JPH0756266A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分光増感性及び経時保存性と圧力耐性が優
れ、かつ残色性の少ないハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法の提供。 【構成】 特定のイミダゾロカルボシアニン色素の少な
くとも１種と、特定のオキサカルボシアニン色素の少な
くとも１種を組み合わせて含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で色素汚染が少
なく、かつ保存性及び圧力耐性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料に関し、特にＸ線医療用ハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、
高画質化は当業界の永遠のテーマであるが 近年、平板
状ハロゲン化銀粒子を使用して高感度化及び高画質化を
達成した技術が開示されており、例えば特開昭58-11193
5号、同58-111936号、同58-111937号、同58-113927号、
同59-99433号等に記載されている。

【０００３】更に特開昭63-92942号には平板状ハロゲン
化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術
が、特開昭63-151618号には六角平板状ハロゲン化銀粒
子を用いる技術が開示され高感度化を得られることが開
示されている。

【０００４】この他にも特開昭63-106746号、特開平1-1
83644号、特開平1-279237号等で平板状ハロゲン化銀粒
子の組成分布に関する技術が開示されている。また平板
状ハロゲン化銀粒子の結晶構造に関して、粒子の形状や
平行な双晶面についての技術がいくつか開示されてお
り、例えば特開平1-131541号には、円形平板粒子を使用
し、感度、粒状性を改良する技術が開示されている。

【０００５】特開昭63-163451号には平行な２つ以上の
双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子における双晶面
間距離(ａ)と粒子の厚さ(ｂ)との比(ｂ／ａ)が５以上で
ある粒子を用いた技術が開示されており、高感度化、粒
状性改良の効果が示されている。ここでは、双晶面間距
離の粒子間の均一性を高める技術および、そのことによ
る高感度化、粒状性改良が述べられている。

【０００６】またWO91/18320号には双晶面間距離が0.01
2μm未満である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が
開示され、高感度化が達成できたと述べられている。

【０００７】さらにEP515894A1号では(粒径)／(厚さ)²
で示される平板性が、25以上の平板状ハロゲン化銀粒子
のエッジ面の(111)面比率を75％未満とすることで高感
度化を達成している。

【０００８】一方、平板状ハロゲン化銀粒子の欠点を改
良する技術も多く開示されている。例えば特開平3-1424
39号には(粒径)／(厚さ)比、即ち、アスペクト比が３以
上で(111)面と(100)面とを有する平板状粒子が投影面積
の50％以上を占める乳剤で高湿下での保存性を改良する
技術が開示されている。

【０００９】これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結果
高感度化及び散乱光の低減による鮮鋭性の向上が図れる
利点があると考えられている。

【００１０】しかしながら、実際には平板状粒子の表面
積に応じて増感色素を増量しても期待された程には高感
度化は得られず、しかも欠点として現像処理の迅速化に
伴って、残留色素に起因する色素汚染、画質劣化等が問
題として顕在化してきた。

【００１１】とりわけ近年、ハロゲン化銀写真感光材料
の処理時間が感光材料の消費量の増加に伴いユーザーニ
ーズに応えて、より迅速化の方向にあって医療用感光材
料も例外ではない。

【００１２】医療用分野では定期健康診断、人間ドック
などの普及、一般診療における診断を含めた検査が急激
に増加し、そのため撮影数量が増加し撮影後の現像処理
の超迅速化の要求が益々望まれている。

【００１３】しかし、処理速度を早めることは現像、定
着、水洗、乾燥の各処理の処理時間が短くなるため、そ
れぞれの処理での負荷が大きくなる。例えば、現像では
現像時間が短くなるため現像速度を早める必要がある
が、粒状性やカブリ上昇などの課題が伴う。定着時間が
短いと未露光(未現像)のハロゲン化銀の定着速度を上げ
ねばならず、定着不良は画像変色の原因となる。特に残
色汚染(色素が仕上がり画像に残り画質低下を起こす現
象)は迅速処理では現像、定着、水洗の各処理での増感
色素の溶出が十分でなくなるため重大な問題となる。

