圧下で蒸発させ系外でコンデンサーにより凝縮させ回
収する。その後、室温まで温度を下げポリエステル樹脂
を得る。

本発明において、酸価と水酸基価の総和が２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを越える場合は、カルボキシル基又は水酸基が増
え、帯電の環境依存性が大きくなり、使用できる着色剤
外添剤等の制約が大きくなる。

一方、３　ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、樹脂中に
分散させる着色剤の分散が不均一となりやすく、トナー
飛散、カブリ等の弊害が生じる．本発明に用いた酸価及
び水酸基価の測定方法を以下に示す。

酸価の測定 サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｊ！の三角フラ
スコに秤量し、メタノール：トルエン＝　３０　：　７
０の混合溶媒約５　０ｍｊ加えて樹脂を溶解する。溶解
性が悪いようであれば少量のアセトンを加えても良い。

０．１％のプロムチモールブルーとフェノールレッドの
混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０水酸
化カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ
ウム液の消費量から次の計算式（　ＩＩ１　）で酸価を
求める。

酸価＝　ＫＯＨ　（ｍｉｌ数）　Ｘ　Ｎ　Ｘ　５８．１
／試料重量・・・（．　ＩＩＩ　） （ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）水酸基の測
定 試料を過剰のアセチル化剤、例えば無水酢酸と加熱して
アセチル化を行い、生成したアセチル化物のケン化価を
測定しｋのち、次の式（ＩＶ）に従って計算する。

Ａ 水酸基価−　　　　　　　　　Ｂ　　　・・・（ｒＶ）
１　　−０．０００７５　　Ａ （ただしＡはアセチル化後のケン化価、Ｂはアセチル化
前のケン化価を表わす。） 本発明に係るトナーには、荷電特性を安定化するために
荷電制御剤を配合しても良い．その際トナーの色調に影
響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ましい。そ
の際の負荷電制御剤としては例えばアルキル置換サリチ
ル酸の金属錯体（例えばジーｔｅｒｔ−プチルサリチル
酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙
げられる。負荷電制御剤をトナーに配合する場合には結
着樹脂１００重景部に対して０．１〜１０重量部、好ま
しくは０．５〜８重景部添加するのが良い。

本発明に係るトナーと混合して二成分現像剤を調製する
場合、その渇合比率は現像剤中のトナー濃度として、２
〜１０重量％、好ましくは３〜９重量％にすると通常良
好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％以下では画
像濃度が低く実用不可となり、１０％重量％を越えると
カブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短
める。

本発明に使用される着色剤としては、公知の染顔料、例
えばフタロシアニンブルー　インダスレンブルー　ビー
コックブルー　パーマネントレッド、レーキレッド、ロ
ーダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロ
ー　ベンジンイエロー等広く使用することができる。そ
の含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏感
に反映するよう結着樹脂１００重量部に対して１２重量
部以下であり、好ましくは０．５〜９重量部である。

本発明に用いる流動向上剤は、本発明に使用するキャリ
アと摩擦帯電させたときの帯電量の絶対値が２０μｃ／
ｇ以下、好ましくは１０μｃ／ｇ以下のものを少なくと
も一種含有する必要がある。本発明の場合、結着樹脂と
しての帯電能を安定化させても、流動向上剤として一般
に使用されているケイ酸微粉末等を単独で使用すると、
流動性は確かに向上するものの、帯電特性としては、特
に低湿下で帯電が過大になりやすく、結果としてトナー
の環境安定性が損われてしまう。この傾向はトナーを小
粒径化して、流動向上剤の使用景が多くなる程顕著にな
ってくる。

