KR940010222B1

KR940010222B1 - 중합체 필름, 코우팅 또는 성형품을 안정화시키는 방법 및 상승 조합물

Info

Publication number: KR940010222B1
Application number: KR1019860003461A
Authority: KR
Inventors: 빈센트 수우시 피터
Original assignee: 아메리칸 사이아나밋드 캄파니; 죤 제이 헤이간
Priority date: 1985-05-03
Filing date: 1986-05-02
Publication date: 1994-10-22
Also published as: US4619956A; ATE68804T1; JPS61293239A; DE3682106D1; EP0200190A3; US4740542A; ES554574A0; KR860009070A; JPH0764950B2; EP0200190A2; BR8601978A; MX165852B; ES8706763A1; CA1263525A; EP0200190B1

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

중합체 필름, 코우팅 또는 성형품을 안정화시키는 방법 및 상승 조합물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 봉쇄된 아민 광 안정체(HALS)와 자외선 흡수제(UVA)의 상승 조합물(synergistic combination)에 관한 것이다.

합성 수지, 플라스틱 및 그로부터 만들어진 래커와 코우팅을 광 분해에 대하여 안정화시키기 위해 HALS와 UVA를 개별적으로 또는 조합하여 사용하는 것이 공지되어 있다. 이전에 광, 특히 자외선(UA)에 의해 분해되기 쉬운 물질을 안정화시키기 위하여 벤조트리아졸, 벤조페논, 트리스-아릴-트리아진 등과 같은 UVA가 사용되었었다. HALS로 알려진 화합물의 부류가 발견되었을 때, UVA는 HALS에 대하여 2차적으로 사용되게 되었다. 그에 따라, 예컨데 HALS 및 그의 사용에 관한 특허에는 필요에 따라 UVA가 HALS에 더하여 사용될 수 있다고 나와 있는 것이 보통이었다.

미합중국 특허 제3,118,887호와 미합중국 특허 제3,268,474호에는, 트리스-아릴-트리아진 부류중의 어느 하나 또는 그 이상을 첨가함으로써, 플라스틱 및 수지조성물을 자외선 영향에 대하여 안정화시키는 것이 발표되었다. 트리스-아릴-트리아진 UVA의 아릴 라디칼들은 3개 이하의 6-각 고리로된 탄소환 기들이며, 아릴 라디칼중 적어도 하나는 트리아진 핵에 부착된 점에 대해서 오르토 위치에 존재하게 되는 히드록실기에 의해 치환된다. 남아있는 치환체들은 히드록시, 알킬, 알콕시, 설포닉, 카르복시, 할로, 할로알킬 또는 아실아미노(이때 아실은 카르복실산에서 유래된 것)이다. 예를 들어, 미합중국 특허 제3,118,887호의 칼럼1에 있는 일반식 Ⅰ과 칼럼2에 있는 일반식Ⅱ, 그리고 미합중국 특허 제3,268,474호의 칼럼2에 있는 일반식Ⅰ과 Ⅱ를 참조할 수 있다.

미합중국 특허 제4,355,071호에는, 지지체에 접착되어 있는 색채 피막층에 단단히 접착된 상태인 투명피막 상부층으로 표면처리가 되어 있는 지지체가 발표되었다. 투명 피막은 필수적으로, 투명한 필름 형성 결합체로 구성된다. 색채 피막은 필수적으로, 필름-형성 결합제, 안료 및 자외선 안정제로 구성된다. 자외선 안정제는 색채 피막으로부터 투명 피막으로 이동한다. 포화작용에 노출됨으로 말미암아 자외선 안정제가 투명 피막에서 없어짐에 따라 이 이동은 계속된다. 이렇게 하면 표면처리제의 변질을 지체시키기 위한 적당한 수준의 자외선 안정제가 제공된다. 생성된 표면처리제는 자동차와 트럭의 표면처리에 유용하다. 유용한 자외선 안정제의 예로는 특히 벤조페논, 트리아졸, 트리아진 및 벤조에이트를 들 수 있다(컬럼3과 4에 있는 예를 참조).

미합중국 특허 제4,314,933호에는 아크릴, 알키드 또는 폴리에스테르 수지, 멜라민/포름알데히드 수지, 에폭시드 수지 또는 폴리아소시아네이트를 기제로 하는 2층 유니-래커 코우팅을 빛, 습도 및 산소의 악영향에 대하여 안정화시키는 방법이 발표되었다. 그 방법은, (1) 2,2,6,6,-테트라알킬피페리딘 화합물, 그의 산부가염 또는 금속착물 및 (2) 자외선 흡수 화합물을 상기 수지안에다 혼입하는 것으로 구성된다. 일반적으로 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 화합물은 공지되어 있다. 예컨대, 칼럼1(일반식 Ⅰ과 Ⅱ); 칼럼3(일반식Ⅲ); 칼럼5(일반식Ⅳ); 칼럼6(일반식(VA-C); 칼럼7(일반식Ⅵ); 칼럼 11(일반식Ⅶ); 칼럼12(일반식Ⅷ); 칼럼14(반복 구조 단위가 일반식 Ⅰ의 폴리알킬피페리딘 라디칼을 함유하는 중합체 화합물들); 및 칼럼15(그의 분자내에 적어도 한 개의 2-(2´-히드록시페닐)-벤즈트리아졸기 또는 2-히드록시벤조페논기 및 적어도 한 개의 폴리알킬피페리딘기를 함유하는 화합물들)를 참조할 수 있다. 이 특허는, 빛에 대한 최대 안정성을 성취시키기 위하여, 다른 통상의 광안정제를 사용하는 것이 이로울 수 있다고 나와 있다. 이러한 것들의 예로써, 벤조페논, 옥사닐리드, 벤조트리아졸 또는 아크릴산 유도체를 포함하는 유형의 UA-흡수제또는 금속-함유 광안정제(예:유기 니켈화합물)가 있다.