【００１４】この解決方法として例えばEP0506584号、
特開平5-88293号、同5-93975号等にて脱色性能の良い色
素を用いる技術が開示されている。しかし、この技術の
みでは必ずしも最近の高感度化の要望レベルには不十分
で、しかも感光材料の保存中に感度の低下が発生し、特
に高湿・高温下で保存した場合にその低下が大きく、実
用上から大きな支障となった。

【００１５】ところで、ハロゲン化銀乳剤に種々な水不
溶性写真用添加剤を導入する場合、写真用添加剤をメタ
ノール等の有機溶媒に溶解し、その溶液をハロゲン化銀
乳剤に添加する方法が一般に広く行われていた。

【００１６】又、このような従来法に代わって、有機溶
媒を用いることなく添加剤を湿潤剤や分散剤の存在下、
水溶液系として分散、調製し、得られた添加剤の水系分
散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法が試みられてい
る。即ち特開昭52-110012号には増感剤を一定の表面張
力を与える分散剤(界面活性剤)の存在下、水溶相中にて
粉砕し、得られた水性分散体から水分を除去、乾燥した
後に、そのままハロゲン化銀乳剤に添加するか、又は水
ないしゼラチン水溶液に分散した後、ハロゲン化銀乳剤
に添加するという方法が記載されている。

【００１７】又、特開昭53-102733号には写真用微粒子
添加剤、ソルビトール等の分散剤及びゼラチン等の保護
コロイドからなる均質混合物(ペースト状混和物)を調製
し、それをヌードル化し温風乾燥し粒状物とする。得ら
れた粒状物を写真用水性コロイド塗布組成物に添加する
方法が記載されている。

【００１８】さらに、米国特許4,006,025号には分光増
感色素を水と混合してスラリーとし、界面活性剤の存在
下で温度を40〜50℃に上げてホモジナイジングまたはミ
リングして水中に均一分散し、得られた分光増感色素の
分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法が記載されて
いる。

【００１９】しかしながら、これらの添加方法は、いず
れも有機溶媒を使わずに水系で増感色素等の写真用添加
剤を添加する方法ではあるが、実用上からは次のような
問題点があった。即ち水性分散体を凍結乾燥等によって
粉末化するために増感色素等のハロゲン化銀粒子への吸
着所要時間が長くなり、そのため短時間内では吸着不充
分のため所望の写真感度が得られず、さらにこのような
ハロゲン化銀乳剤を塗布すると析出物等に基づく塗布故
障が発生し易い。

【００２０】また添加剤の分散に湿潤剤ないし分散剤を
用いるために、ハロゲン化銀乳剤中に存在する乳化物の
破壊を起こしたり、乳剤の高速塗布化に際しては塗布故
障を招き、さらに塗布製造された写真感光材料の膜付き
が優れず品質上からも問題を有することが多かった。

【００２１】一方、平板状ハロゲン化銀粒子に関しての
欠点としては圧力耐性が悪いことが知られている。周知
の如くハロゲン化銀写真感光材料に圧力が加わったと
き、未露光部分が現像されてしまういわゆる圧力カブリ
と、圧力により感度が下がってしまう圧力減感の２つが
知られている。圧力耐性が悪いとハロゲン化銀写真感光
材料は重大な欠陥商品となる。

【００２２】一般にハロゲン化銀粒子は圧力に対し感応
性を有し、高感度化を進めると益々、圧力に対して鋭敏
に感応するようになるが、平板状ハロゲン化銀粒子の場
合はその程度が顕著である。これは同体積で比較した場
合、同じ機械強度を有する材料であっても、球形形状の
粒子より平板粒子の方が厚さが薄い分、大きなモーメン
トがかかり易く、粒子全体としての機械的強度が弱いた
めと解釈される。

【００２３】なお圧力耐性はハロゲン化銀粒子の形状以
外にハロゲン化銀粒子内のハロゲン組成分布や化学増感
の条件によっても異なる。一般に化学増感の程度が不足
(化学熟成不足)の場合は圧力減感が悪く、化学増感の程
度が過度であると圧力減感は減少するが圧力カブリが増
加する。またハロゲン化銀粒子内部に高沃度部分が存在
すると圧力カブリは改良されるが圧力減感が増加する傾
向がある。