しかるに本発明のごとく、帯電能の弱い流動向上剤を少
なくとも一種流勤向上剤として含有させることにより、
帯電特性と流動性の両立が達成できたのである。

このような粒子の例としては、以下のものが挙げられる
が必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、Ａ
４．０．，　Ｔｉｅ２，　Ｇｅｍ，，　ＺｒＯ．，　Ｓ
ｃ２０，，Ｈｆ０２等の金属酸化物や、ＳｉＣ，　Ｔｉ
Ｃ，　Ｗ２Ｃ等の炭化物及び、Ｓｉ３Ｎ４，　Ｇｅ３Ｎ
４等の窒化物があり、この中でも、ＡＦ２０３，　Ｔｉ
０２，　Ｓｃ２０３，　Ｚｒ０２，　Ｇｅ０２，　Ｈｆ
０２が、無色あるいは白色であるという点においてカラ
ートナー用に用いた場合、色彩に悪影響を与えず好適で
ある。又特にＡｊ’２０ｓ，　Ｔｉ（１２．２ｒ０２は
、気相法によって容易に好適な粒度のものが製造でき易
く、より好ましい．また、添加する粒子の粒径は細かい
方が良好であり、本発明では、ＢＥＴ法による比表面積
（ＢＥＴ比表面積）の測定で、３０ｍ’／ｇ〜３００ｍ
”／ｇの範囲にある流動性付与剤を用いる。より好まし
くは、ｓｏＩＱ’／ｇ以上のものがよく、粒径が細かい
程トナーの流動特性は良好となる。

本発明において、より好ましい流動向上剤としては、キ
ャリアとの摩擦帯電量の絶対値２　ｏａｃ／ｇ以下でＢ
ＥＴ比表面積が３０〜２００ｍ２７Ｈの親水性無機酸化
物と、キャリアとの摩擦帯電量の絶対値が５ｏμｃ／ｇ
以上でＢＥＴ比表面積が８０　〜３００ｍ’／ｇの負帯
電性疎水性無機酸化物とを、本発明で用いる樹脂粒子に
対して０．３〜２重量％用いる。具体的には前者として
、　　　　　　　又後者としてはが挙げられる。

本発明の非磁性カラートナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ボリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着
助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ボリブロ
ピレンなと）等がある。

本発明の非磁性カラートナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、二−ダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或は結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を
分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、
結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、
この、乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る
重合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

本発明において、非磁性カラートナーが、体積平均粒径
が６〜１０μｍであり、５μｍ以下のトナー粒子を１５
〜４０個数％、１２．７　〜１６．０μｍを０．１　〜
５．０体積％、１６μｍ以上を１．０体積％以下含有し
、６．３５〜１０．１μｍの粒径のトナー粒子が下記式
を満足する粒度分相を有する時、効果はより顕著である
． 上記の粒度分布を有するトナーは、感光体上に形成され
た潜像に忠実に再現することが可能であり、網点及びデ
ジタルのような微小なドッｌト潜像の再現性にも優れ、
特にハイライト部の階調性及び解像性に優れた画像を与
える。更に、コピー又はプリントアウトを続けた場合で
も高画質を保持し、且つ、高濃度の画像の場合でも、従
来の非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像
を行うことが可能であり、経済性及び、複写機又はプリ
ンター本体の小型化にも利点を有するものである。

本発明の非磁性カラートナーにおいて、このような効果
が得られる理由は、必ずしも明確でないが、以下のよう
に推定される。

従来、非磁性カラートナーにおいては５μｍ以下のトナ
ー粒子は、帯電量コントロールが困難であったり、トナ
ーとしての流動性を損ない、又、トナー飛敗して機械を
汚す成分として、更に、画像のカブリを生ずる戒分とし
て、積極的に減少することが必要であると考えられてい
た。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ程度
のトナー粒子が高品質な画質を形成するための必須の成
分であることが判明した。

例えば、０．゛５μｍ〜３０μｍにわたる粒度分布を有
する非磁性トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤
を用いて、感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー
粒子が現像され易い大きな現像電位コントラストから、
ハーフトーンへ、更に、ごく僅かのトナー粒子しか現像
されない小さな微小ドットの潜像まで、感光体上の潜像
電位を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像された
トナー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、
８μｍ以下のトナー粒子が多く、特に５μｍ程度のトナ
ー粒子が微小ドットの潜像上に多いことが判明した．即
ち、５μｍ程度の粒径のトナー粒子が感光体の潜像の現
像に円滑に供給される場合に潜像に忠実であり、潜像か
らはみ出すことなく、真に再現性の優れた画像が得られ
るものである。

これは、前述の５μｍ程度の粒径の非磁性トナー粒子の
存在の必要性と関係があるが、５μｍ以下の粒径の非磁
性トナー粒子は、確かに微小ドットの潜像を忠実に再現
する能力を有するが、それ自身かなり凝集性が高く、そ
のため非磁性トナーとしての流動性が損われることがあ
る。