미합중국 특허 제4,356,307호에는 합성수지, 특히 폴리올레핀을 위한 안정제가 발표되었다. 그 안정화제들은 2,2,6,6,-트라메틸피페리딘의 4-위치에 결합되어 있는 고리형 이미드를 갖는다(예컨대, 칼럼1의 일반식 참조).

미합중국 특허 제4,419,472호에는, 에스테르 치환체가 폴리알킬 피페리딘의 4-위치에 존재하는 폴리알킬피페리딘 유도체의 에스테르 혼합물이 발표되었다(컬럼1에 있는 일반식Ⅰ과 Ⅱ참조). 이들 혼합물은 플라스틱을 위한 안정제로서 적합하다. 또한 공지되어 있는 그외의 다른 안정제들이 에스테르 혼합물과 함께 플라스틱에 첨가될 수 있다. 이러한 것들의 예로써, UA-흡수제및 광안정제, 예컨대 2-(2´-히드록시페닐)벤즈트리아졸, 2-히드록시벤조페논 및 입체적으로 봉쇄된 아민이 있다(컬럼6-7 참조). 이 특허에는, 이와 같은 유형의 공지된 통상적 첨가제들이 에스테르 혼합물과의 양립성이 있을 뿐 아니라, 개개의 경우에 있어서 상승 효과를 초래할 수도 있다고 나와 있다.

미합중국 특허 제4,426,471호에는, (a) 고온 가교결합성 아크릴, 폴리에스테르 또는 알키드 수지를 기제로 하는 산촉매 스토빙(stoving) 래커; (b) N-치환 2,2,6,6,-테트라알킬피페리딘 화합물 또는 그의 산부가염; (c) 벤조페논, 벤조트리아졸, 아크릴산 유도체, 유기니켈 화합물 및 옥사닐리드로 이루어진 군에서 선택된 UA 흡수제; 및 (d) 페놀 항산화제로 구성되는 안정화된 래커 조성물이 발표되었다. N-치환-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 화합물은 보통 공지되어 있다. 예컨대, 칼럼1(일반식Ⅰ); 컬럼2(일반식 Ⅱ); 칼럼3(일반식Ⅷ); 칼럼5(일반식 Ⅵ); 칼럼6(일반식 Ⅴ); 칼럼7(일반식 Ⅵ); 칼럼9(일반식 Ⅶ); 칼럼11(일반식 Ⅷ); 칼럼12(반복 구조단위가 일반식 Ⅰ의 기를 함유하는 것이거나 또는 일반식 Ⅰ에 해당하는 2가의 기를 통하여 연결되어 있는 것인 중합체 화합물); 및 칼럼 15(그의 분자내에 적어도 한 개의 2-(2´-히드록시페닐)-벤즈트리아졸기 또는 2-히드록시벤조페논기 및 적어도 한 개의 폴리알킬 피페리딘기를 함유하는 화합물들)를 참조할 수 있다. 전술한 피페리딘 화합물들과 함께 협력하여 사용될 수 있는 UA 흡수제의 예는 칼럼 17-18에 나와 있다.

미합중국 특허 제4,426,472호에는 고온-가교결합성 알키드 수지 또는 아크릴 수지를 기제로 하는 금속스토빙 래커를 빛, 수분 및 산소의 작용에 대하여 안정화시키는 방법이 발표되었다. 그 방법은, 수지안에다 안정화에 유효한 양만큼의 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 화합물 또는 그의 산부가염 또는 금속 화합물과의 착물을 혼입하는 것으로 구성된다. 이 특허에는, 빛에 대한 최대 안정성을 얻기 위하여 통상의 다른 안정제들을 동시에 사용하는 것이 이로울 수 있다고 나와있다. 이러한 것들의 예로써, 벤조페논, 옥사닐리드 또는 벤조트리아졸 유형 또는 아크릴산 유도체의 UA흡수제, 또는 금속-함유 광안정제(예 : 유기 니켈 화합물)가 있다. 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 화합물들은 일반적으로 알려져 있다. 예컨대, 칼럼1(일반식 Ⅰ과 Ⅱ); 칼럼 3(일반식 Ⅲ); 칼럼 5(일반식 Ⅳ와 Ⅴ); 칼럼7(일반식 Ⅵ); 칼럼11(일반식 Ⅶ); 칼럼 13(일반식 Ⅷ); 및 칼럼 14(그의 반복 구조단위가 일반식 Ⅰ의 폴리알킬피페리딘 라디칼을 함유하는 것인 중합체 화합물들)를 참조할 수 있다.

유럽 특허 출원 No. 82304941.6(공개번호 0078603, 1983. 5. 5일자 공보 83/19)에는 지방족 모노알파-올레핀과 봉쇄된 아민 또는 그의 염, N-산화물, N-수산화물, 또는 N-니트록사이드의 실질상 결정성인 중합체로 이루어진 조성물이 발표되었다. 봉쇄된 아민은 비-방향족 복소환식 고리 부분을 형성하는 탄소-질소-탄산 사슬내에 포함된 아미노 질소를 갖는다. 또한 사슬의 두 탄소원자 각각은, 같거나 다를 수 있으며 각기 탄소수가 1-12인 두 개의 저급 알킬기에 결합되어 있거나 탄소수가 4-9인 치환족 기에 결합되어 있는데, 이 기들은 입체적으로 아민을 봉쇄시킨다. 또한 이 조성물안에는, 예컨대 안정화에 필요한 양만큼의 광안정제(예 ; 벤즈트리아졸)가 포함될 수도 있다.

유럽 특허 출원 No. 83300861.8(공개번호 0087294, 1983.8.31일자로, 공보 83-85)에는 반(半)-결정성 중합체로 이루어진 방사선 멸균 조성물이 발표되었다. 중합체내에는, 중합체의 자유 부피를 증가시키는 비결정성 액체 이동성 첨가제가 이동량만큼 첨가된다. 또한, 입체적으로 봉쇄된 아민 또는 그의 N-산화물, N-수산화물 또는 N-니트록사이드염이 중합체내에 혼입된다. 봉쇄된 아민의 아민 질소는 비-방향족 복소환식 고리 부분을 이루는 탄소-질소-탄소 사슬 내에 포함되어 있다. 사슬의 두 탄소원자 각각은, 같거나 다르면 각기 탄소수가 1-12인 두 개의 알킬기 또는 탄소수가 4-9인 치환족기에 결합되어 있다. 이 조성물 내에는, 예컨대 광안정제(예 : 벤조트리아졸)가 안정화에 필요한 양만큼 포함될 수 있다.

