JPH0764950B2 - 高固形分コ−テイングの安定化 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
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- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は立体障害されたアミン光安定剤（HALS）及び紫
外線吸収剤（UVA）の相乗的組合せ物に関する。
外線吸収剤（UVA）の相乗的組合せ物に関する。
HALS及びUVAそれぞれの或いは組合せての、合成樹脂、
プラスチツク、及びそれから製造されるラッカー及びコ
ーテイングを光劣化に対して安定化されるための使用は
良く知られている。普通には、ベンドトリアゾール、ベ
ンゾフエノン、トリス−アリール−トリアジンなどのよ
うなUVAが、光特に紫外（UV）光による劣化に敏感な物
質を安定化されるために使用されてきた。HELSとして公
知の種類の化合物が発見されて以来、UVAの使用はHALS
に対して副次的になってきた。従って例えばHALS及びそ
の使用に関する特許は、普通所望ならばHALSの他にUVA
を使用してもよいということを開示している。
プラスチツク、及びそれから製造されるラッカー及びコ
ーテイングを光劣化に対して安定化されるための使用は
良く知られている。普通には、ベンドトリアゾール、ベ
ンゾフエノン、トリス−アリール−トリアジンなどのよ
うなUVAが、光特に紫外（UV）光による劣化に敏感な物
質を安定化されるために使用されてきた。HELSとして公
知の種類の化合物が発見されて以来、UVAの使用はHALS
に対して副次的になってきた。従って例えばHALS及びそ
の使用に関する特許は、普通所望ならばHALSの他にUVA
を使用してもよいということを開示している。
米国特許第3,118,887号及び第3,268,474号は、プラスチ
ツク及び樹脂組成物の、トリス−アリールトリアジンの
１種又はそれ以上の混入による紫外線の作用からの安定
化について開示している。このトリス−アリールトリア
ジンUVAのアリール基は３つより少ない６員環の炭素環
基であり、そのアリール基の少くとも１つはトリアジン
核への結合位置に対してオルト位がヒドロキシル基で置
換されている。残りの置換基はヒドロキシ、アルキル、
アルコキシ、スルホン酸、カルボキシ、ハロ、ハロアル
キル又はアシルアミノ（このアシルはカルボン酸に由来
する）のいずれかである。参照例えば米国特許第3,118,
887号の第１欄の式Ｉと第２欄の第２及び米国特許第3,2
68,474号の第２欄の式ＩとII。
ツク及び樹脂組成物の、トリス−アリールトリアジンの
１種又はそれ以上の混入による紫外線の作用からの安定
化について開示している。このトリス−アリールトリア
ジンUVAのアリール基は３つより少ない６員環の炭素環
基であり、そのアリール基の少くとも１つはトリアジン
核への結合位置に対してオルト位がヒドロキシル基で置
換されている。残りの置換基はヒドロキシ、アルキル、
アルコキシ、スルホン酸、カルボキシ、ハロ、ハロアル
キル又はアシルアミノ（このアシルはカルボン酸に由来
する）のいずれかである。参照例えば米国特許第3,118,
887号の第１欄の式Ｉと第２欄の第２及び米国特許第3,2
68,474号の第２欄の式ＩとII。
米国特許第4,355,071号は、基材に接着しているカラー
被覆層に対して透明な被覆層の仕上材をしっかり接着さ
せて有する物質を開示している。この透明な被覆層は透
明なフイルム形成結合剤から本質的になる。またカラー
被覆層はフイルム形成結合剤、顔料及び紫外線安定剤か
ら本質的になる。この紫外線安定剤はカラー被覆剤から
透明被覆層へ移動する。この移動は、紫外線安定剤が天
候への露呈のために透明な被覆層から失なわれるので継
続して起こる。これは適当量の紫外線安定剤を供給し、
仕上材の劣化を遅延される。得られる仕上材は自動車及
びトラックの仕上材に対して特に有用である。有用な紫
外線安定剤は中でもベンゾフエノン、トリアゾール、ト
リアジン、及びベンゾエート系を含む。参照、第３及び
４欄の実施例。
被覆層に対して透明な被覆層の仕上材をしっかり接着さ
せて有する物質を開示している。この透明な被覆層は透
明なフイルム形成結合剤から本質的になる。またカラー
被覆層はフイルム形成結合剤、顔料及び紫外線安定剤か
ら本質的になる。この紫外線安定剤はカラー被覆剤から
透明被覆層へ移動する。この移動は、紫外線安定剤が天
候への露呈のために透明な被覆層から失なわれるので継
続して起こる。これは適当量の紫外線安定剤を供給し、
仕上材の劣化を遅延される。得られる仕上材は自動車及
びトラックの仕上材に対して特に有用である。有用な紫
外線安定剤は中でもベンゾフエノン、トリアゾール、ト
リアジン、及びベンゾエート系を含む。参照、第３及び
４欄の実施例。
米国特許第4,314,933号は、アクリル、アルキド又はポ
リエステル樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、エ
ポキシド樹脂或いはポリイソシアネートに基づく２層の
ユニラッカー・コーティングを光、湿気及び酸素の悪影
響から安定化させる方法を開示している。その方法は
（１）2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン化合物、そ
の酸付加塩又は金属錯体及び（２）紫外線吸収剤化合物
を樹脂に混入することを含んでなる。この2,2,6,6−テ
トラアルキルピペリジン化合物は一般に公知である。参
照例えば第１欄（式Ｉ及びII）；第２欄（式III）；第
５欄（式IV）；第６欄（式VA〜Ｃ）；第７欄（式VI）；
第11欄（式VII）；第12欄（式VIII）；第14欄（反復構
造単位が式Ｉのポリアルキルピペリジン基を含有する重
合体化合物）；及び第15欄（分子内に少くとも１つの２
−（２′−ヒドロキシフエニル）−ベンズトリアゾール
基及び少くとも１つのポリアルキルピペリジン基を含有
する化合物）。この特許は、光に対する最大の安定性を
達成するために他の通常の光安定剤を用いることが有利
であることを開示している。これらの例はベンゾフエノ
ン、オキサニリド、ベンゾトリアゾール又はアクリル酸
誘導体、或いは金属含有光安定剤例えば有機ニッケル化
合物を含んでなる種類のUV吸収剤である。
リエステル樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、エ
ポキシド樹脂或いはポリイソシアネートに基づく２層の
ユニラッカー・コーティングを光、湿気及び酸素の悪影
響から安定化させる方法を開示している。その方法は
（１）2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン化合物、そ
の酸付加塩又は金属錯体及び（２）紫外線吸収剤化合物
を樹脂に混入することを含んでなる。この2,2,6,6−テ
トラアルキルピペリジン化合物は一般に公知である。参
照例えば第１欄（式Ｉ及びII）；第２欄（式III）；第
５欄（式IV）；第６欄（式VA〜Ｃ）；第７欄（式VI）；
第11欄（式VII）；第12欄（式VIII）；第14欄（反復構
造単位が式Ｉのポリアルキルピペリジン基を含有する重
合体化合物）；及び第15欄（分子内に少くとも１つの２
−（２′−ヒドロキシフエニル）−ベンズトリアゾール
基及び少くとも１つのポリアルキルピペリジン基を含有
する化合物）。この特許は、光に対する最大の安定性を
達成するために他の通常の光安定剤を用いることが有利
であることを開示している。これらの例はベンゾフエノ
ン、オキサニリド、ベンゾトリアゾール又はアクリル酸
誘導体、或いは金属含有光安定剤例えば有機ニッケル化
合物を含んでなる種類のUV吸収剤である。
米国特許第4,356,307号は合成樹脂特にポリオレフイン
に対する安定剤を開示している。この安定剤は2,2,6,6
−テトラメチルピペリジンの４位に結合した環式イミド
を有する；参照例れば第１欄の式。
に対する安定剤を開示している。この安定剤は2,2,6,6
−テトラメチルピペリジンの４位に結合した環式イミド
を有する；参照例れば第１欄の式。
米国特許第4,419,472号は、エステル置換基がポリアル
キルピペリジンの４位にあるポリアルキルピペリジン誘
導体のエステル混合物を開示している；参照第１欄の式
Ｉ及びII。これらの混合物はプラスチックに対する安定