【００２４】このような圧力耐性の改良方法としては多
くの提案がなされており例えば特開昭59-99433号、同63
-301937号、同63-149641号、同63-106746号、同63-1516
18号、同63-220238号、特開平1-131541号、特開平2-193
138号、同3-172836号、同3-231739号などが開示されて
いるが、これら従来技術では十分な改良効果を得るには
至っていない。

【００２５】また上記のうちの特開昭63-163451号、特
開平1-131541号、WO91/18320号、EP515894A1号には、双
晶面間距離やその変動係数と経時保存性、圧力耐性との
関係及び改良を示唆する記載はない。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、高感度で残色性が少なく、かつ経時保存性及び
圧力耐性が優れた平板状ハロゲン化銀粒子からなる感光
性ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

【００２７】本発明の第２の目的は上記の性能を有した
平板状ハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳
剤を含有した医療用ハロゲン化銀写真感光材料およびそ
の処理方法を提供することである。その他の目的は以下
の明細から明らかとなる。

【００２８】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は以下の本
発明によって解決された。即ち、 (1)感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式(Ｉ)で
表される分光増感色素の少なくとも１種と、下記一般式
(II)で表される分光増感色素の少なくとも１種を組み合
わせて含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００２９】

【化３】

【００３０】式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々、置換または無
置換のアルキル基を表し、Ｒ₁およびＲ₃の少なくともい
ずれかの一方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ₂およ
びＲ₄は低級アルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも
一つは親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｖ₁、
Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄は、各々、水素原子または加算したハ
メットσp値の総和が1.7より小さくなる置換しうる基を
表し、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が同時に水素原子またはク
ロル原子になることはない。

【００３１】Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内塩を
形成するときはｎは１つである。

【００３２】

【化４】

【００３３】式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または無置換
のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換
または無置換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの少
なくとも一つはスルホアルキル基またはカルボキシアル
キル基である。

【００３４】Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基
を表す。Ｚ₁及びＺ₂は、各々、置換基を有してもよいベ
ンゼン環またははナフト環を完成するに必要な非金属原
子群を表す。Ｘ₂は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を
形成するときはｍは１である。

【００３５】(2)上記の感光性ハロゲン化銀乳剤中に含
まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上が、ア
スペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
ことを特徴とする(1)項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００３６】(3)上記の感光性ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子の平均沃度含有量が0.01モル％以上２モ
ル％以下であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とする(1)項及び(2)項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００３７】(4)上記の平板状ハロゲン化銀粒子の50％
(数)以上が平行な２以上の双晶面を有し、かつ該平板状
粒子が有する平行な２以上の双晶面間の距離のうち最大
の距離(ａ)の平均値が0.008μm以上であり、(ａ)の変動
係数が35％以下であであるハロゲン化銀粒子を含有する
ことを特徴とする(2)項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００３８】(5)上記の感光性ハロゲン化銀乳剤中の50
％以上(個数)がコア・シェル型構造の粒子であることを
特徴とする(1)、(2)、(3)及び(4)項記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００３９】(6)感光性ハロゲン化銀乳剤が上記(1)、
(2)、(3)、(4)及び(5)項記載のうちの少なくとも一つを
有することを特徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材
料。

【００４０】(7)実質的に硬膜剤を含有しない現像液を
含む処理工程にて、全処理時間が15秒から90秒で処理す
ることを特徴とする(6)項記載の医療用ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００４１】(8)上記の一般式(Ｉ)で表される分光増感
色素の少なくとも１種と上記の一般式(II)で表される分
光増感色素の少なくとも１種とを含有し、かつ該分光増
感色素の少なくとも１種が、実質的に有機溶媒及び／又
は界面活性剤が存在しない水系中に分散させた実質的に
水に難溶の固体微粒子分散物として添加され、かつ反射
スペクトルを測定したときに520〜560nmに特徴的なＪ-
バンドが形成されるようにハロゲン化銀粒子に該分光増
感色素が吸着していることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【００４２】(9)上記の感光性ハロゲン化銀乳剤中に含
まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上がアス
ペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを
特徴とする(8)項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００４３】(10)感光性ハロゲン化銀乳剤が上記(8)及
び(9)項記載のうちの少なくとも一つを有することを特
徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００４４】(11)上記(10)項記載のハロゲン化銀写真感
光材料を、実質的に硬膜剤を含有しない現像液を含む処
理工程にて、全処理時間が15秒から90秒で処理すること
を特徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００４５】により達成された。以下本発明を詳述す
る。