Berner, G.와 Rembold, M.의 문헌["하이솔리드 코우팅을 위한 새로운 광 안정제":

, 제 6 권(1984), Parfitt, G. D. 일행 편집, pp. p. 55-85, TP1175, S607]에는 입체적으로 봉쇄된 아민 광안정제(라디칼스캐빈저)와 벤즈트리아졸 UA-흡수제의 상승조합물이 발표되었다. 또한, 1-패키지 고정격(高定格) 페인트 내에서 벤즈트리아졸(벤즈트리아졸 Ⅰ이라 지칭됨-58페이지 참조)과 결합된 새로운 HALS-유형이, 현저한 안정제패키지로 판명되었다고 나와 있다. 하이솔리드 페인트는 가교 결합제로서의 HMMM 수지(완전 알킬화된 멜라민 수지)와 히드록실-관능성 아크릴 수지를 기제로 한 것이었다. 또한 83-84페이지에는, 광안정제들이 서로 상보적이라고 나와 있다. 이같은 상승작용은 아마도, UVA 존재하에서는 더 적은 라디칼 공정이 광화학적으로 유도된다는 가정을 기초로 하여 설명될 수 있을 것이다. HALS의 (상대적인)안정화 효과는 시간에 따라 유도된 라디칼 공정의 수에 따라 좌우될 수 있다는 것이 모델 실험에 의해 밝혀졌다. 그러므로 라디칼 개시가 높은 속도로 일어날 때에는(UA 흡수제부재하에), 라디칼의 높은 농도가 안정제에 의해 효과적으로 조절되지 않기 때문에 관찰되는 HALS의 효율은 낮다.

HALS와 UVA를 서로 조합하여 사용하는 것은 공지된 사실이나, 상승적 결과를 초래할 특정 HALS와 UVA의 조합물에 대한 알려진 연구나 발견은 상대적으로 거의 없었다. 위에서 볼 수 있는 바와같이, 이에 대한 한가지 예외는, 하이솔리드 페인트 안에 구조가 알려지지 않은 HALS와 함께 벤즈트리아졸을 사용하는 것이다. (Berner일행) 당 분애에 환영받을 만한 기여를 하는 것은, 빛에 의한 분해로부터 중합체를 보호해주는 HALS와 UVA의 상승 조합물일 것이다. 본 발명에 의하면 그와 같은 기여가 제공된다.

본 발명에 의하면, 하기 (A)와 (B)의 안정화 및 상승적 유효량을 중합체에 혼입하는 것으로 구성되는 중합체를 빛, 수분 및 산소의 작용에 대하여 안정화 시키는 방법이 제공된다: (A) 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 화합물, 또는 그의 산부가염 또는 금속 화합물과의 착물; (B) 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 트리스-아릴-s-트리아진 화합물:

상기식에서, X,Y 및 Z 각각은 3개 이하의 6-각 고리로된 방향족 탄소환 라디칼로서, X, Y 및 Z 중 적어도 하나는 트리아진 고리와의 부착점에 대해서 오르토 위치인 히드록시기에 의해 치환되며; R¹-R⁹각각은 수소, 히드록시, 알킬, 알콕시, 설포닉, 카르복시, 할로, 할로알킬 및 이실아미노로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 방법에 따라 안정화될 수 있는 중합체중에는, 필름 및 코우팅을 형성하는 중합체 및 그로부터 성형품이 만들어지는 중합체가 포함된다. 본 발명의 방법에 의해서, 바람직하게는 산촉매 열경화성 아크릴 또는 알키드 코우팅이 안정화되며, 가장 바람직하게는 하이솔리드 열경화성 아크릴 코우팅이 안정화된다.

코우팅에 사용되는 필름-형성 결합제는 당분야에 공지되어 있는 것들일 수 있다. 예를 들어, 용매 또는 물을 기제로 하는 아크릴 래커, 아크릴분산 래커, 용매 또는 물을 기제로 하는 열경화성 아크릴 에나멜, 폴리에스테르 에나멜, 비수성 아크릴 분산 에나멜, 알키드 수지 에나멜, 폴리우레탄 에나멜 및 아크릴 또는 폴리에스테르 분말 코우팅이 사용될 수 있다. 이들 코우팅은 미합중국 특허 제4,355,071호에 자세히 기제되어 있다.

HALS는 당분야에 공지된 것이며, 그의 염, N-산화물 및 N-수산화물이 포함될 수 있다. 일반적으로 HALS는, 사슬의 두 탄소원자가 각기 두 개의 저급알킬기(이들은 같거나 다를 수 있으며 각 저급알킬기의 탄소수는 각기 1-12) 또는 탄소수 4-9의 지환족기(이들 기는 입체적으로 아민을 봉쇄함)에 결합되어 있는 비-방향족 복소화식 고리부분을 형성하는 탄소-질소-탄소사슬안에 포함된 아미노 질소를 갖는 것으로서 기술될 수 있다.

특히, 본 발명의 방법에 유용한 HALS는 2,2,6,6-테트라알킬 피페리딘, 그의 산부가염 또는 금속 화합물과의 착물이다. 이들 HALS는 당분야에 공지된 것이며, 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 기를 함유하는 화합물이 포함된다:

상기식에서, R은 수소 또는 메틸이다.