剤として適当である。公知である他の安定剤もエステル
混合物と共にプラスチックに混入することもできる。こ
れらはUV吸収剤及び光安定剤、例えば中でも２−（２′
−ヒドロキシフエニル）−ベンズトリアゾール、２−ヒ
ドロキシベンゾフエノン、及び立体阻害されたアミンを
含む；参照第６〜７欄。この特許は、この種の公知の及
び通常の添加剤がエステルの混合物として適合しうるば
かりではなく、個々の場合に相乗的効果ももたらすとい
うことを開示している。
キルピペリジンの４位にあるポリアルキルピペリジン誘
導体のエステル混合物を開示している；参照第１欄の式
Ｉ及びII。これらの混合物はプラスチックに対する安定
剤として適当である。公知である他の安定剤もエステル
混合物と共にプラスチックに混入することもできる。こ
れらはUV吸収剤及び光安定剤、例えば中でも２−（２′
−ヒドロキシフエニル）−ベンズトリアゾール、２−ヒ
ドロキシベンゾフエノン、及び立体阻害されたアミンを
含む；参照第６〜７欄。この特許は、この種の公知の及
び通常の添加剤がエステルの混合物として適合しうるば
かりではなく、個々の場合に相乗的効果ももたらすとい
うことを開示している。
米国特許第4,426,471号は、（ａ）熱架橋しうるアクリ
ル、ポリエステル又はアルキド樹脂に基づく酸触媒によ
りストービングラッカー；（ｂ）Ｎ置換2,2,6,6−テト
ラアルキルピペリジン化合物又はその酸付加塩；（ｃ）
ベンゾフエノン、ベンゾトリアゾール、アクリル及び誘
導体、有機ニッケル化合物及びオキサニリドからなる群
から選択されるUV吸収剤；及び（ｄ）フェノール系抗酸
化剤を含んでなる安定化されたラッカー組成物を開示し
ている。このＮ−置換2,2,6,6−テトラアルキルピペリ
ジン化合物は一般に公知である。参照例えば第１欄（式
Ｉ）；第２欄（式II）；第３欄（式III）；第５欄（式I
V）；第６欄（式Ｖ）；第７欄（式VI）；第９欄（式VI
I）；第11欄（式VIII）；第12欄（反復構造単位が式Ｉ
の基を含有する或いは式Ｉに相当する２価の基を通して
結合する重合体化合物）；及び第15欄（分子内に少くと
も１つの２−（２′−ヒドロキシフエニル）−ベンズト
リアゾール基又は２−ヒドロキシベンゾフエノン基及び
少くとも１つのポリアルキルピペリジン基を含有する化
合物）。上述のピペリジン化合物と組合せて使用しうる
UV吸収剤の例は第17〜18欄に示されている。
ル、ポリエステル又はアルキド樹脂に基づく酸触媒によ
りストービングラッカー；（ｂ）Ｎ置換2,2,6,6−テト
ラアルキルピペリジン化合物又はその酸付加塩；（ｃ）
ベンゾフエノン、ベンゾトリアゾール、アクリル及び誘
導体、有機ニッケル化合物及びオキサニリドからなる群
から選択されるUV吸収剤；及び（ｄ）フェノール系抗酸
化剤を含んでなる安定化されたラッカー組成物を開示し
ている。このＮ−置換2,2,6,6−テトラアルキルピペリ
ジン化合物は一般に公知である。参照例えば第１欄（式
Ｉ）；第２欄（式II）；第３欄（式III）；第５欄（式I
V）；第６欄（式Ｖ）；第７欄（式VI）；第９欄（式VI
I）；第11欄（式VIII）；第12欄（反復構造単位が式Ｉ
の基を含有する或いは式Ｉに相当する２価の基を通して
結合する重合体化合物）；及び第15欄（分子内に少くと
も１つの２−（２′−ヒドロキシフエニル）−ベンズト
リアゾール基又は２−ヒドロキシベンゾフエノン基及び
少くとも１つのポリアルキルピペリジン基を含有する化
合物）。上述のピペリジン化合物と組合せて使用しうる
UV吸収剤の例は第17〜18欄に示されている。
米国特許第4,426,472号は、熱架橋しうるアルキド樹脂
又はアクリル樹脂に基づく金属を含むストービングラッ
カーを光、水分及び酸素から安定化させる方法を開示し
ている。この方法は有効安定化量の2,2,6,6−テトラア
ルキルピペリジン化合物、或いはその酸付加塩又は金属
化合物との錯体を樹脂に混入することを含んでなる。こ
の特許は、光に体する最大の安定化を得るために、他の
通常の安定剤の共用が有利なことを開示している。これ
らの例はベンゾフエノン、オキサニリド又はベンゾトリ
アゾール系、或いはアクリル酸誘導体、或いは含金属光
安定剤例えば有機ニッケル化合物のUV吸収剤である。上
述の2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン化合物は一般
に公知である。参照例えば第１欄（式Ｉ及びII）；第３
欄（式III）；第５欄（式IV及びＶ）；第７欄（式V
I）；第11欄（式VII）；第13欄（式VIII）；式14欄（反
復構造単位が式Ｉのポリアルキルピペリジン基を含む重
合体化合物）。
又はアクリル樹脂に基づく金属を含むストービングラッ
カーを光、水分及び酸素から安定化させる方法を開示し
ている。この方法は有効安定化量の2,2,6,6−テトラア
ルキルピペリジン化合物、或いはその酸付加塩又は金属
化合物との錯体を樹脂に混入することを含んでなる。こ
の特許は、光に体する最大の安定化を得るために、他の
通常の安定剤の共用が有利なことを開示している。これ
らの例はベンゾフエノン、オキサニリド又はベンゾトリ
アゾール系、或いはアクリル酸誘導体、或いは含金属光
安定剤例えば有機ニッケル化合物のUV吸収剤である。上
述の2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン化合物は一般
に公知である。参照例えば第１欄（式Ｉ及びII）；第３
欄（式III）；第５欄（式IV及びＶ）；第７欄（式V
I）；第11欄（式VII）；第13欄（式VIII）；式14欄（反
復構造単位が式Ｉのポリアルキルピペリジン基を含む重
合体化合物）。
ヨーロッパ特許願第82304941.6号の1983年５月５日付け
の公開番号第0078603号［ブレテイン（Bulletin）83/1
9］は、脂肪族モノα−オレフィンの実質的に結晶性の
重合体及び立体障害されたアミン或いはその塩、Ｎ−オ
キサイド、Ｎ−ヒドロキシド、又はＮ−ニトロキシドを
含んでなる組成物を開示している。立体障害されたアミ
ンは非芳香族性複素環の一部を形成する炭素−窒素−炭
素鎖中にアミノ窒素を含有する。また鎖の２つの炭素原
子の各は同一でも異なっていてよいそれぞれ炭素数１〜
12の２つの低級アルキル基或いは立体的にアミンを立体
障害する炭素数４〜９の脂環族基が結合する。この組成
物は例えば安定化量の光安定剤例えばベンズトリアゾー
ルを含有することができる。
の公開番号第0078603号［ブレテイン（Bulletin）83/1
9］は、脂肪族モノα−オレフィンの実質的に結晶性の
重合体及び立体障害されたアミン或いはその塩、Ｎ−オ
キサイド、Ｎ−ヒドロキシド、又はＮ−ニトロキシドを
含んでなる組成物を開示している。立体障害されたアミ
ンは非芳香族性複素環の一部を形成する炭素−窒素−炭
素鎖中にアミノ窒素を含有する。また鎖の２つの炭素原
子の各は同一でも異なっていてよいそれぞれ炭素数１〜
12の２つの低級アルキル基或いは立体的にアミンを立体
障害する炭素数４〜９の脂環族基が結合する。この組成
物は例えば安定化量の光安定剤例えばベンズトリアゾー
ルを含有することができる。
ヨーロッパ特許願第8330086.1号の1983年８月31日付け
公開第0087294号［ブレテイン83−85］は、半結晶性重
合体を含んでなる照射に対して安定化された組成物を開
示している。この重合体たは、重合体の自由容量（free
volume）を増加させる可動化量の非結晶性液体可動化
添加剤が混入される。また重合体には、立体障害された
アミン或いはそのＮ−オキシド、Ｎ−ヒドロキシド又は
Ｎ−ニトロキシド塩が混入される。この立体障害された
アミンのアミン窒素は非芳香族性複素環の一部を形成す
る炭素−窒素−炭素鎖に含まれる。鎖の２つの炭素原子
の各は同一でも異なってもよいそれぞれ炭素数が１〜12
の２つのアルキル基、或いは炭素数４〜９の脂肪族基が
結合する。この組成物は安定化量の、例えば光り安定剤
例えばベンゾトリアゾールを含有していてもよい。
公開第0087294号［ブレテイン83−85］は、半結晶性重
合体を含んでなる照射に対して安定化された組成物を開
示している。この重合体たは、重合体の自由容量（free
volume）を増加させる可動化量の非結晶性液体可動化
添加剤が混入される。また重合体には、立体障害された
アミン或いはそのＮ−オキシド、Ｎ−ヒドロキシド又は
Ｎ−ニトロキシド塩が混入される。この立体障害された