【００４６】本発明における上記の分光増感色素はハロ
ゲン化銀粒子の感光に寄与するものを指し、フィルター
として機能させる有機染料は含まれない。

【００４７】前記一般式(Ｉ)のＲ₁およびＲ₃において、
置換されたアルキル基としては例えばヒドロキシメチ
ル、エトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルメ
チル、アリル、ベンジル、フェネチル、メトキシエチ
ル、メタンスルホニルアミノエチル、3-オキソブチル等
の基が挙げられ、非置換のアルキル基として、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基が
挙げられる。

【００４８】Ｒ₂およびＲ₄が表す低級アルキル基として
は、例えばメチル、エチル、ブチル、トリフルオロエチ
ル等の基が挙げられ、親水性基を置換したアルキル基と
しては、例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル、
メタンスルホニルアミノエチル、スルホブチル、スルホ
エチル、スルホプロピル、スルホペンチル、6-スルホ-3
-オキサヘキシル、4-スルホ-3-オキサペンチル、10-ス
ルホ-3,6-ジオキサデシル、6-スルホ-3-チアヘキシル、
o-スルホベンジル、p-カルボキシベンジル等の基が挙げ
られる。

【００４９】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄で表される置換基
としては、該置換基のハメットσp値を加算したとき、
総和が1.7を越えない範囲の任意の基でよく、例えばハ
ロゲン原子(フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子等)、アルキル基(メチル、エチル、t-ブチル等の
基)、アルコキシ基(メトキシ基)、アルキルチオ基(メチ
ルチオ基)、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル基等)、アシル基(アセチル
基)、スルホニル基(メタンスルホニル基)、カルバモイ
ル基(カルバモイル,N,N-ジメチルカルバモイル、N-モル
ホリノカルボニル基等)、スルファモイル基(スルファモ
イル、N,N-ジメチルスルファモイル基等)、アセチルア
ミノ基、アセチルオキシ基等の基が挙げられる。

【００５０】Ｘ₁の表す分子内の電荷を中和するに必要
なイオンとしてはアニオンあるいはカチオンのいずれで
あってもよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン
(クロル、ブロム、沃素等のイオン)、パークロレート、
エチルスルファート、チオシアナート、p-トルエンスル
ホナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとし
ては例えば水素イオン、アルカリ金属イオン(リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のイオン)、アルカリ土類
金属イオン(マグネシウム、カルシウム等のイオン)、ア
ンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン(トリエチ
ルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム等のイオン)等がある。

【００５１】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄が表す置換基にお
いて好ましいものは、下記〔式-Ａ〕から導かれるＳ値
が1.0より小さい値を与える基である。

【００５２】 Ｓ＝Ｌ／｛(Ｂ₁＋Ｂ₂＋Ｂ₃＋Ｂ₄)／２｝ 〔式-Ａ〕 式中、Ｌ、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃およびＢ₄はSTERIMOLパラメー
ターを表す。

【００５３】具体的にはメチル(Ｓ＝0.815)、エチル(Ｓ
＝0.992)、t-ブチル(Ｓ＝0.728)、メトキシ(Ｓ＝0.99
3)、メチルチオ(Ｓ＝0.982)、トリフルオロメチル(Ｓ＝
0.697)、アセチル(Ｓ＝0.893)、メタンスルホニル(Ｓ＝
0.825)、カルボキシ(Ｓ＝0.887)、カルバモイル(Ｓ＝0.
93)、スルファモイル(Ｓ＝0.726)等の基、フッソ原子
(Ｓ＝0.981)、塩素原子(Ｓ＝0.978)、臭素原子(Ｓ＝0.9
82)等が挙げられる。