또한 본 발명에 이용될 수 있는 HALS의 비제한적인 예로써 다음과 같은 화합물들이 있다:

[1. 화합물 Ⅲ]

상기식에서, n은 1-4의 수로서, 바람직하게는 1 또는 2이며; R은 일반식 Ⅱ에서 정의한 바와 같고; R¹은 수소, 옥실, C₁-C₁₈알킬, C₃-C₈알케닐 또는 알키닐, C₇-C₁₂아르알킬, C₁-C₈알카노일, C₃-C₅알케노일, 글리시딜, -CH₂CH(OH)-Z기(여기서, Z은 수소, 메틸 또는 페닐)로서, 그중 바람직한 것은 수소, C₁-C₁₂알킬, 알릴, 벤질, 아세틸 또는 아크릴로일이고; n이 1일 경우의 R²는 수소, 하나 또는 그 이상의 산소 원자에 의해 임의로 가로막힌 C₁-C₁₈알킬, 시아노에틸, 벤질, 글리시딜, 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향족 카르복실산의 1가 라디칼 또는 카르바민산의 1가 라디칼 또는 인-함유산의 1가 라디칼 또는 1가 실릴 라디칼, 바람직하게는 탄소수 2-18의 지방족 카르복실산, 탄소수 5-12의 지환족 카르복실산 또는 탄소수 7-15의 방향족 카르복실산의 라디칼이며; n이 2일 경우의 R²는 C₁-C₁₂알킬렌, C₄-C₁₂알케닐렌, 크실릴렌. 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 디카르복실산의 2가 라디칼, 디카르바민산의 2가 라디칼, 또는 인-함유 산의 2가 라디칼 또는 2가 실릴 라디칼, 바람직하게는, 탄소수 2-36인 지방족 디카르복실산, 탄소수 8-14인 지환족 또는 방향족 디카르복실산, 또는 탄소수 8-14인 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르바민산의 라디칼이고; n이 3일 경우의 R²는 지방족, 지환족 또는 방향족 트리카르복실산의 3가 라디칼, 방향족 트리카르바민산의 3가 라디칼, 또는 인-함유 산의 3가 라디칼 또는 3가의 실릴 라디칼이며; n이 4일 경우의 R2는 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카르복실산의 4가 라디칼이다.

[2. 일반식 Ⅳ]

상기식에서, n은 1 또는 2의 수이고; R은 일반식 Ⅱ에서 정의한 바와 같으며; R¹은 일반식 Ⅲ에서 정의한 바와 같고; R³은 수소, C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇시클로알킬, C₇-C₈아르알킬, C₂-C₁₈알카노일, C₃-C₅알케노일 또는 벤조일이며; n이 1일 경우의 R⁴는 수소, 시아노, 카르보닐 또는 카르바미드기에 치환되거나 치환되지 않은 C₂-C₈알케닐, C₁-C₁₈알킬, 또는 C₅-C₇시클로 알킬이거나, 또는 글리시딜, 일반식이 -CH₂-CH(OH)-Z이거나 -CONH-Z인 기(여기서 Z는 수소, 메틸 또는 페닐)이고; n이 2일 경우의 R⁴는 C₂-C₁₂알킬렌, C₅-C₁₂아릴렌, 크실릴렌, -CH₂-CH(OH)-CH₂기 또는-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-X-O-CH₂-기(여기서 X는 C₂-C₁₀알킬렌, C₆-C₁₅아릴렌 또는 C₆-C₁₂시클로알킬렌)이며; 또는 R³가 알카노일, 알케노일, 또는 벤조일이 아니라는 조건아래, R⁴는 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산 또는 디카르바민산의 2가 라디칼일 수도 있고, 또는 -CO-기일 수도 있고, 또는 n이 1일 경우 R³와 R⁴가 함께 지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카르복실산의 고리형 라디칼일 수 있다.

[3. 일반식 Ⅴ]

상기식에서, n은 1 또는 2의 수이고; R은 일반식 Ⅱ에서 정의한 바와 같으며; R¹은 일반식 Ⅲ에서 정의한 바와 같고; n이 1일 경우의 R⁵는 C₂-C₈알킬렌 또는 히드록시 알킬렌 또는 C₄-C₂₂아실옥시알킬렌이며; n이 2일 경우의 R⁵는 (-CH₂)₂C(CH₂-)₂기이다.

[4. 일반식 Ⅵ]

상기식에서, n은 1 또는 2의 수이고; R은 일반식 Ⅱ에서 정의한 바와 같으며; R¹은 일반식 Ⅲ에서 정의한 바와 같고; R⁶은 수소, C₁-C₁₂알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C₂-C₆알콕시알킬이며; n이 1일 경우의 R⁷은 수소, C₁-C₁₂알킬, C₃-C₅알케닐, C₇-C₉아르알킬, C₅-C₇시클로알킬, C₂-C₄히드록시알킬, C₂-C₆알콕시알킬, C₆-C₁₀아릴, 글리시딜, 일반식이 -(CH)-COO-Q 이거나-(CH₂)_m-O-CO-Q인 기(여기서 m은 1 또는 2이고, Q는 C₁-C₄알킬 또는 페닐)이고; n이 2일 경우의 R⁷은 C₂-C₁₂알킬렌, C₆-C₁₂아릴렌, -CH₂-CH-(OH)-CH₂-O- X-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-기(여기서 X는 C₂-C₁₀알키렌, C₆-C₁₅아릴렌 또는 C₆-C₁₂시클로알킬렌이거나 -CH₂-CH(OZ')CH₂-(OCH₂-CH(OZ')-CH₂)₂-기(여기서 Z'는 수소, C₁-C₁₈알킬, 알릴, 벤질, C₂-C₁₂알카노일 또는 벤조일)이다.