アミンのアミン窒素は非芳香族性複素環の一部を形成す
る炭素−窒素−炭素鎖に含まれる。鎖の２つの炭素原子
の各は同一でも異なってもよいそれぞれ炭素数が１〜12
の２つのアルキル基、或いは炭素数４〜９の脂肪族基が
結合する。この組成物は安定化量の、例えば光り安定剤
例えばベンゾトリアゾールを含有していてもよい。
パーフイツト（Parfitt）、G.D.ら編集の「オーガニッ
ク・コーティング、サイエンス・アンド・テクノロジー
（Organic Coatings,Science and Technology）、第６
巻（1984）、55〜85頁、TP1175.S607におけるバーナー
（Berner）、G.,及びレンボルド（Lembold）、M.著「ニ
ユー・ライト・スタビライザーズ・フオア・ハイ−ソリ
ッド・コーティングス（New Light Stabilizers For Hi
gh−Solid Coatings）」は、立体障害されたアミン光安
定剤（ラジカル捕捉剤）のベンズトリアゾールUV吸収剤
との相乗的組合せ物を開示している。またそれは、新し
いHALS種の、１−パッケージ型高割合塗料（high−rate
d paint）におけるベンズトリアゾール（ベンズトリア
ゾールＩと表示、参照58頁）との組合せが際だった安定
剤パッケージであることが判明したことを示している。
この高固体塗料はヒドロキシル官能性アクリル樹脂と架
橋剤としてのHMMM樹脂（十分アルキル化されたメラミン
樹脂）に基づくものであった。更に83〜84頁には、光安
定剤が互いに補完していることが開示されている。この
相乗作用は、より少ないラジカル過程がUVAの存在下に
光化学的に誘導されるという仮定に基づいて説明するこ
とができよう。HALSの（相対的）安定化量は経済的に誘
導されるラジカル過程の数に依存することがモデル実験
で示された。それ故に（UV吸収剤の不存在下における）
ラジカル開始の高速度において観察されるHALSの効果
は、高ラジカル濃度がその安定剤によって効果的に制御
されないから低い。
ク・コーティング、サイエンス・アンド・テクノロジー
（Organic Coatings,Science and Technology）、第６
巻（1984）、55〜85頁、TP1175.S607におけるバーナー
（Berner）、G.,及びレンボルド（Lembold）、M.著「ニ
ユー・ライト・スタビライザーズ・フオア・ハイ−ソリ
ッド・コーティングス（New Light Stabilizers For Hi
gh−Solid Coatings）」は、立体障害されたアミン光安
定剤（ラジカル捕捉剤）のベンズトリアゾールUV吸収剤
との相乗的組合せ物を開示している。またそれは、新し
いHALS種の、１−パッケージ型高割合塗料（high−rate
d paint）におけるベンズトリアゾール（ベンズトリア
ゾールＩと表示、参照58頁）との組合せが際だった安定
剤パッケージであることが判明したことを示している。
この高固体塗料はヒドロキシル官能性アクリル樹脂と架
橋剤としてのHMMM樹脂（十分アルキル化されたメラミン
樹脂）に基づくものであった。更に83〜84頁には、光安
定剤が互いに補完していることが開示されている。この
相乗作用は、より少ないラジカル過程がUVAの存在下に
光化学的に誘導されるという仮定に基づいて説明するこ
とができよう。HALSの（相対的）安定化量は経済的に誘
導されるラジカル過程の数に依存することがモデル実験
で示された。それ故に（UV吸収剤の不存在下における）
ラジカル開始の高速度において観察されるHALSの効果
は、高ラジカル濃度がその安定剤によって効果的に制御
されないから低い。
HALS及びUVAの相互に組合せての使用は良く知られてい
るけれど、特別なHALS及びUVAの組合せが相乗的結果を
与えるということは比較的殆んど知られていない。上述
したようにこれに対する例外は、高固体塗料（上述のバ
ーナーら）におけるベンズトリアゾールの未知の構造の
HALSとの使用である。技術的に歓迎される貢献は、光劣
化から保護された重合体を与えるためのHALS及びUVAの
相乗的組合せである。そのような貢献が本発明によって
提供される。
るけれど、特別なHALS及びUVAの組合せが相乗的結果を
与えるということは比較的殆んど知られていない。上述
したようにこれに対する例外は、高固体塗料（上述のバ
ーナーら）におけるベンズトリアゾールの未知の構造の
HALSとの使用である。技術的に歓迎される貢献は、光劣
化から保護された重合体を与えるためのHALS及びUVAの
相乗的組合せである。そのような貢献が本発明によって
提供される。
本発明は、重合体に安定化的且つ相乗的有効量の、 （Ａ） 2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン化合物、
或いはその酸付加塩又は金属化合物との錯体；及び （Ｂ） 式 ［式中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ３つよりも少ない６員
環の芳香族炭素環基であり；そしてＸ、Ｙ及びＺの少く
とも１つはトリアジン環への結合箇所に対してオルト位
がヒドロキシ基で置換されており；そしてR1〜R9のそれ
ぞれは水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、スル
ホン酸、カルボキシ、ハロ、ハロアルキル及びアシルア
ミノ基からなる群から選択される］ で表わされるトリス−アリール−ｓ−トリアジン、を配
合することを含んでなる重合体を光、水分、及び酸素の
作用から安定化させる方法を提供する。
或いはその酸付加塩又は金属化合物との錯体；及び （Ｂ） 式 ［式中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ３つよりも少ない６員
環の芳香族炭素環基であり；そしてＸ、Ｙ及びＺの少く
とも１つはトリアジン環への結合箇所に対してオルト位
がヒドロキシ基で置換されており；そしてR1〜R9のそれ
ぞれは水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、スル
ホン酸、カルボキシ、ハロ、ハロアルキル及びアシルア
ミノ基からなる群から選択される］ で表わされるトリス−アリール−ｓ−トリアジン、を配
合することを含んでなる重合体を光、水分、及び酸素の
作用から安定化させる方法を提供する。
本発明の方法で安定化しうる重合体はフイルムとコーテ
ィングを形成しうるもの、及び成形品が作られるものを
含む。好ましくは酸触媒による熱硬化性のアクリル又は
アルキッドコーティングが安定化され、最も好適には高
固形分熱硬化性のアクリルコーティングが本発明の方法
で安定化される。
ィングを形成しうるもの、及び成形品が作られるものを
含む。好ましくは酸触媒による熱硬化性のアクリル又は
アルキッドコーティングが安定化され、最も好適には高
固形分熱硬化性のアクリルコーティングが本発明の方法
で安定化される。
コーティングに使用されるフイルム形成結合剤は同業者
には公知のものである。例えば溶媒又は水に基づくアク
リルラッカー、アクリル分散液ラッカー、溶媒又は水に
基づく熱硬化性アクリルエナメル、ポリエステルエナメ
ル、非水性アクリル分散液エナメル、アルキド樹脂エナ
メル、ポリウレタンエナメル及びアクリル又はポリエス
テル粉末コーティングが使用できる。これらのコーティ
ングは本明細書に参考文献として引用される米国特許第
4,355,071号に詳細に記述されている。
には公知のものである。例えば溶媒又は水に基づくアク
リルラッカー、アクリル分散液ラッカー、溶媒又は水に
基づく熱硬化性アクリルエナメル、ポリエステルエナメ
ル、非水性アクリル分散液エナメル、アルキド樹脂エナ
メル、ポリウレタンエナメル及びアクリル又はポリエス
テル粉末コーティングが使用できる。これらのコーティ
ングは本明細書に参考文献として引用される米国特許第
4,355,071号に詳細に記述されている。
HALSは技術的に良く知られており、その塩、Ｎ−オキシ
ド及びＮ−ヒドロキシドを含む。一般に、このHALSは非
芳香族性複素環の一部を形成する炭素−窒素−炭素鎖に
アミノ窒素を含むものとして記述できる。ここに鎖の２
つの炭素原子の各には同一でも異なってもよいそれぞれ
炭素数１〜12の２つの低級アルキル基、或いは炭素数４
〜９の脂環式基が結合し、これらの基が立体的にアミン
の障害となる。
ド及びＮ−ヒドロキシドを含む。一般に、このHALSは非