【００５４】前記一般式（Ｉ）で用いられるハメットσ
p値はHammett等によって安息香酸エチルの加水分解に及
ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であ
り、また、STERIMOLパラメーターはベンゼン核との結合
軸に対する投影図から求めた長さで定義された値であ
り、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー23
巻、420-427（1958）、実験化学講座14巻（丸善出版
社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Mc G
raw Hill Book社：1940年）、ドラックデザインVII巻
（Academic Press New York：1976年）、薬物の構造活
性相関（南江堂：1979年）等に詳しく記載されている。

【００５５】次に本発明に使用される上記一般式（Ｉ）
で示される分光増感色素の具体例を挙げる。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】なお、本発明の一般式（Ｉ）で表される色
素としては、上記の具体例の他に例えば特開平4-9040号
明細書に記載されている化合物例のII-３、II-４、II-
６、II-７、II-８、II-10、II-13、II-14、II-16、II-1
7、II-18、II-20、II-21、II-24〜II-44なども同様に用
いることができる。

【００５９】本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される
分光増感色素は、例えば英国特許521,165号、同745,546
号、ベルギー国特許615,549号、ソビエト国特許412,218
号、同432,166号等の各明細書、特公昭38-7828号、同42
-27165号、同42-27166号、同43-13823号、同43-14497
号、同44-2530号、同45-27676号、同45-32740号等の各
公報、ハーマー著シアニンダイズ・リレイテッド・コン
パウンズ（Jhon Wiley &Sons,New York,1964)等に記載
されている方法に従って合成できる。

【００６０】次に本発明に係る一般式（II）で表される
分光増感色素において、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または無
置換アルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置
換または無置換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの
少なくとも一つはスルホアルキル基又はカルボキシアル
キル基である。Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール
基を表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々置換基を有してもよいベン
ゼン環又はナフト環を完成するに必要な非金属原子群を
表し、Ｘ₂は分子内電荷を中和するに必要なイオンを表
す。ｍは１又は２を表し、分子内塩を形成するときはｍ
は１である。

【００６１】Ｒ₅、Ｒ₆が表す置換または無置換のアルキ
ル基としては、具体的には例えばメチル、エチル、プロ
ピル又はブチル等の低級アルキル基を挙げることができ
る。

【００６２】Ｒ₅、Ｒ₆に置換する置換アルキル基として
は例えば、ヒドロキシアルキル基として2-ヒドロキシエ
チル、4-ヒドロキシブチル基等、アセトキシアルキル基
として2-アセトキシエチル、3-アセトキシブチル基等、
カルボキシアルキル基として2-カルボキシエチル、3-カ
ルボキシプロピル、2-（2-カルボキシエトキシ）エチル
基等、スルホアルキル基として2‐スルホエチル、3-ス
ルホプロピル、3-スルホブチル、4-スルホブチル、2-ヒ
ドロキシ-3-スルホプロピル基等を挙げることができ
る。Ｒ₅、Ｒ₆の表すアルケニル基としてはアリル、ブチ
ニル、オクテニル又はオレイル基等が挙げられる。更
に、Ｒ₅、Ｒ₆の表すアリール基としては、例えば、フェ
ニル、カルボキシフェニル基等が挙げられる。

【００６３】但し前記の通りＲ₅、Ｒ₆の内の少なくとも
１つはスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基であ
る。

【００６４】又、一般式（II）においてＸ₂で示される
イオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸
イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン等を挙げること
ができる。

【００６５】Ｒ₇は水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基を表すが、低級アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。アリール基
の例としては、例えばフェニル基が挙げられる。

【００６６】Ｚ₁及びＺ₂は置換または無置換のベンゼン
環を完成するに必要な非金属原子群を表す。ｍは１又は
２を表し分子内塩を形成するときはｍは１である。次に
本発明に使用される上記一般式（II）で表される分光増
感色素の具体例を挙げる。