[5. 일반식 Ⅶ]

상기식에서, n은 1 또는 2의 수이고; R^-는 하기 일반식의 기이며;

(여기서, R은 일반식 Ⅱ에서 정의한 바와 같고; R¹은 일반식 Ⅲ에서 정의한 바와 같으며; Y는 -O-또는 -NR¹¹-이고; A는 C₂-C₆알킬렌이며; m은 0 또는 1의 수이다); R⁹은 R⁸, NR¹¹, R¹², OR¹³, -NHCH₂OR¹³또는 -N(CH₂R¹³)₂기이고; n이 1일 경우의 R¹⁰은 R⁸또는 R⁹기이며; n이 2일 경우의 R¹⁰은 -Y-Q-Y기이고(여기서 Q는 -N(R¹⁴)-에 의해 임의로 가로막힌 C₂-C₆알킬렌); R¹¹은 C₁-C₁₂알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 C₁-C₄히드록시알킬, 또는 하기 일반식의 기이며;

R¹²은 C₁-C₁₂알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 C₁-C₄히드록시알킬이고; R¹³은 수소, C₁-C₁₂알킬 또는 페닐이며; R¹⁴는 수소 또는 -CH₂OR¹³기이고; 또는 R¹과 R²는 함께 C₄-C₅알킬렌 또는 옥사알킬렌이며 또는 R¹과 R²가 각기 하기 일반식의 기이다:

[6. 일반식 Ⅷ]

상기식에서, n은 1 또는 2의 수이고; R은 일반식 Ⅱ에서 정의한 바와 같으며; n이 1일 경우의 R¹⁴는 C₄-C₁₈알킬, C₇-C₁₂아르알킬, -CO¹-CO-R¹⁵기이거나, 또는 -CN, -COOR¹⁶, -OH, -OCOR¹⁷또는

에 의해 치환되는 C₁-C₄알킬이고(여기서, R¹⁵는 C₁-C₁₂알킬, C₂-C₄알케닐 또는 페닐이고, R¹⁶은 C₁-C₁₈알킬이며, R¹⁷은 C₁-C₁₈알킬, C₂-C₁₀알케닐, 시클로핵실, 벤질 또는 C₆-C₁₀아릴); 또는 n이 2일 경우의 R¹⁴는 C₄-C₁₂알킬렌, 2-부테닐렌-1,4-크실릴렌, -(CH₂)₂-OOC-R¹⁸-COO-C(CH₂)₂기 또는 -(CH₂)₂-OOC-R¹⁹-COO-CH₂-기(여기서 R¹⁸은 C₂-C₁₀알킬렌, 페닐렌 또는 시클로 헥실렌이고 R¹⁹은 C₂-C₁₀알킬렌, 크실릴렌 또는 시클로핵실렌)이다.

[7. 일반식 Ⅸ]

상기식에서, Q는 -N(R³)- 또는 -O-이고; E는 C₁-C₃알킬렌, -CH₂-CH(R⁴)-O- 기(여기서 R⁴는 수소, 메틸 또는 페닐), -(CH₂)₃-NH-기 또는 단일결합이며; R은 수소 또는 메틸이고 R¹는 수소, C₁-C₁₈알킬, C₃-C₈알케닐, C₃-C₈알키닐, C₇-C₁₂아르알킬, C₁-C₈알카노일, C₃-C₅알케노일 또는 글리시딜이며; R²는 수소 또는 C₁-C₁₈알킬이고; R³은 수소 C₁-C₁₈알킬, C₅-C₇시클로알킬, C₇-C₁₂아르알킬, 시아노에틸, C₆-C₁₀아릴, -CH₂-CH(R⁴)-OH-기(여기서 R⁴는 위에서 정의한 바와 같음), 하기 일반식의 기:

또는 하기 일반식의 기이고:

(여기서, G는 C₂-C₆알킬렌 또는 C₆-C₁₂아릴렌); 또는 R³가-E-CO-NH-CH₂-OR²기 이다.

8. 중합체 화합물의 반복 구조 단위안에 일반식 Ⅱ의 폴리알킬피페리딘 라디칼이 포함되어 있는 중합체 화합물, 특히 그러한 라디칼이 포함된 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아민, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미노 트리아진 및 그의 공중합체.

전술한 HALS(1-8)은 미합중국 특허 제4,426,472호에 상술되어 있다.

또한 래커의 결합제와 화학적 결합을 형성하는 상기 일반식 Ⅲ-Ⅷ의 폴리알킬피페리딘 유도체를 사용하는 것도 가능하다. 에는, 폴리알킬피페리딘 유도체가 이러한 목적에 적합한 반응성 기(예: 글리시딜기 또는 메틸올기)를 가질 때의 경우이다. 그같은 화합물의 예로써, 메틸올 또는 메틸올 에테르기를 함유하는 일반식 Ⅸ의 폴리알킬피페리딘 유도체가 있다.

염기성 화합물인 폴리알킬피페리딘 유도체는 산과 함께 염을 형성할 수 있다. 그러한 염형성에 적합한 산의 비제한적인 예로써, 무기산 또는 유기 카르복실산, 설폰산, 포스폰산 또는 포스핀산, 예컨대 염산, 붕산, 인산, 초산 살리실산, 톨루엔설폰산 또는 벤젠 포스폰산이 있다.

폴리알킬피페리딘 화합물은 착물을 형성하는 금속 화합물, 예컨대 아연-Ⅱ-아세테이트, 코발트-Ⅱ-아세틸아세토네이트, 니켈-Ⅱ-아세틸아세토네이트, 알루미늄-Ⅲ-아세틸아세토네이트, 니켈-Ⅱ-벤조에이트 또는 알루미늄-Ⅲ-벤조일아세토네이트와의 착물을 형성할 수 있다.

본 발명의 방법에서 UVA와 함께 사용되기에 바람직한 HALS는 하기 일반식 X로 표현된다:

상기식에서, R은 포화 또는 불포화이며 임의로 알킬 또는 알케닐에 의해 치환된 C₂-C₂₀의 알킬렌 또는 시클로 알킬렌 라디칼이고; R¹는 수소, 탄소수 1-20인 알킬 라디칼(메틸이 바람직함), 탄소수 3-5인 알케닐 라디칼, 탄소수 7-12인 아르알킬 라디칼, -CH₂-CH₂-CN,-CH₂-CH₂-COO- 알킬, -CH₂-CH(CH₃)-COO알킬, 아실 라디칼 및 -(CH₂-CH₂O)_nH(여기서 n은 1-10로 이루어진 군에서 선택된다.