芳香族性複素環の一部を形成する炭素−窒素−炭素鎖に
アミノ窒素を含むものとして記述できる。ここに鎖の２
つの炭素原子の各には同一でも異なってもよいそれぞれ
炭素数１〜12の２つの低級アルキル基、或いは炭素数４
〜９の脂環式基が結合し、これらの基が立体的にアミン
の障害となる。
特に本発明の方法で有用なHALSは2,2,6,6−テトラアル
キルピペリジン、その酸付加塩、又はその金属化合物と
の錯体である。これらのHALSは技術的に公知であり、式
II ［式中、Ｒは水素又はメチルである］ によって表わされる基を含む化合物を包含する。
キルピペリジン、その酸付加塩、又はその金属化合物と
の錯体である。これらのHALSは技術的に公知であり、式
II ［式中、Ｒは水素又はメチルである］ によって表わされる基を含む化合物を包含する。
更に本発明で有用なHALSは、下記の式で表わされる化合
物を含むが、それに限定されるものではない;: 1.式III ［式中、ｎは１〜４の数、好ましくは１又は２であり、 Ｒは式IIで定義した通りであり、 R1は水素、オキシル、C1〜C18アルキル、C3〜C8アルケ
ニル又はアルキニル、C7〜C12アラルキル、C1〜C8アル
カノイル、C3〜C5アルケノイル、グリシジル、基CH2CH
（OH）−Ｚ（但しＺは水素、メチル又はフエニル）、好
ましくは水素、C1〜C12アルキル、アリル、ベンジル、
アセチル又はアクリロイルであり、 R2はｎが１のとき水素、随時１つ又はそれ以上の酸素原
子が介在していてよいC1〜C18アルキル、シアノエチ
ル、ベンジル、グリシジル、脂肪族、脂環族、アラリフ
アチック又は芳香族カルボン酸の或いはカルバミン酸の
或いは含燐酸の１価の基、又は１価のシリル基、好まし
くは炭素数２〜18の脂肪族カルボン酸、炭素数５〜12の
脂環族カルボン酸又は炭素数７〜15の芳香族カルボン酸
であり、 R2はｎが２のときC1〜C12アルキレン、C4〜C12アルケニ
レン、キシリレン、脂肪族、脂環族、アラリフアチック
又は芳香族ジカルボン酸の或いはジカルバミン酸の或い
は含燐酸の２価の基、又は２価のシリル基、好ましくは
炭素数２〜36の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜14の脂
環族又は芳香族ジカルボン酸、或いは炭素数８〜14の脂
肪族、脂環族又は芳香族ジカルバミン酸の基であり、 R2はｎが３のとき脂肪族、脂環族又は芳香族トリカルボ
ン酸の、芳香族トリカルバミン酸の或いは含燐酸の３価
の基、又は３価のシリル基であり、そして R2はｎが４のとき脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカル
ボン酸の４価の基である］； 2.式IV ［式中、ｎは数１又は２であり、 Ｒは式IIで定義した通りであり、 R1は式IIIで定義した通りであり、 R3は水素、C1〜C12アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C
7〜C8アラルキル、C2〜C18アルカノイル、C3〜C15アル
ケノイル又はベンゾイルであり、 R4はｎが１のとき水素、未置換の或いはシアノ、カルボ
ニル又はカルバミド基で置換されたC1〜C18アルキル、C
5〜C7シクロアルキル、C7〜C8アルキニルであり、或い
はグリシジル、式−CH2−CH（OH）−Ｚ又は式−CONH−
Ｚ（但しＺは水素、メチル又はフエニル）の基であり、 R4はｎが２のときC2〜C12アルキレン、C6〜C12アリーレ
ン、キシリレン、基CH2−CH（OH）−CH2又は基−CH2−C
H（OH）−CH2−Ｏ−Ｘ−Ｏ−CH2−CH（OH）−CH2−（但
しＸはC2〜C10アルキレン、C6〜C15アリーレン又はC6〜
C12シクロアルキレン）であり、或いは R4は、R3がアルカノイル、アルケノイル又はベンゾイル
でないならば、脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸
又はジカルバミン酸の２価の基であってもよく又は基−
CO−であってよく、或いはR3及びR4はｎが１のとき一緒
になって脂肪族又は芳香族1,2−又は1,3−ジカルボン酸
の環式基であってもよい］； 3.式Ｖ ［式中、ｎは数１又は２であり、 Ｒは式IIで定義した通りであり、 R1は式IIIで定義した通りであり、 R5はｎが１のときC2〜C8アルキレン又はヒドロキシアル
キレン或いはC4〜C22アシロキシアルキレンであり、そ
して R5はｎが２のとき基−（CH2）2C（CH2）２−である］； 4.式VI ［式中、ｎは数１又は２であり、 Ｒは式IIで定義した通りであり、 R1は式IIIで定義した通りであり、 R6が水素、C1〜C12アルキル、アリル、ベンジル、グリ
シジル又はC2〜C6アルコキシアルキルであり、 R7はｎが１のとき水素、C1〜C12アルキル、C3〜C5アル
ケニル、C7〜C9アラルキル、C5〜C7シクロアルキル、C2
〜C4ヒドロキシアルキル、C2〜C6アルコキシアルキル、
C6〜C10アリール、グリシジル、式−（CH）−COO−Ｑ又
は式−（CH2）ｍ−Ｏ−CO−Ｑ（但しｍは１又は２、及
びＱはC1〜C4アルキル又はフエニル）の基であり、或い
は R7がｎが２のときC2〜C12アルキレン、C6〜C12アリーレ
ン、基−CH2−CH（OH）−CH2−Ｏ−Ｘ−Ｏ−CH2−CH（O
H）−CH2−（但しＸはC2〜C10アルキレン、C6〜C15）ア
リーレン又はC6〜C12シクロアルキレン、或いは基−CH2
CH（OZ′）CH2−（OCH2−CH（OZ′）CH2）２−（但し
Ｚ′は水素、C1〜C18アルキル、アリル、ベンジル、C2
〜C12アルカノイル又はベンゾイル）である］； 5.式VII ［式中、ｎは数１又は２であり、 R8は式 の基であり、但し Ｒは式IIで定義した通りであり;R1は式IIIで定義した通
りであり、Ｙは−Ｏ−又は−NR″−であり;AはC2〜C6ア
ルキレンであり;mは数０又は１であり； R9は基R8、NR11、R12、OR13、−NHCH2OR13又は−Ｎ（CH
2OR13）２であり、R10はｎが１のときR8又はR9であり、 R10はｎが２のとき基−Ｙ−Ｑ−Ｙ−（但しＱは随時−
Ｎ（R14）−が介在するC2〜C6アルキレン）であり、 R11はC1〜C12アルキル、シクロヘキシル、ベンジル又は
C1〜C4ヒドロキシアルキル、 或いは式 の基であり、 R12はC1〜C12アルキル、シクロヘキシル、ベンジル又は
C1〜C4ヒドロキシアルキルであり、 R13は水素、C1〜C12アルキル又はフエニルであり、 R14は水素又は基−CH2OR13であり、或いは R1及びR2は一緒になってC4〜C5アルキレン又はオキサア
ルキレンであり、或いはR1及びR2はそれぞれ である］、 6.式VIII ［式中、ｎは数１又は２であり、 Ｒは式IIで定義した通りであり、 R14はｎが１のときC4〜C18アルキル、C7〜C12アラルキ
ル、基−CO−R15、又は−CN、−COOR16、−OH、−OCOR
17、又は で置換されたC1〜C4アルキルであり、但しR15はC1〜C12
アルキル、C2〜C4アルケニル又はフエニルであり、 R16はC1〜C18であり、R17はC1〜C18アルキル、C2〜C10
アルケニル、シクロヘキシル、ベンジル又はC6〜C10ア
リールであり、或いは R14はｎが２のときC4〜C12アルキレン、２−ブテニレン
−1,4、キシリレン、基−（CH2）２−OOC−R18−COO−
（CH2）２−又は基−CH2−OOC−R19−COO−CH2−であ
り、但しR18はC2〜C10アルキレン、フエニレン又はシク
ロヘキシレンであり、そしてR19はC2〜C10アルキレン、
キシリレン又はシクロヘキシレンである］、 7.式IX ［式中、Ｑは−Ｎ（R3）−又は−Ｏ−であり、 ＥはC1〜C3アルキレン、基−CH2−CH（R4）−Ｏ−（但
しR4は水素、メチル又はフエニル）、基−（CH2）３−N
H−又は単結合であり、 Ｒは水素又はメチルであり、 R1は水素、C1〜C18アルキル、C3〜C8アルケニル、C3〜C
8アルキニル、C7〜C12アラルキル、C1〜C8アルカノイ
ル、C3〜C5アルケノイル又はグリシジルであり； R2は水素又はC1〜C18であり、 R3は水素、C1〜C18アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C
7〜C12アラルキル、シアノエチル、C6〜C10アリール