本発明者らは、流動性の改善を目的として、前述の２ｆ
！以上の無機酸化物を流動向上剤として添加することに
よって、さらなる流動性の向上を図ったが、画像濃度、
トナー飛散、カブリ等全ての項目を満足させる条件につ
いて、本発明者は、更にトナーの粒度分布について検討
を重ねたところ、５μｍ以下の粒径の非磁性トナーを１
５〜４０個数％含有させた上で、１２．７〜１６．０μ
ｍのトナー粒子を０．１〜５．０体積％含有させること
によって流動性が更に向上し、高画質化が達成できるこ
とを知見した。即ち、１２．７〜１６．０μｍの範囲の
トナー粒子が５μｍ以下の非磁性トナー粒子に対して、
適度にコントロールされた流動性を持つためと考えられ
、その結果、コピー又はプリントアウトを続けた場合で
も高濃度で解像性及び階調性の優れたシャープな画像が
提供されるものである。

？に本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討す
るなかで、６，３５〜１０．１μｍのトナー粒子につい
て前記式で示すような最も目的を達成するに適した粒度
分布の存在状態があることも知見した。

即ち、一般的な風力分級によって粒度分布を調整した場
合、前記式の値が大きいということは微小ドット潜像を
忠実に再現する５μｍ程度のトナー粒子■が増加し、値
が小さいということは逆に５μｍ程度のトナー粒子が減
少することを示していると解される。

従って、７ｖが６〜１０μｍの範囲にあり、且つ、前記
関係式を更に満足する場合に、さらに良好なトナー流動
性及び忠実な潜像再現性が達成される。

又、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子については、１．
０体積％以下にし、できるだけ少ない方が好ましい。

更に詳しく説明をする。５μｍ以下の粒径の非磁性トナ
ー粒子が全粒子数の１５〜４０個数％更に好ましくは２
０〜３５個数％が良い。５μｍ以下の粒径の非磁性トナ
ー粒子が１５個数％未満であると、高画質に有効な非磁
性トナー粒子が少なく、特に、コピー又はプリントアウ
トを続けることによってトナーが使われるに従い、有効
な非磁性トナー粒子成分が減少して、本発明で示すとこ
ろの非磁性トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質
がしだいに低下する恐れが有る。又、４０個数％を越え
ると、非磁性トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本
来の粒径以上のトナー塊となり易いため、荒れた画質と
なったり、解像性を低下させたり、又は潜像のエッジ部
と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像とな
り易い． 又、１２．７　〜１ｆｉ．Ｏｕｍの範囲の粒子が０．１
　〜５．０体積％であることが良く、好ましくは０．２
〜３．０体積％が良い。５．０体積％より多いと、画質
が悪化すると共に、必要以上の現像、即ち、トナーのの
り過ぎが起こり、トナー消費量の増大を招く。

一方、０．１体積％未満であると、流動性の低下により
画像濃度が低下する恐れが有る． 又、１６μｍ以上の粒径の非磁性トナー粒子が１．０体
積％以下であることが良く、更に好ましくは０．６体積
％以下であり、１．０体積％より多いと、細線再現にお
ける妨げになるばかりでなく、転写において、感光体上
に現像されたトナー粒子の薄層面に１６μｍ以上の粗め
のトナー粒子が突出して存在することで、トナー層を介
した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なもの
として、転写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を
発生する要因となり易い。又、非磁性カラートナーの体
積平均径は６〜１０μｍ１好ましくは７〜９μｍが良く
、この値は先に述べた各構成要素と切りはなして考える
ことはできないものである．体積平均粒径６μｍ未満で
は、グラフィク画像などの画像面積比率の高い用途では
、転写紙上のトナーののり量が少なく、画像濃度の低い
という問題点が生じ易い。これは、先に述べた潜像にお
けるエッジ部に対して、内部の濃度が下がる理由と同じ
原因によると考えられる。体積平均粒径１０μｍ以上で
は解像度が良好でなく、又複写の初めは良くとも使用を
続けていると画質低下を発生し易い．トナーの粒度分布
は種々の方法によって測定できるが、本発明においては
コールターカウンターを用いて行った。