일반식 Ⅴ에 있어서, 바람직한 R은 다음과 같은 것이다:

상기식에서 R^"는 C₁₂-C₁₈알킬기; 시클로알킬렌기; 1,2-시클로헥산디일 또는 메틸-치환 1,2-시클로헥산디일 라디칼; 또는 비시클릭 2가 지방족 라디칼이다.

일반식 X에 의해 나타내진 HALS는 미합중국 특허 제4,356,307호에 자세히 설명되어 있다.

상기한 HALS 중에서, 다음의 HALS가, UVA와 함께 본 발명의 방법에 사용될 때, 특히 바람직하다:

일반식 ⅩⅠ의 화합물과 ⅩⅡ의 혼합물은 시바-가이기로부터 각각 HALS 상표 Tinuvin

440과 Tinuvin

765로서 구입가능하다.

HALS는 일반적으로 결합제 고형물의 중량 기준으로 약 0.01-액 5중량% 범위내에 양만큼 사용된다.

본 발명에 사용된 UVA는, 한 종류로서, 이 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제3,118,887호 및 미합중국 특허 제3,268,474호를 참고한다. 이들 UVA로부터 얻어지는, 상기한 HALS와의 그들의 상승 조합에 기인하는 놀랍고도 예기치 못한 정도의 안정화는 이 분야에 알려져 있지 않다.

바람직한 UVA는 일반식 ⅩⅣ 에 의해 나타내진다:

상기식에서 R은 수소 또는 1-18개 탄소원자의 알킬이며, 수소 또는 C₈-H₁₇이 바람직하다.

UVA는 결합제고형물의 중량에 기준하여 약 0.01-약 5중량% 범위의 양으로 사용된다.

일반식 Ⅹ에 의해 나타내진 HALS와 일반식 ⅩⅣ에 의해 나타내진 UVA의 상승조합이 바람직하다. 일반식 ⅩⅣ의 R이 수소 또는 C₈H₁₇인 조합이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 바람직한 상승조합은;

HALS와 UVA 상승조합에 첨가하여, 더 이상의 알려진 안정제 및 보조-안정제가 안정화되는 중합체내에 또한 혼합될 수 있다. 이들 안정제는 예컨대 다음과 같은 것일 수 있다:

1. 항상화제-알킬화페놀, 알킬화 히드로퀴논, 히드록실화 티오페닐에테르, 알킬리덴-비스페놀, 벤질화합물, 아크릴아미노페놀 β-(3,5-디-3차 부틸-4-히드록시페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알콜의 에스테르, β-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알콜의 에스테르, 및 β-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드; 2. 다른 UV 광 안정제; 3. 금속 불활성화제; 4. 포스파이트 및 포스포나이트; 5. 과산화물을 분해하는 화합물; 6. 성핵제; 7. 충전제; 및 8. 다른 첨가제, 예를 들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료 형광표백제, 방염(防炎)가공제, 대전방지제 및 발포제.

다음의 실시예는 단지 예시의 목적을 위해 제공된다. 첨부된 청구항의 본질 및 영역을 벗어나지 않는 본 발명의 다양화가 가능하기 때문에 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.

[시험방법]

다음 실시예의 광안정제시스템의 유효성은, QUV(ASTM G53)과 같은 가속화된 풍화단위 장치내에 노출후 코우팅의 광택보유(ASTM D523) 및 황색도 지수(ASTM D1925)를 측정하는 것에 의해 결정된다.

[기본 투명 코우팅 배합물]

ACRYLOID

AT-400 상표의 열경화성 아크릴수지(Rohm ＆ Haas Co. 상표)(75% 고형물) 13.0부; CYMEL

상표의 멜라민 수지(American Cyanamid Co.의 상표) 5.25부; CYCAT

4040 상표의 톨루엔 설폰산 촉매(American Cyanamid Co.의 상표)(40% 이소프로판올 용액) 0.15부; 크실렌 3.3부; 및 부탄올 3.3부.

다음의 실시예에서 사용되는 UVA 및 HALS는 다음과 같은 규명된다;

1. TINUVIN

900(Ciba-Geigy Corp)

상기식에서 R은

1. TINUVIN

765(Ciba-Geigy Corp)

의 혼합물

2. TINUVIN

440(Ciba-Geigy Corp)

3. SANDUVOR

3050

통상적 코우팅 용매내에 용해될 수 있는 점성액체인 입체적으로 봉쇄된 아민 광 안정제.

[실시예 1]

[광안정 효과]

상표 BONDERITE 40의 차거운 감겨진 강철 시험판넬을 열경화성 아크릴 수지를 기제로 한 표면 프라이머(PPG E5584) 및 백색기본 피막으로 피복하고, 상기한 투명한 수지 배합물(안정제를 함유하는 것으로 평가되는)로 피복하고, 120℃에서 30분간 경화한다. 투명한 코우팅 두께는 약 2밀이다. 피복된 시험 판넬은 시험기내에서 내후성 시험을 한다. 이 시험에서 표본을 70℃에서 8시간 동안 UV광선의 교체 사이클에 놓고 50℃에서 4시간동안 UV 광선이 없는 습기찬 대기에 놓는다. 이어서 표면의 광택 및 황색도 지수를 측정한다. 결과는 표 Ⅰ에 나타냈다.

[표 1]

다른 상업적 UVA대 본 발명의 UVA 상승효과

* 첨가제농도 : 총수지 고형분(TRS)을 기준으로 단일하게 1%로, 조합하여 각각 0.5%

표 Ⅰ에 나타낸 자료로 본 발명의 UVA-예를 들면 일반식 ⅩⅣB의 화합물-가 더욱 효과적인 상승제이고 따라서 상표 TINUVIN

900의 UVA보다 더 효과적인 안정성을 제공한다는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1의 공정과 같이, 본 발명의 UVA, 즉, 일반식 ⅩⅣB의 화합물을 상표 TINUVIN

900의 UVA 및 상표 SANDUVOR

3206의 UVA와 비교한다. 이러한 UVA는 SANDUVOR

3050의 HALS와 결합되어 있다. 결과는 표Ⅱ에 나타냈다.