基、基−CH2−CH（R4）−OH−（但しR4は上述と同
義）、式 の基或いは式 の基であり、但しＧはC2〜C6アルキレン又はC6〜C12ア
リーレンであり、或いは R3は基−Ｅ−CO−NH−CH2−OR2である］、そして 8.反復構造単位が式IIのポリアルキルピペリジン基、特
にポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミ
ン、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミノトリアジンを
含有する重合体化合物、及びこれらの、そのような基を
含有する共重合体。
物を含むが、それに限定されるものではない;: 1.式III ［式中、ｎは１〜４の数、好ましくは１又は２であり、 Ｒは式IIで定義した通りであり、 R1は水素、オキシル、C1〜C18アルキル、C3〜C8アルケ
ニル又はアルキニル、C7〜C12アラルキル、C1〜C8アル
カノイル、C3〜C5アルケノイル、グリシジル、基CH2CH
（OH）−Ｚ（但しＺは水素、メチル又はフエニル）、好
ましくは水素、C1〜C12アルキル、アリル、ベンジル、
アセチル又はアクリロイルであり、 R2はｎが１のとき水素、随時１つ又はそれ以上の酸素原
子が介在していてよいC1〜C18アルキル、シアノエチ
ル、ベンジル、グリシジル、脂肪族、脂環族、アラリフ
アチック又は芳香族カルボン酸の或いはカルバミン酸の
或いは含燐酸の１価の基、又は１価のシリル基、好まし
くは炭素数２〜18の脂肪族カルボン酸、炭素数５〜12の
脂環族カルボン酸又は炭素数７〜15の芳香族カルボン酸
であり、 R2はｎが２のときC1〜C12アルキレン、C4〜C12アルケニ
レン、キシリレン、脂肪族、脂環族、アラリフアチック
又は芳香族ジカルボン酸の或いはジカルバミン酸の或い
は含燐酸の２価の基、又は２価のシリル基、好ましくは
炭素数２〜36の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜14の脂
環族又は芳香族ジカルボン酸、或いは炭素数８〜14の脂
肪族、脂環族又は芳香族ジカルバミン酸の基であり、 R2はｎが３のとき脂肪族、脂環族又は芳香族トリカルボ
ン酸の、芳香族トリカルバミン酸の或いは含燐酸の３価
の基、又は３価のシリル基であり、そして R2はｎが４のとき脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカル
ボン酸の４価の基である］； 2.式IV ［式中、ｎは数１又は２であり、 Ｒは式IIで定義した通りであり、 R1は式IIIで定義した通りであり、 R3は水素、C1〜C12アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C
7〜C8アラルキル、C2〜C18アルカノイル、C3〜C15アル
ケノイル又はベンゾイルであり、 R4はｎが１のとき水素、未置換の或いはシアノ、カルボ
ニル又はカルバミド基で置換されたC1〜C18アルキル、C
5〜C7シクロアルキル、C7〜C8アルキニルであり、或い
はグリシジル、式−CH2−CH（OH）−Ｚ又は式−CONH−
Ｚ（但しＺは水素、メチル又はフエニル）の基であり、 R4はｎが２のときC2〜C12アルキレン、C6〜C12アリーレ
ン、キシリレン、基CH2−CH（OH）−CH2又は基−CH2−C
H（OH）−CH2−Ｏ−Ｘ−Ｏ−CH2−CH（OH）−CH2−（但
しＸはC2〜C10アルキレン、C6〜C15アリーレン又はC6〜
C12シクロアルキレン）であり、或いは R4は、R3がアルカノイル、アルケノイル又はベンゾイル
でないならば、脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸
又はジカルバミン酸の２価の基であってもよく又は基−
CO−であってよく、或いはR3及びR4はｎが１のとき一緒
になって脂肪族又は芳香族1,2−又は1,3−ジカルボン酸
の環式基であってもよい］； 3.式Ｖ ［式中、ｎは数１又は２であり、 Ｒは式IIで定義した通りであり、 R1は式IIIで定義した通りであり、 R5はｎが１のときC2〜C8アルキレン又はヒドロキシアル
キレン或いはC4〜C22アシロキシアルキレンであり、そ
して R5はｎが２のとき基−（CH2）2C（CH2）２−である］； 4.式VI ［式中、ｎは数１又は２であり、 Ｒは式IIで定義した通りであり、 R1は式IIIで定義した通りであり、 R6が水素、C1〜C12アルキル、アリル、ベンジル、グリ
シジル又はC2〜C6アルコキシアルキルであり、 R7はｎが１のとき水素、C1〜C12アルキル、C3〜C5アル
ケニル、C7〜C9アラルキル、C5〜C7シクロアルキル、C2
〜C4ヒドロキシアルキル、C2〜C6アルコキシアルキル、
C6〜C10アリール、グリシジル、式−（CH）−COO−Ｑ又
は式−（CH2）ｍ−Ｏ−CO−Ｑ（但しｍは１又は２、及
びＱはC1〜C4アルキル又はフエニル）の基であり、或い
は R7がｎが２のときC2〜C12アルキレン、C6〜C12アリーレ
ン、基−CH2−CH（OH）−CH2−Ｏ−Ｘ−Ｏ−CH2−CH（O
H）−CH2−（但しＸはC2〜C10アルキレン、C6〜C15）ア
リーレン又はC6〜C12シクロアルキレン、或いは基−CH2
CH（OZ′）CH2−（OCH2−CH（OZ′）CH2）２−（但し
Ｚ′は水素、C1〜C18アルキル、アリル、ベンジル、C2
〜C12アルカノイル又はベンゾイル）である］； 5.式VII ［式中、ｎは数１又は２であり、 R8は式 の基であり、但し Ｒは式IIで定義した通りであり;R1は式IIIで定義した通
りであり、Ｙは−Ｏ−又は−NR″−であり;AはC2〜C6ア
ルキレンであり;mは数０又は１であり； R9は基R8、NR11、R12、OR13、−NHCH2OR13又は−Ｎ（CH
2OR13）２であり、R10はｎが１のときR8又はR9であり、 R10はｎが２のとき基−Ｙ−Ｑ−Ｙ−（但しＱは随時−
Ｎ（R14）−が介在するC2〜C6アルキレン）であり、 R11はC1〜C12アルキル、シクロヘキシル、ベンジル又は
C1〜C4ヒドロキシアルキル、 或いは式 の基であり、 R12はC1〜C12アルキル、シクロヘキシル、ベンジル又は
C1〜C4ヒドロキシアルキルであり、 R13は水素、C1〜C12アルキル又はフエニルであり、 R14は水素又は基−CH2OR13であり、或いは R1及びR2は一緒になってC4〜C5アルキレン又はオキサア
ルキレンであり、或いはR1及びR2はそれぞれ である］、 6.式VIII ［式中、ｎは数１又は２であり、 Ｒは式IIで定義した通りであり、 R14はｎが１のときC4〜C18アルキル、C7〜C12アラルキ
ル、基−CO−R15、又は−CN、−COOR16、−OH、−OCOR
17、又は で置換されたC1〜C4アルキルであり、但しR15はC1〜C12
アルキル、C2〜C4アルケニル又はフエニルであり、 R16はC1〜C18であり、R17はC1〜C18アルキル、C2〜C10
アルケニル、シクロヘキシル、ベンジル又はC6〜C10ア
リールであり、或いは R14はｎが２のときC4〜C12アルキレン、２−ブテニレン
−1,4、キシリレン、基−（CH2）２−OOC−R18−COO−
（CH2）２−又は基−CH2−OOC−R19−COO−CH2−であ
り、但しR18はC2〜C10アルキレン、フエニレン又はシク
ロヘキシレンであり、そしてR19はC2〜C10アルキレン、
キシリレン又はシクロヘキシレンである］、 7.式IX ［式中、Ｑは−Ｎ（R3）−又は−Ｏ−であり、 ＥはC1〜C3アルキレン、基−CH2−CH（R4）−Ｏ−（但
しR4は水素、メチル又はフエニル）、基−（CH2）３−N
H−又は単結合であり、 Ｒは水素又はメチルであり、 R1は水素、C1〜C18アルキル、C3〜C8アルケニル、C3〜C
8アルキニル、C7〜C12アラルキル、C1〜C8アルカノイ
ル、C3〜C5アルケノイル又はグリシジルであり； R2は水素又はC1〜C18であり、 R3は水素、C1〜C18アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C
7〜C12アラルキル、シアノエチル、C6〜C10アリール
基、基−CH2−CH（R4）−OH−（但しR4は上述と同
義）、式 の基或いは式 の基であり、但しＧはC2〜C6アルキレン又はC6〜C12ア