【００６７】

【化５】

【００６８】

【化６】

【００６９】本発明に用いられる上記一般式（II）で表
される増感色素はF.M.Hamer著“Heterocycrlic compoun
ds Cyaninedyes and related compounds”(ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニンダイズ アンド リ
レーテッドコンパウンズ)IV.V.VI、章89〜199頁 John
Wiley ＆ Sons社(New York, London)1964年刊、又はD.
M.STurmer著 “Heterocycrlic compounds special topi
cs in Heterocycrlicchemistry”(ヘテロサイクリック
・コンパウンズ−スペシャル トピックス インロヘテ
ロサイクリック ケミストリー)VIII章 IV.482〜515頁J
ohn Wiley & Sons社（New York, London）1977年刊など
に記載の方法に基づいて容易に合成することができる。

【００７０】尚、上記一般式（Ｉ）、（II）のいずれも
共鳴構造の一つの状態を示したに過ぎず、＋チャージが
対称の複素環窒素原子に入るような極限状態で表しても
同一物質を意味するものである。

【００７１】本発明に係る２種の分光増感色素の併用技
術は緑色光に対する感度を必要とする感光材料において
有用である。特にＸ線に対する記録感度を高めるために
緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線記録材料への適応
において顕著に有効であり、具体的にはＸ線医療用感光
材料において特に有効である。

【００７２】尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線
医療用感光材料への適用においては、一般式（Ｉ）で表
せる分光増感色素と一般式（II）で表せる分光増感色素
を組み合わせて、ハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、そ
の反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色光
と同じ波長域にＪ-バンドが形成されるようにすること
が好ましい。即ち、通常520nm〜560nm領域に特異的なＪ
-バンドが形成されるように分光増感色素を選択し組み
合わせることが好ましい。

【００７３】本発明における一般式（Ｉ）、（II）の分
光増感色素の添加量は、色素の種類及びハロゲン化銀の
構造、組成、熟成条件、目的、用途などによって異なる
が、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の表面の単分子
層被覆率40％以上90％以下になるようにすることが好ま
しく、更に50％〜80％が特に好ましい。

【００７４】尚、本発明においては単分子層被覆率は50
℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率
100％に相当する量として、相対的に決めることにす
る。

【００７５】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが60
0mg未満が好ましい。更に450mg以下が好ましい。

【００７６】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3-プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、2-メ
トキシエタノール、2-エトキシエタノールなどがある。

【００７７】また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【００７８】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。

【００７９】尚、有機染料を水性媒体中で機械的に分散
する技術は、例えば特開平3-288842号に開示されてい
る。しかし、この方法は有機染料を写真感光材料中にて
耐拡散化とするためのものであり、単なる分散添加法に
すぎない。

【００８０】これに対し本発明は写真用光増感色素をハ
ロゲン化銀粒子表面に均質、かつ有効に吸着させるため
になされたものであり、単に分散して添加するためだけ
の上記技術とは、目的効果を異にするものである。

【００８１】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。

【００８２】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルであるが、
より好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル／リットルであ
る。

【００８３】溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径
が非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後
に、分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀
乳剤に添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程
に支障をきたすことがある。

【００８４】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不
可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らか
となった。

【００８５】なお、本発明においては分光増感色素の水
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。

【００８６】即ち、50mlの三角フラスコにイオン交換水
を30ml入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、
恒温槽で27℃に保ち、マグネティックスターラーで10分
間撹拌を行った。 懸濁液を濾紙Ｎｏ.２(Toyo〔株〕製)
で濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター(東ソー
〔株〕製)で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光光度
計Ｕ-3410(日立〔株〕製)で吸光度を測定した。次にこ
の測定結果に基づき、ランバート・ベアの法則に従って
溶解濃度を求め、更に溶解度を求めた。

【００８７】Ｄ＝εｌｃ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度(モル／リットル)を表す。

【００８８】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【００８９】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適
用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水素環が融合
した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れてもよい。