即ち、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−Ｉ
Ｉ型（コールタ−社製）を用い、個数分布．体積分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パ
ーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解液
は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣＲ水溶液を調
製する。測定法としては前記電解水溶液１００−１５０
ｍｊ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキル
ベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ！加え、更に測
定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は
超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コー
ルターカウンターＴ＾一ＩＩ型により、アパチャーとし
て１００μｍアバチャーを用いて、個数を基準として２
〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから本発
明に係るところの値を求めた。

本発明において、キャリア表面への被覆樹脂としては電
気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャリア芯材材
料により適宜選択される。本発明においては、キャリア
芯材表面との接着性を向上するために、少なくともアク
リル酸（又はそのエステル）単量体およびメタクリル酸
（又はそのエステル）単量体から選ばれる少なくとも一
種の単量体を含有することが必要である。特にトナー材
料として、負帯電能の高いポリエステル樹脂粒子を用い
た場合帯電を安定する目的でさらにスチレン系単量体と
の共重合体とすることが好ましく、スチレン系単量体の
共重合重量比を５〜７０重量％とすることが好ましい。

上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯材表面の被覆
の均一性、被覆強度を考慮して数平均分子量が１０，０
００〜３５，０００好ましくは１７，０００〜２４，０
００，重量平均分子量が２５，０００〜１００，０００
好ましくは４９，０００〜５５，０００であることが好
ましい。

本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹脂用モノマー
としては、スチレン系モノマーとしては、例えばスチレ
ンモノマー　クロロスチレンモノマー　α−メチルスチ
レンモノマー　スチレンークロロスチレンモノマーなど
があり、アクリル系モノマーとしては、例えばアクリル
酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモノマー　アク
リル酸エチルモノマー、アクリル酸プチルモノマーアク
リル酸オクチルモノマー　アクリル酸フェニルモノマー
　アクリル酸２エチルへキシルモノマー）などがあり、
メタクリル酸エステルモノマー（メタクリル酸メチルモ
ノマー　メタクリル酸エチルモノマー　メタクリル酸プ
チルモノマー　メタクソル酸フエニルモノマー）などが
ある。

本発明に使用されるキャリア芯材（ｌｉｉｌ性粒子）と
しては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅
、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属
及びそれらの合金又は酸化物などが使用できる。又、そ
の製造方法として特別な制約はない。

以下に本発明の測定法について述べる。

（１）摩擦帯電量測定； 測定法を図面を用いて詳述する。

第１図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図
である．先ず、底に５００メッシュのスクリーン３のあ
る金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする
トナーとキャリアの重量比１：１９の混合物又、外添剤
の場合には、１：４９の混合物を５０〜１００ｍｊ容量
のポリエチレン製のビンに入れ、約１０〜４０秒間手で
振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜１．５ｇを入れ
金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重
量を秤りＬ　（ｇ）　とする．次に、吸引機１（測定容
器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引
口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力
を２５０■＾ｑとする。この状態で充分、好ましくは２
分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位
計９の電位をＶ（ボルト）とする。

ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする
．又、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）　
　とする．このトナーの摩擦帯電量（μｃ／ｇ）は下式
の如く計算される。

（但し、測定条件は２３℃．６０％ＲＨとする。）又測
定に用いるキャリアは２５０メッシュパス，３５０メッ
シュオンのキャリア・粒子が７０〜９０重量％有するス
チレン系樹脂コートフェライトキャリアを使用する。

［実施例コ 以下に実施例（ポリエステル樹脂の製造例及び該樹脂を
用いたトナーの実施例）をもって本発明を詳細に説明す
る。

樹脂製造例１ 上記の北金物をモル比で１：１に混合し、温度計、テフ
ロンコーティング、攪拌翼、ガラス製窒素導入管、コン
デンサー、及び減圧装置を備えた２互容量の４つ口丸底
フラスコに入れた。ガラス導入管より窒素ガスを導入し
て反応器内を不活性雰囲気にしたあと、窒素ガス導入バ
ルブと減圧調整バルブの開度を調節することにより、系
内を−　７５０ｍｍＨ２０に保った。その後マントルヒ
ーター中に反応器をおき、１７０℃に保ち２０時間縮合
反応を行った。この時の圧力も−７５０ｍｍＨ２０に保
った。

この時の酸化は３．２ｍ，ｇＫＯＨ／ｇ，水素基価は、
１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを樹脂Ａとする
。