リーレンであり、或いは R3は基−Ｅ−CO−NH−CH2−OR2である］、そして 8.反復構造単位が式IIのポリアルキルピペリジン基、特
にポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミ
ン、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミノトリアジンを
含有する重合体化合物、及びこれらの、そのような基を
含有する共重合体。
上述したHALSは本明細書に参考文献として引用される米
国特許第4,426,472号に詳細に記述されている。
国特許第4,426,472号に詳細に記述されている。
ラツカーの結合剤と化学結合を形成する上記式III−VII
Iのポリアルキルピペリジン誘導体の使用もまた可能で
ある。これはポリアルキルピペリジン誘導体がこの目的
のために適した反応性基例えばグリシジル基又はメチロ
ール基を有する場合である。そのような化合物の例はメ
チロール又はメチロールエーテル基を有する式IXのポリ
アルキルピペリジン誘導体である。
Iのポリアルキルピペリジン誘導体の使用もまた可能で
ある。これはポリアルキルピペリジン誘導体がこの目的
のために適した反応性基例えばグリシジル基又はメチロ
ール基を有する場合である。そのような化合物の例はメ
チロール又はメチロールエーテル基を有する式IXのポリ
アルキルピペリジン誘導体である。
塩基性化合物であるオリアルキルピペリジン誘導体は酸
と塩を形成することができる。そのような塩の生成のた
めの適当な酸の例は無機酸又は有機酸、スルホン酸、ホ
スホスン酸又はホスフイン酸例えば塩酸、ホウ酸、燐
酸、酢酸、サリチル酸、トルエンスルホン酸又はベンゼ
ンスルホン酸を含むが、これに限定されるものでない。
と塩を形成することができる。そのような塩の生成のた
めの適当な酸の例は無機酸又は有機酸、スルホン酸、ホ
スホスン酸又はホスフイン酸例えば塩酸、ホウ酸、燐
酸、酢酸、サリチル酸、トルエンスルホン酸又はベンゼ
ンスルホン酸を含むが、これに限定されるものでない。
ポリアルキルピペリジン化合物は、錯体形成金属化合物
例えば酢酸亜鉛（II）、コバルト（II）アセチルアセト
ネート、ニツケル（II）アセチルアセトネート、アルミ
ニウム（III）アセチルアセトネート、安息香酸ニツケ
ル（II）又はアルミニウム（III）ベンゾイルアセトネ
ートと錯体を形成することができる。
例えば酢酸亜鉛（II）、コバルト（II）アセチルアセト
ネート、ニツケル（II）アセチルアセトネート、アルミ
ニウム（III）アセチルアセトネート、安息香酸ニツケ
ル（II）又はアルミニウム（III）ベンゾイルアセトネ
ートと錯体を形成することができる。
本発明に方法においてUVAと共に使用することのできる
好適なHALSは式Ｘ ［式中、Ｒは炭素数２〜20の飽和又は不飽和の随時アル
キル又はアルケニル置換されたアルキレン又はシクロア
ルキレン基であり、そしてＲ′は水素、炭素数１〜20の
アルキル基好ましくはメチル基、炭素数３〜５のアルケ
ニル基、炭素数７〜12のアラルキル基、−CH2CH2CN、−
CH2CH2COO−アルキル、−CH2CH（CH3）COO−アルキル、
アシル基、及び−（CH2CH2O）Ｈ（但しｎは１〜10）か
らなる群から選択される］ によつて表わされる。
好適なHALSは式Ｘ ［式中、Ｒは炭素数２〜20の飽和又は不飽和の随時アル
キル又はアルケニル置換されたアルキレン又はシクロア
ルキレン基であり、そしてＲ′は水素、炭素数１〜20の
アルキル基好ましくはメチル基、炭素数３〜５のアルケ
ニル基、炭素数７〜12のアラルキル基、−CH2CH2CN、−
CH2CH2COO−アルキル、−CH2CH（CH3）COO−アルキル、
アシル基、及び−（CH2CH2O）Ｈ（但しｎは１〜10）か
らなる群から選択される］ によつて表わされる。
式Ｘにおいて、Ｒは好ましくは ［式中、Ｒ″はC12〜C18アルキル基、シクロアルキル
基、1,2−ジクロヘキサンジイル基、又はメチル置換1,2
−シクロヘキサンジイル基である］ 又は２環式の２価の脂肪族基である。
基、1,2−ジクロヘキサンジイル基、又はメチル置換1,2
−シクロヘキサンジイル基である］ 又は２環式の２価の脂肪族基である。
式Ｘで表わされるHALSは本明細書に参考文献として引用
される米国特許第4,356,307号に詳細に記述される。
される米国特許第4,356,307号に詳細に記述される。
上述のHALSの中で次のHALSは、本発明の方法においてUV
Aと共に用いる場合特に好適である： 式XIの化合物及びXIIの混合物はチバーガイギー社（Cib
a−Geigy）から商品名チヌビン（Tinuvin ）440及びチ
ヌビン765のHALSとしてそれぞれ市販されている。
Aと共に用いる場合特に好適である： 式XIの化合物及びXIIの混合物はチバーガイギー社（Cib
a−Geigy）から商品名チヌビン（Tinuvin ）440及びチ
ヌビン765のHALSとしてそれぞれ市販されている。
HALSは一般に結合剤固体の重量に基づいて約0.01〜約５
重量％の範囲の量で使用される。
重量％の範囲の量で使用される。
本発明に利用されるUVAは技術的に良く知られている。
参照例えば本明細書に参考文献として引用される米国特
許第3,118,887号及び第3,268,474号。技術的に公知でな
いものは、上述のHALSとの相乗的組合せによる上記UVA
で達成される驚くべき及び予期を越えた安定化の程度で
ある。
参照例えば本明細書に参考文献として引用される米国特
許第3,118,887号及び第3,268,474号。技術的に公知でな
いものは、上述のHALSとの相乗的組合せによる上記UVA
で達成される驚くべき及び予期を越えた安定化の程度で
ある。
好適なUVAは式XIV ［式中、Ｒは水素又は炭素数１〜18のアルキル、好まし
くは水素又はC8H17である］ によてて表わされる。
くは水素又はC8H17である］ によてて表わされる。
UVAは結合剤固体の重量に基づいて約0.01〜約５重量％
の量で用いられる。
の量で用いられる。
式Ｘで表わされるHALSの、式XIVで表わされるUVAと相乗
的組合せは好適である。式XIVのＲが水素又はC8H17であ
る組合せは更に好適である。例えば好適な相乗的組合せ
は、 との組合せである。
的組合せは好適である。式XIVのＲが水素又はC8H17であ
る組合せは更に好適である。例えば好適な相乗的組合せ
は、 との組合せである。
この相乗的HALS及びUVAの組合せの他に、更なる公知の
安定剤及び共安定剤も安定化される重合体に配合するこ
とができる。これらの安定剤は例えば 1.アルキル化フエノール、アルキル化ハイドロキノン、
ヒドロキシル化チオフエニルエーテル、アルキリデン−
ビスフエノール、ベンジル化合物、アシルアミノフエノ
ール、β−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオン酸の１価又は多価アルコールとの
エステル、β−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシ−３−メチルフエニル）プロピオン酸の１価または
多価アルコールとのエステル、及びβ−（3,5−ジ−ter
t−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸の
アミドである抗酸化剤、 2.他の紫外線安定剤、 3.金属不活性剤、 4.ホスフアイト及びホスホナイト、 5.パーオキサイドを分解する化合物、 6.造核剤、 7.充填剤、及び 8.他の添加剤、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、
蛍光明色化剤、難燃剤、帯電防止剤及び発泡剤、 であつてよい。
安定剤及び共安定剤も安定化される重合体に配合するこ
とができる。これらの安定剤は例えば 1.アルキル化フエノール、アルキル化ハイドロキノン、
ヒドロキシル化チオフエニルエーテル、アルキリデン−
ビスフエノール、ベンジル化合物、アシルアミノフエノ
ール、β−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオン酸の１価又は多価アルコールとの
エステル、β−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシ−３−メチルフエニル）プロピオン酸の１価または
多価アルコールとのエステル、及びβ−（3,5−ジ−ter