【００９０】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン-5
-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジン-
2,4-ジオン核、チアゾリン-2,4-ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの5〜6員異節環核を適用
することができる。

【００９１】これらの特許は、例えばドイツ特許929,08
0号、米国特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,7
76号、同2,519,001号、同2,912,329号、同3,655,394
号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,649,217号、
英国特許1,242,588号、特公昭44-14030号に記載された
ものである。

【００９２】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加してもよい。

【００９３】本発明においては、硫黄化合物或いは金塩
のごとき 貴金属塩に更にセレン化合物やテルル化合物
で増感することができる。また還元増感することもでき
るし、またこれらの方法を組み合せて増感することも出
来る。

【００９４】本発明に適用できる硫黄増感剤としては、
米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,947
号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955号、
西独出願公開(OLS)1,422,869号、特開昭56-24937号、同
55-45016号公報等に記載されている硫黄増感剤を用いる
ことが出来る。具体例としては、1,3-ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、1-エチル,3-(2-チアゾリル)
チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジ
チアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄
単体などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体
としては、斜方晶系に属するα-硫黄が好ましい。

【００９５】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００９６】本発明においてハロゲン化銀乳剤は、化学
熟成から塗布までの過程で、微粒子沃化銀が添加されて
もよい。ここで化学熟成から塗布までの過程とは化学熟
成中を含み、かつ塗布するまでの工程に微粒子沃化銀が
添加されることを意味する。更に本発明において用いら
れる微粒子沃化銀は、立方晶系のγ-ＡgＩ又は六方晶系
のβ-ＡgＩのいずれでもよく、これらの結晶構造であっ
てもよく、これらの混合物であってもよい。

【００９７】本発明における微粒子沃化銀の添加時期
は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの工程
であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加であ
る。

【００９８】ここで言う化学熟成工程とは、本発明の乳
剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点から化学増感
剤を添加し、その後化学熟成を停止するための操作を施
した時点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加は時
間間隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃
化銀の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えても
よい。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温
度は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40〜65℃の範
囲が特に好ましい。

【００９９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀
粒子が任意に使用できるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀
であることが好ましい。

【０１００】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は如何なるものでもよい。例えば、立方体、八面体、
十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であって
よい。 特に好ましいのは平板状粒子である。

【０１０１】以下、本発明で好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明す
る。

【０１０２】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子とは、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは一つ
の粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶
であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによ
る報文フォトグラフィシェ・コレスポンデンツ(Photogr
aphisches Korrespondenz)99巻99頁、同100巻57頁に詳
しく述べられている。

【０１０３】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有するものであ
り、これらの双晶面は互いに平行であっても平行でなく
てもよいが、特に好ましくは２枚の双晶面を有するもの
である。

【０１０４】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
(平均アスペクト比)が２以上である。本発明に用いられ
る平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比としては
２以上12以下が好ましく、更に好ましくは３〜８であ
る。

【０１０５】本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶の外壁は、実質的に殆どが｛111｝面から成るも
の、或いは｛100｝面から成るものであってもよい。ま
た、｛111｝面と｛100｝面とを併せ持つものであっても
よい。この場合、粒子表面の50％以上が｛111｝面であ
り、より好ましくは60％〜90％が｛111｝面であり、特
に好ましくは70〜95％が｛111｝面である。｛111｝面以
外の面は主として｛100｝面であることが好ましい。こ
の面比率は増感色素の吸着における｛111｝面と｛100｝
面との吸着依存性の違いを利用した[T.Tani, J.Imaging
Sci.29,165(1985年)]により求めることができる。

【０１０６】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性で
あることが好ましい。具体的には (粒径の標準偏差／平均粒径)×100＝粒径分布の広さ
(％) によって表せる相対標準偏差(変動係数)で分布の広さを
定義したとき25％以下のものが好ましく、更に好ましく
は20％以下のものであり、特に好ましくは15％以下であ
る。