この後系内に酢酸を１２Ｑｍｆｆｉ　、エタノール４０
ａ＋ｊ！を加え、反応生成水及び残存酢酸を系外に除外
し、樹脂Ｂを得た。この時の酸価３．４ｍｇＫｏｏ／ｇ
、水酸基価２．３ｍｇκＯＨ／ｇであった。

これとは別に、酢酸１２０ｍｉ＋のかわりに、アクリル
酸１５０１＋１ｉ’　、エタノール４０ｍｌのかわりに
プロパノール５０ＩＩＩＲを加えて、樹脂Ｃを得た。こ
の時の酸価３　．　９ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価２．７
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

樹脂製造例２ ビスフェノールＡプロボキシ付加物のかわりに、ビスフ
ェノールＡエトキシ付加物、無水マレイン酸のかわりに
テレフタル酸を使用する以外は製造例１と同様にして、
酸価１．８ａ＋ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２．３ｍｇＫＯ
｝ｌ／Ｈの樹脂Ｄを得た。

この後、酢酸１４０ｍｉ）を加え、製造例１と同様にし
て、酸価２．　３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２．　０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの樹脂Ｅを得た。

実施例１ をヘンシエルミキサーにより十分予備混合を行い、３本
ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約ｌ〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更
に得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布となる
ように２〜１０Ｉｉ．ｍを選択し着色剤含有樹脂粒子を
得た。

上記着色剤含有樹脂粒子１００重量部に０，５重量部の
へキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粉末摩擦帯
電量−５０ｐｃ／ｇ，　ＢＥＴ比表面積２３０ｍ”／ｇ
と０．５部のアルミナ微粉体摩擦帯電量１．７ｐｃ／ｇ
、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇを外添添加してシアン
トナーとした。

このシアントナーは であった。

このシアントナー６部に対し、スチレン５０％、メチル
メタクリレート２０％、２エチルへキシルアクリレート
３０％からなる共重合体（数平均分子量２１２５０　．
重量平均分子量５２３６０　）を重量平均粒径４５μ、
３５μ以下４．２％、３５〜４０μ、９．５％、３４μ
以上０．２％の粒度分布を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フ
エライトキャリアに０．５％コーティングしたキャリア
を総量１００部になるように混合し現像剤とした。

この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複写機（カラー
レーザーコピア５００キヤノン製）にて画出ししたとこ
ろ得られた画像は濃度１．５２と高くカプリも全くない
鮮明なものであった。以後更に１０，ＯＯＱ枚のコピー
を行なったがその間の濃度低下は０．０５と小さく、カ
プリ、鮮明さも初期と同等のものが得られた。又低温低
湿下（ｔＳ℃，　１０％ＲＨ）での画像濃度も１．４５
と高く本発明じより低湿下での帯電量制御に効果があっ
たことを示唆している。

更に２３℃／６０％ＲＨ，　２０℃／１０％、３０℃／
８０％、の各環境に１カ月放置後の初期画像においても
、全く異常は認められなかった。

実施例２ 樹脂Ｂのかわりに樹脂Ｃを使用する以外は、実施例ｌと
同様に画出しを行ったところ、１５℃／１０％下で画像
濃度が０．０５低下し、３０℃／８０％下で画像濃度が
０．０５高く若干環境特性は低下したが、十分に実用に
耐え得るもので、良好な画像が得られた。

比較例１ 実施例１において樹脂Ａを用いる以外は実施例１と同様
に行ったところ、低湿下（１５℃７１０％）での画像濃
度１．４５から１．３５と実施例１に比べて低くなって
しまった。

実施例３ 樹脂Ｂのかわりに樹脂Ｅを使用する以外は実施例１と同
様に行ったところ、実施例１同様良好な結果が得られた
。

比較例２ 実施例３において、樹脂Ｅのかわりに樹脂Ｄを使用する
以外は実施例３と同様に行ったところ、３０℃／８０％
下で画像濃度がｌ．７５と高くなってしまった。また、
背景部へのカブリも若干悪くなった。

実施例４ 実施例１において、アルよナ微粉体のかわりに、ＢＥＴ
比表面積がａｏｍ’／ｇであり、本発明に用いる磁性粒
子との帯電量が−１０μｃ／ｇであるようなチタン微粉
体０．５部を使用する以外は実施例１と同様に行ったと
ころ、良好な結果が得られた。