t−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸の
アミドである抗酸化剤、 2.他の紫外線安定剤、 3.金属不活性剤、 4.ホスフアイト及びホスホナイト、 5.パーオキサイドを分解する化合物、 6.造核剤、 7.充填剤、及び 8.他の添加剤、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、
蛍光明色化剤、難燃剤、帯電防止剤及び発泡剤、 であつてよい。
次に例示の目的だけの実施例を提示する。実施例は、本
発明の変化が本発明の精神及び特許請求の範囲から離れ
ずして可能ではないので、いずれの具合にも本発明を制
限するものとして見なすべきでない。
発明の変化が本発明の精神及び特許請求の範囲から離れ
ずして可能ではないので、いずれの具合にも本発明を制
限するものとして見なすべきでない。
試験法 次の実施例の光安定剤系の効果は、促進天候装置例えば
QUV中での露光（ASTM G53）後のコーテイングの光沢保
持（ASTM D523）及び黄色指数（ASTM D1925）を測定
することによつて決定した。
QUV中での露光（ASTM G53）後のコーテイングの光沢保
持（ASTM D523）及び黄色指数（ASTM D1925）を測定
することによつて決定した。
基本的な透明コーテイング組成物 商品名アクリロイド（ACRYLOID ）AT−400の熱硬化性
アクリル樹脂［ローム・アンド・ハース社（Rohm ＆ Ha
as Co.）の商品名］（固体75％）13.0部、 商品名サイメル（CYMEL ）303のメラミン樹脂［アメリ
カン・サイアナミド社（American Cyanamid Co.）の商
品名］5.25部、 商品名サイキヤツト（CYCAT ）4040のトルエンスルホ
ン酸触媒（アメリカン・サイアナミド社の商品名）（イ
ソプロパノール中40％）0.15部、 キシレン3.3部、及び ブタノール3.3部。
アクリル樹脂［ローム・アンド・ハース社（Rohm ＆ Ha
as Co.）の商品名］（固体75％）13.0部、 商品名サイメル（CYMEL ）303のメラミン樹脂［アメリ
カン・サイアナミド社（American Cyanamid Co.）の商
品名］5.25部、 商品名サイキヤツト（CYCAT ）4040のトルエンスルホ
ン酸触媒（アメリカン・サイアナミド社の商品名）（イ
ソプロパノール中40％）0.15部、 キシレン3.3部、及び ブタノール3.3部。
次の実施例で用いるUVA及びHALSは次の通りである： 1.チヌビン900（チバーガイギー社） 2.サンドボア（SANDVOR 3206）［サンドズ（Sando
z）］ HALS 1.チヌビン765（チバーガイギー社） の混合物。
z）］ HALS 1.チヌビン765（チバーガイギー社） の混合物。
2.チヌビン440（チバーガイギー社） 3.サンドボア3050 通常のコーテイング溶媒に可溶な粘稠液体である立体障
害されたアミン光安定剤。
害されたアミン光安定剤。
実施例１ 光安定化効果 プライマー表面剤（PPG E5584）及び熱硬化性アクリル
樹脂に基づく白色の基材コーテイングを塗布した商品名
ボンダーライト （BONDERITE ）40の冷ロール処理されたスチール製試
験パネルに、上述の樹脂組成物（評価すべき安定剤含
有）を塗布し、120℃で30分間硬化させた。透明なコー
テイングの厚さは約２ミリであつた。の塗布した試験パ
ネルをQUV試験機での天候に供した。この試験において
は、試料をUV光下に70℃で８時間及びUV光なしの湿度雰
囲気下に50℃で４時間という交互のサイクルに供した。
続いて表面の光沢と黄色指数を測定した。結果を第Ｉ表
に報告する。
樹脂に基づく白色の基材コーテイングを塗布した商品名
ボンダーライト （BONDERITE ）40の冷ロール処理されたスチール製試
験パネルに、上述の樹脂組成物（評価すべき安定剤含
有）を塗布し、120℃で30分間硬化させた。透明なコー
テイングの厚さは約２ミリであつた。の塗布した試験パ
ネルをQUV試験機での天候に供した。この試験において
は、試料をUV光下に70℃で８時間及びUV光なしの湿度雰
囲気下に50℃で４時間という交互のサイクルに供した。
続いて表面の光沢と黄色指数を測定した。結果を第Ｉ表
に報告する。
第Ｉ表に報告するデータは、本発明のUVA、例えば式XIV
Bの化合物が商品名チヌビン900のUVAよりも効果的な相
乗剤であり、従つてより効果的な安定化が達成されるこ
とを示す。
Bの化合物が商品名チヌビン900のUVAよりも効果的な相
乗剤であり、従つてより効果的な安定化が達成されるこ
とを示す。
実施例２ 実施例１の方法に従い、本発明のUVA、すなわち式XIV B
の化合物を商品名チヌビン900とサンドボア3206のUVAと
対比した。これらのUVAを商品名3050のHALSと組合せ
た。結果を第II表に報告する。
の化合物を商品名チヌビン900とサンドボア3206のUVAと
対比した。これらのUVAを商品名3050のHALSと組合せ
た。結果を第II表に報告する。
第II表のデータは、本発明のUVA、例えば式XIV Bの化合
物が商品名チヌビン900及びサンドボア3206のUVAよりも
非常に効果的な相乗的組合せをもたらし、従つたより効
果的な安定化が与えられることを示す。
物が商品名チヌビン900及びサンドボア3206のUVAよりも
非常に効果的な相乗的組合せをもたらし、従つたより効
果的な安定化が与えられることを示す。
実施例３ 実施例１の方法に従い、本発明の組合せ、即ち式XIV B
の化合物（UVA）及び式XIIIの化合物（HALS）の組合せ
を、本発明でない組合せ、即ち商品名チヌビン900のUVA
及びチヌビン765のHALSの組合せと比較した。結果を第I
II表に報告する。
の化合物（UVA）及び式XIIIの化合物（HALS）の組合せ
を、本発明でない組合せ、即ち商品名チヌビン900のUVA
及びチヌビン765のHALSの組合せと比較した。結果を第I
II表に報告する。
第III表に報告するデータは、安定化の改良における本
発明のUVA/HALS組合せの優秀性を示す。
発明のUVA/HALS組合せの優秀性を示す。
実施例４ 実施例１の方法に従い、式XIV Aの化合物（UVA）と式XI
IIの化合物の組合せ（本発明の組合せ）を商品名チヌビ
ン900のUVAとチヌビン765のHALSの組合せと比較した。
結果を第IV表に報告する。
IIの化合物の組合せ（本発明の組合せ）を商品名チヌビ
ン900のUVAとチヌビン765のHALSの組合せと比較した。
結果を第IV表に報告する。
第IV表に報告するデータは、安定化の付与における本発
明のUVA/HALS組合せの優秀性を示す。
明のUVA/HALS組合せの優秀性を示す。
実施例５ 次の成分を良く混合することによつて高固体のポリエス
テルエナメルを製造した： 成分 重量％ カーギル(CARGILL )5778ポリエステル樹脂溶液 (固体90％)［カーギル社(Cargill Corp.)製］ 45 二酸化チタン（ルタイル） 16 ネーキユア（NACURE ）X49−110硬化剤 [キング・インダストリーズ(King Industries)] 1.5 酢酸ブチル 12.0 キシレン 9.0 サイメル350アルキル化メラミン架橋剤 （アメリカン・サイアナミド社） 16.5 100％ 式XIII AのHALS及び式XIV AのUVAを含んでなる本発明の
組合せ安定剤パツケージを、上に調製した如きポリエス
テルコーテイング組成物中に全樹脂固体の２重量％の量
で混入した。詳細には式XIII AのHALSを全樹脂固体の0.
5重量％で添加し、また式XIV AのUVAを全樹脂固体の1.5
重量％で添加した。
テルエナメルを製造した： 成分 重量％ カーギル(CARGILL )5778ポリエステル樹脂溶液 (固体90％)［カーギル社(Cargill Corp.)製］ 45 二酸化チタン（ルタイル） 16 ネーキユア（NACURE ）X49−110硬化剤 [キング・インダストリーズ(King Industries)] 1.5 酢酸ブチル 12.0 キシレン 9.0 サイメル350アルキル化メラミン架橋剤 （アメリカン・サイアナミド社） 16.5 100％ 式XIII AのHALS及び式XIV AのUVAを含んでなる本発明の
組合せ安定剤パツケージを、上に調製した如きポリエス
テルコーテイング組成物中に全樹脂固体の２重量％の量
で混入した。詳細には式XIII AのHALSを全樹脂固体の0.