[표 2]

다른 상업적 UVA대 본 발명의 UVA 상승효과

* 첨가제농도 : 1%로 단일하게, 각각 0.5%로 조합하여(TRS를 기준으로).

표Ⅱ에 나타난 자료로 본 발명의 UVA 예를 들면 일반식 ⅩⅣB의 화합물은 더욱 효과적인 상승 조합물이고 따라서 상표 TINUVIN

900의 UVA 및 상표 SANDUVOR

3206의 UVA보다 더욱 효과적인 안정성을 제공한다는 것을 알 수 있다.

[실시예 3]

실시예 1의 공정에 따라, 본 발명의 조합물 즉 일반식 ⅩⅣB(UVA)의 화합물과 일반식 ⅩⅢ(HALS)의 화합물과의 조합물을 본 발명의 것이 아닌 조합물 즉, 상표 TINUVIN

900의 UVA 및 상표 TINUVIN

765의 HALS의 조합물과 비교한다. 결과는 표 Ⅲ에 나타냈다.

[표 3]

본 발명의 것이 아닌 UVA/HALS 조합물대 본 발명의 UVA/HALS 조합물

* 첨가제농도 : 1%로 단일하게(TRS를 기준으로).

표 Ⅲ에 나타난 자료로, 안정성을 제공하는데 있어서 본 발명의 UVA/HALS 조합물의 우수성을 알 수 있다.

[실시예 4]

실시예 1의 공정에 따라 일반식 ⅩⅣA(UVA)의 화합물과 일반식ⅩⅢ의 화합물의 조합물(본 발명의 조합물)을 상표 TINUVIN

900의 UVA와 상표 TINUVIN

765의 HALS의 조합물과 비교한다. 결과는 표 Ⅳ에 나타냈다.

[표 4]

본 발명의 것이 아닌 UVA/HALS 조합물대 본 발명의 UVA/HALS조합물

* 첨가제농도 : 1% 로 단일하게(TRS를 기준으로).

표Ⅳ에 나타난 자료도, 안정성을 제공하는데 있어서 본 발명의 UVA/HALS 조합물의 우수성을 알 수 있다.

[실시예 5]

하이 솔리드 폴리에스테르 에나멜은 다음 성분들을 잘 혼합하여 제조한다.

성분 중량

CARGILL

5778 폴리에스테르 수지 용액 45

(고형분 90%)(카르길 인코포레이팃드로부터)

이산화티탄(루틸) 16

NACURE

X49-110 경화첨가제 1.5

(킹 인더스트리스)

초산부틸 12.0

CYMEL

350, 알킬화된 멜라민 가교결합제 16.5

(아메리칸 시아나미드사)

100%

일반식 ⅩⅢA의 HALS 및 일반식 ⅩⅣA의 UVA로 구성된 본 발명 조합물의 안정제포장재를 상기와 같이 제조된 폴리에스테르 코우팅 배합물에 총수지 고형물 중량의 2%의 적용량으로 첨가하고, 더욱 특히 일반식 ⅩⅢA의 HALS를 총수지 고형물의 0.5중량%로 첨가하고 일반식 ⅩⅣA의 UVA를 총수지 고형물의 1.5중량%로 첨가한다.

실시예 1의 방법에 따라 폴리에스테르 배합물로 강철 판넬을 피복하고 경화하고 시험한다. 이렇게 하여 형성된 코우팅은 우수한 광안정성을 나타냈다.

[실시예 6]

하이 솔리드 이성분 폴리우레탄 코우팅 조성물은 다음과 같이 제조한다.

부분 A 중량%

CARGILL

5710, 알키드 수지 용액(고형분 90%) 31.5

(카르길 인코포레이팃드)

이산화 티탄 34

에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 10

디라우린산 디부틸주석(촉매) 0.5

부분 B 중량%

CARGILL

4505 우레탄 프리폴리머 23.0

에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1.0

100%

일반식 ⅩⅢ의 HALS 및 일반식 ⅩⅣB의 UVA로 구성된 본 발명의 안정제조합물을 제조하고 배합물 A부분에 총수지 고형물을 2중량% 농도로 각 첨가제를 총수지 고형물의 1중량%로, 첨가한다.

실시예 1의 방법에 따라 부분 A 및 B를 완전히 혼합하고 코우팅 조성물을 적용하고, 경화하고 시험한다. 우수한 광안정성 코우팅이 제공되었다.

[실시예 7]

무용매 에폭시 코우팅 배합물은 다음과 같이 제조한다.

기제 중량%

비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 50

(DER

331, 쉘 케미칼 캄파니)

이산화티탄 25

열분해법 콜로이드성 실리카 5

경화제

ANCAMINE

AD 잠재성 아민 경화제 20

(안커 케미칼 캄파니)

100%

일반식 ⅩⅢ의 HALS, 총수지 고형물의 1중량% 및 일반식 ⅩⅣA의 UVA, 총수지 고형물의 1중량%로 구성된 안정제조합물을 기제수지 배합물에 첨가한다. 이후에, 경화제를 첨가하고 완전히 혼합하여 경화성 코우팅 조성물을 형성한다.

조성물을 실시예 1의 방법에 따라 적용하고, 경화하고 시험한다. 하이 솔리드 에폭시드 코우팅은 우수한 광안정성을 나타냈다.

본 발명을 어떤 바람직한 구체예를 참고로 하여 기술하였으나, 이 기술분야에 능숙한 사람들에 의해 개조 및 변경이 만들어질 수 있다 본 발명의 유일한 상승 안정제조합물이 일반적으로 코우팅 적용에 효과적임이 발견되었다. 시험된 모든 코우팅에서, 안정제포장재는 극적으로 개선된 광안정성을 제공했다. 본 발명의 조합된 안정제는 다른 코우팅 조성물에 똑같은 극적 개선된 광안정성을 제공하고 여기 예시된 것들 대신에 어떤 공지된 코우팅 조성물을 사용하는 것은 본 발명으로 예측될 수 있다. 모든 그러한 분명한 개조 또는 변화는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 이 기술 분야에 능숙한 사람들에 의해 본 명세서에 만들어질 수 있다.