比較例３ 実施例１において、シリカ微粉末１．２部、アルミナ微
粉末１部を使用する以外は実施例１と同様に画出しを行
ったところ、初期は良好であったが、高温高湿下（３０
℃／８０％）で２００枚位からトナー飛散が発生してし
まった。

比較例４ 実施例１において、アルミナ微粉体を使用しない以外は
実施例１と同様に行ったところ、１５℃／１０％下で初
期画像濃度がｌ，３５と低く、さらにｓ　，　ｏｏｏ枚
のコピーによって１．３５から１．２５と低下した。

比較例５ 実施例１で用いたアルミナ微粉体をジメチルシリコンオ
イルで疎水化処理を行い、磁性粒子との帯電量が−２５
μｃ／ｇの疎水性アルミナ微粉体を得た。この微粉体０
．５部を使用する以外は実施例１と同様に画出しを行っ
たところ１５℃／１０％下で、１，０００枚位の耐久に
よりカブリが発生し、ガサツキの多い画像となってしま
った． 実施例５ 実施例１においてフタロシアニン顔料のかわりに、ＣＩ
ビグメントイエロー１７　３．５部を使用したイエロー
トナーとＣＩソルベントレッド４９を０．９部、ＣＩソ
ルベントレッド５２を１．０部使用したマゼンタトナー
と、ＣＩビグメントイエロー１７を　１．２部、ＣＩビ
グメントレッド５を２．８部、ＣＩピグメントブルーｌ
５を　１．５部使用した黒色トナーの３色のトナーを粒
度分布がシアントナーと略同一となるように調整し実施
例１で用いたシアントナーを含めて計４色のトナーでフ
ルカラー画像を得た。

５，０００枚の耐久においても高画質、高濃度な画像が
得られ、高温高湿下でのトナー飛散、カプリも極力少な
かった。

［発明の効果］ 以上の様に本発明によると高品質の画像をいかなる環境
下においても、長期間安定して供給できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において摩擦帯電量を測定する装置の説
明図である。 朱 １ 図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも、非磁性着色剤含有ポリエステル樹脂
   粒子と流動向上剤とを有する絶縁性の非磁性カラートナ
   ーと、キャリア芯材重量に対して０．０５〜１０重量％
   の電気絶縁性樹脂でキャリア芯材を被覆した重量平均粒
   径２５〜６５μｍのキャリアとを有するカラー現像剤に
   おいて、該非磁性着色剤含有ポリエステル系樹脂粒子が
   、体積平均径４〜１０μｍであり、構成成分がジオール
   成分とジカルボン酸成分を主成分とし、且つ酸価及び水
   酸基価の総和が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該流動
   向上剤の少なくとも一つが、上記キャリアと摩擦帯電さ
   せた時の帯電量の絶対値が２０μｃ／ｇ以下であること
   を特徴とするカラー現像剤。
2. （２）非磁性カラートナーが、体積平均粒径が６〜１０
   μｍであり、５μｍ以下のトナー粒子を１５〜４０個数
   ％、１２．７〜１６．０μｍを０．１〜５．０体積％、
   １６μｍ以上を１．０体積％以下含有し、６．３５〜１
   ０．１μｍの粒径のトナー粒子が下記式 ９≦（Ｖ×＠ｄ＠＿ｖ）／Ｎ≦１４ ［ここでＶ：６．３５〜１０．１μｍの粒径のトナー粒
   子の体積％ Ｎ：６．３５〜１０．１μｍの粒径のトナー粒子の個数
   ％ ＠ｄ＠＿ｖ：は全トナー粒子の平均体積径］を満足する
   ことを特徴とする請求項（１）記載のカラー現像剤。
3. （３）流動向上剤として、キャリアと摩擦帯電量の絶対
   値が２０μｃ／ｇ以下でＢＥＴ法による比表面積が３０
   〜２００ｍ＾２／ｇの親水性無機酸化物と、キャリアと
   の摩擦帯電量の絶対値が５０μｃ／ｇ以上でＢＥＴ法に
   よる比表面積が８０〜３００ｍ＾２／ｇの負帯電性疎水
   性無機酸化物とを非磁性着色剤含有ポリエステル系樹脂
   粒子に対して０．３〜２重量％添加していることを特徴
   とする請求項（１）又は（２）記載のカラー現像剤。