5重量％で添加し、また式XIV AのUVAを全樹脂固体の1.5
重量％で添加した。
このポリエステル組成物を、実施例１の方法に従つてス
チール製パネル上に塗布し、硬化させ、そして試験し
た。
チール製パネル上に塗布し、硬化させ、そして試験し
た。
実施例６ 高固体の２成分のポリウレタンコーテイング組成物を次
のように製造した：部分Ａ 重量％ カーギル5710アルキド樹脂溶液（固体90％） （カーギル社） 31.5 二酸化チタン 34 エチレングリコールモノメチルエーテル アセテート 10 ジブチル錫ジラウレート（触媒） 0.5部分Ｂ 重量％ カーギル4505ウレタンプレポリマー 23.0 エチレングリコールモノメチルエーテル アセテート 1.0 100％ 式XIIIのHALS及び式XIV BのUVAを含んでなる本発明の安
定剤組合せを製造し、全樹脂固体に基づいて２重量％の
濃度で、特に各添加剤に対して全樹脂固体の１重量％で
組成物の部分Ａに添加した。
のように製造した：部分Ａ 重量％ カーギル5710アルキド樹脂溶液（固体90％） （カーギル社） 31.5 二酸化チタン 34 エチレングリコールモノメチルエーテル アセテート 10 ジブチル錫ジラウレート（触媒） 0.5部分Ｂ 重量％ カーギル4505ウレタンプレポリマー 23.0 エチレングリコールモノメチルエーテル アセテート 1.0 100％ 式XIIIのHALS及び式XIV BのUVAを含んでなる本発明の安
定剤組合せを製造し、全樹脂固体に基づいて２重量％の
濃度で、特に各添加剤に対して全樹脂固体の１重量％で
組成物の部分Ａに添加した。
部分Ａ及びＢを完全に混合し、このコーテイング組成物
を実施例１の方法に従つて適用し、硬化させ且つ試験し
た。この結果優秀な光安定性コーテイングが得られた。
を実施例１の方法に従つて適用し、硬化させ且つ試験し
た。この結果優秀な光安定性コーテイングが得られた。
実施例７ 無溶媒のエポキシコーテイング組成物を次のように製造
した：基材 重量％ ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル ［デルDER ）331、シエル・ケミカル社 （Shell Chemical Co.）］ 50 二酸化チタン 25 ヒユームド・コロイド状シリカ ５ 硬化剤 アンカミン（ANCAMINE ）AD潜在的（latent） アミン硬化剤［アンカー・ケミカル社 （Anchor Chemical Co.）］ 20 100％ 式XIIIのHALSを全樹脂固体の１重量％及び式XIV AのUVA
を全樹脂固体の１重量％で含有する安定剤組合せを基材
樹脂組成物に添加した。次いで硬化剤を添加し、完全に
混合して硬化しうるコーテイング組成物を生成せしめ
た。
した：基材 重量％ ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル ［デルDER ）331、シエル・ケミカル社 （Shell Chemical Co.）］ 50 二酸化チタン 25 ヒユームド・コロイド状シリカ ５ 硬化剤 アンカミン（ANCAMINE ）AD潜在的（latent） アミン硬化剤［アンカー・ケミカル社 （Anchor Chemical Co.）］ 20 100％ 式XIIIのHALSを全樹脂固体の１重量％及び式XIV AのUVA
を全樹脂固体の１重量％で含有する安定剤組合せを基材
樹脂組成物に添加した。次いで硬化剤を添加し、完全に
混合して硬化しうるコーテイング組成物を生成せしめ
た。
この組成物を実施例１の方法に従つて適用し、硬化させ
且つ試験した。高固体のエポキシドコーテイングは優秀
な光安定性特性を示した。
且つ試験した。高固体のエポキシドコーテイングは優秀
な光安定性特性を示した。
以上本発明をある好適な具体例を参照して記述してきた
けれど、その改変又は変化は同業者には行なうことがで
きる。本申請者は本発明の独特な相乗的安定化剤の組合
せがコーテイングの用途に一般的に有効であることを発
見した。試験した各コーテイングにおいて、安定剤パツ
ケージは著るしく改良された光安定性を与えた。本発明
の組合せた安定剤は他のコーテイング組成物にも同一の
著るしく改良された光安定性を与えると予想され、従つ
て本明細書に例示したものの代りにいずれかの公知のコ
ーテイング組成物を用いることは本発明に包含される。
すべてのそのような明白な改変又は変化は、特許請求の
範囲で定義する如き本発明の範囲及び精神から離れずし
て同業者が行なうことはできない。
けれど、その改変又は変化は同業者には行なうことがで
きる。本申請者は本発明の独特な相乗的安定化剤の組合
せがコーテイングの用途に一般的に有効であることを発
見した。試験した各コーテイングにおいて、安定剤パツ
ケージは著るしく改良された光安定性を与えた。本発明
の組合せた安定剤は他のコーテイング組成物にも同一の
著るしく改良された光安定性を与えると予想され、従つ
て本明細書に例示したものの代りにいずれかの公知のコ
ーテイング組成物を用いることは本発明に包含される。
すべてのそのような明白な改変又は変化は、特許請求の
範囲で定義する如き本発明の範囲及び精神から離れずし
て同業者が行なうことはできない。
Claims (9)
- 【請求項１】重合体に、安定化的且つ相乗的有効量の、 （Ａ） 2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン化合物、
或いはその酸付加塩又は金属化合物との錯体；及び （Ｂ） 式 ［式中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ３つよりも少ない６員
環の芳香族炭素環基であり；そしてＸ、Ｙ及びＺの少く
とも１つはトリアジン環への結合箇所に対してオルト位
がヒドロキシ基で置換されており；そしてR1〜R9のそれ
ぞれは水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、スル
ホン酸、カルボキシ、ハロ、ハロアルキル及びアシルア
ミノ基からなる群から選択される］ で表わされるトリス−アリール−ｓ−トリアジン、を配
合することを含んでなる重合体フイルム、コーテイング
又は成形品を光、水分及び酸素に対して安定化させる方
法。 - 【請求項２】該重合体が酸触媒による熱硬化性アクリル
コーテイング又は酸触媒による熱硬化性アルキド樹脂で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】該ピペリジンが式 の化合物からなる群から選択される特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項４】該トリアジンが式 ［式中、Ｒは水素又は炭素数１〜８のアルキルである］ で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項５】Ｒが水素又はC8H17である特許請求の範囲
第４項記載の方法。 - 【請求項６】該ピペリジン化合物が全樹脂固体に基づい
て約0.01〜約５重量％で存在し且つ該トリアジン化合物
は全樹脂固体に基づいて約0.01〜約５重量％の量で存在
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】該ピペリジン化合物及び該トリアジン化合
物をそれぞれ全樹脂固体に基づいて約0.5重量％の量で
添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】（ａ） 2,2,6,6−テトラアルキルピペリ
ジン化合物；及び （ｂ） 式 ［式中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ３つよりも少ない６員
環の芳香族炭素環基であり；そしてＸ、Ｙ及びＺの少く
とも１つはトリアジン環への結合箇所に対してオルト位
がヒドロキシ基で置換されており；そしてR1〜R9のそれ
ぞれは水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、スル
ホン酸、カルボキシ、ハロ、ハロアルキル及びアシルア
ミノ基からなる群から選択される］ で表わされるトリス−アリール−ｓ−トリアジン、を含
んでなる重合体に対する相乗的安定剤組合せ物。 - 【請求項９】（Ａ） コーテイングにおいて有用な光劣
化に敏感な合成重合体；及び （Ｂ） 有効量の、 （１） 2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン化合物、
及び （２） 式 ［式中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ３つよりも少ない６員
環の芳香族炭素環基であり；そしてＸ、Ｙ及びＺの少く
とも１つはトリアジン環への結合箇所に対してオルト位
がヒドロキシ基で置換されており；そしてR1〜R9のそれ
ぞれは水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、スル
ホン酸、カルボキシ、ハロ、ハロアルキル及びアシルア
ミノ基からなる群から選択される］ で表わされるトリス−アリール−ｓ−トリアジン、を含
んでなる相乗的安定剤組合せ物、 を含む光安定性組成物。
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