Claims

하기 (A)와 (B)의 안정화 및 상승적 유효량을 중합체에 혼입하는 것으로 구성되는, 중합체 필름, 코우팅 또는 성형품을 빛, 수분 및 산소에 대하여 안정화시키는 방법: (A) 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 화합물, 또는 그의 산부가염 또는 금속 혼합물과의 착물; (B) 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 트리스-아릴-S-트리아진 화합물:

상기식에서, X,Y 및 Z 각각은 3개 이하의 6- 각 고리로 되어 있는 방향족 탄소환 라디칼로서, X, Y 및 Z 중 적어도 하나는 트리아진 고리와의 부착점에 대해서 오르토 위치인 히드록시기에 의해 치환되며; R¹-R⁹은 각기 수소, 히드록시, 알킬, 알콕시, 설포닉, 카르복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로 이루어진 군에서 선택된다.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 산촉매 열경화성 아크릴 코우팅 또는 산촉매 열경화성 알키드 수지인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 피페리딘이 하기 일반식의 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 방법:
제 1 항에 있어서, 상기 트리아진이 하기 일반식으로 표현되는 화합물인 방법:

상기식에서, R은 수소 또는 탄소수 1-18인 알킬이다.
제 4 항에 있어서, R이 수소 또는 C₈H₁₇인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 피페리딘 화합물이 총수지 고형물을 기준으로 약 0.01-5중량%의 양으로 존재하고, 상기 트리아진 화합물이 총수지 고형물을 기준으로 약 0.01-5중량%의 양으로 존재하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 피페리딘 화합물과 상기 트리아진 화합물이 각각 총수지 고형물을 기준으로 약 0.5중량%의 양으로 첨가되는 방법.
하기 (a)와 (b)로 이루어지는, 중합체용 상승적 안정제조합물: (a) 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘화합물; (b) 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 트리스-아릴-S-트리아진 화합물:

상기식에서, X, Y 및 Z 각각은 3개 이하의 6- 각 고리로 되어 있는 방향족 탄소환 라디칼로서, X, Y 및 Z 중 적어도 하나는 트리아진 고리와의 부착점에 대해서 오르토 위치인 히드록시기에 의해 치환되며; R¹-R⁹은 각기 수소, 히드록시, 알킬, 알콕시, 설포닉, 카르복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로 아루어진 군에서 선택된다.
하기(A)와 (B)로 구성되는 광안정성 조형물: (A) 코우팅에 있어서 유용하며 빛에 의해 분해되기 쉬운 합성 중합체 ; (B) (Ⅰ) 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 화합물과, (2) 하기 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 트리스-아릴-S-트리아진 화합물로 이루어지는, 유효량 만큼의 상승적 안정제조합물:

상기식에서, X, Y 및 Z 각각은 3개 이하의 6- 각 고리로 되어 있는 방향족 탄소환 라디칼로서, X, Y 및 Z중 적어도 하나는 트리아진 고리와의 부착점에 대해서 오르토 위치인 히드록시기에 의해 치환되며 ; R¹-R⁹은 각기 수소, 히드록시, 알킬, 알콕시, 설포닉, 카르복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로 아루어진 군에서 선택된다.
제 8 항에 있어서, 상기 피레리딘이 하기 일반식 (ⅩⅠ)-(ⅩⅢA)의 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 안정제조합물:
제 8 항에 있어서, 상기 트리아진이 하기 일반식으로 표현되는 화합물인 안정제조합물:

상기식에서 R은 수소 또는 1-18개 탄소원자의 알킬이다.
제 11 항에 있어서, R이 수소 또는 C₈H₁₇인 안정제조합물.
제 9 항에 있어서, 상기 합성 중합체가 산촉매 열경화성 아크릴 코우팅 또는 산촉매 열경화성 알키드 수지인 광안정성 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 피페리딘이 하기 일반식의 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 광안정성 조성물:
제 9 항에 있어서, 상기 트리아진이 하기 일반식으로 표현되는 화합물인 광안정성 조성물:

상기식에서, R은 수소 또는 탄소수 1-18인 알킬이다.
제 15 항에 있어서, R이 수소 또는 C₈H₁₇인 광안정성 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 피페리딘 화합물이 총수지 고형물을 기준으로 약 0.01-5중량%의 양으로 존재하고, 상기 트리아진 화합물이 총수지 고형물을 기준으로 약 0,01-5중량%의 양으로 존재하는 광안정성 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 피페리딘 화합물과 상기 트리아진 화합물이 각각 총수지 고형물을 기준으로 약 0.5중량%의 양으로 첨가되는 광안정성 조성물.
제 14 항에 있어서, 상기 트리아진이 하기 일반식으로 표현되는 화합물인 광안정성 조성물:

상기식에서, R은 수소 또는 탄소수 1-18인 알킬이다.
제 19 항에 있어서, R이 수소 또는 C₈H₁₇인 광안정성 조성물.
제 19 항에 있어서, 상기 피페리딘 화합물이 총수지 고형물을 기준으로 약 0.01-5중량%의 양으로 존재하고, 상기 트리아진 화합물이 총수지 고형물을 기준으로 약 0.01-5중량%의 양으로 존재하는 광안정성 조성물.
제 19 항에 있어서, 상기 피페리딘 화합물과 상기 트리아진 화합물이 각각 총수지 고형물을 기준으로 약 0.5중량%의 양으로 첨가되는 광안정성 조성물.
제 9 항에 있어서, 필름, 코우팅 또는 성형품 형태의 광안정성 조성물.
제 13 항에 있어서, 필름, 코우팅 또는 성형품 형태의 광안정성 조성물.
제 19 항에 있어서, 필름, 코우팅 또는 성형품 형태의 광안정성 조성물.
제 20 항에 있어서, 필름, 코우팅 또는 성형품 형태의 광안정성 조성물.