【０１０７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 (厚さの標準偏差／平均厚さ)×100＝厚さ分布の広さ
(％) によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【０１０８】更に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいこと
が好ましい。具体的には、 (ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率)×10
0＝ハロゲン含有率の広さ(％) によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【０１０９】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
(以下六角平板粒子ともいう)とは、その主平面(｛111｝
面)の形状が六角形であり、その最大隣接比率が1.0〜2.
0であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは六角形
を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の
長さを有する辺の長さの比である。本発明において、六
角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜2.0であればその角
が丸みを帯びていることも好ましい。角が丸味をおびて
いる場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣
接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離
で表される。また、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒
子となっていることも好ましい。

【０１１０】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0
〜1.5であることがより好ましい。

【０１１１】本発明に係るハロゲン化粒子は転位を有し
ていてもよい。該転位は例えばJ.F.Hamilton, Phot.Sc
i.Eng, 57(1967)や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Japa
n, 35,213(1972)に記載の低温での透過型電子顕微鏡を
用いた直接的な方法により観察することができる。即
ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけない
よう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷(プリント
アウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子
線が透過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さの粒
子に対して200KV以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮
明に観察することができる。

【０１１２】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の位置
は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて0.58Ｌ〜
1.0Ｌまでの領域に発生していることが望ましいが、よ
り好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域に発生しているもの
である。転位線の方向はおおよそ中心から外表面に向か
う方向であるが、しばしば蛇行している。

【０１１３】本発明においてハロゲン化銀粒子の中心と
は、日本写真学会講演要集46〜48頁掲載の井上等の要旨
に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタクリル
樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切片と
し、断面積が最大となったもの及びそれより90％以上の
断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して最小と
なる外接円を描いたときの円の中心である。本発明にお
いて中心から外表面までの距離Ｌは、前記円の中心から
外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交わる点と円
の中心との距離と定義する。

【０１１４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の数
については、１本以上の転位を含む粒子が50％(個数)以
上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数
の比率(数)が高いほど好ましい。本発明において、粒径
とは粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径
である。粒子の投影面積はこの粒子面積の和から求める
ことができる。いずれも粒子の重なりが生じない程度に
試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電
子顕微鏡観察することによって得ることができる。

【０１１５】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表
し、好ましくは0.30μm以上であるが、より好ましくは
0.30μm〜５μm、更に好ましくは0.40μm〜２μmであ
る。

【０１１６】粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。

【０１１７】また平均粒径(φi)は測定粒径個数をｎと
し、粒径φiを有する粒子頻度をｎiとしたときに次式に
より求めることができる。

【０１１８】平均粒径(φｉ)＝Σｎiｄi／ｎ (測定粒子個数は無差別に1.000個以上であるとする。) 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは0.03〜1.0μmであり、より好ましくは
0.05〜0.5μmである。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀粒子が有する平行な
２以上の双晶面間の最も長い距離(ａ)と粒子の厚み(ｂ)
の比(ｂ／ａ)が５以上であることが好ましく、その比率
が50％(数)以上であることが好ましい。

【０１２０】双晶面間距離(ａ)は以下のように求めるこ
とができる。すなわち、上記の透過型電子顕微鏡を用い
た切片の観察を行い、主平面に対し、ほぼ垂直に切断さ
れた断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に100個
以上選び、それぞれの粒子について(ａ)を測定し、その
加算平均により求めることができる。

【０１２１】本発明においては(ａ)の平均値が0.008μm
以上であるが好ましく、更に好ましくは0.010μm以上、
0.05μm以下である。

【０１２２】また、本発明においては(ａ）が上記値範
囲にあると同時にその変動係数が35％以下であることが
必要であるが、好ましくは30％以下である。

【０１２３】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ
＝ＥＣＤ／ｂ²が20以上であることが好ましい。

【０１２４】ここでＥＣＤは平板粒子の平均投影直径
(μm)を指し(ｂ)は粒子の厚みである。ここで平均投影
直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を有する円
の直径の数平均を表す。本発明に用いられる平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン
化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも
２つの層構造をもつコア／シェル型構造を有した粒子が
感光性ハロゲン化銀乳剤層中に個数で50％以上、100％
含有していることが好ましい。

【０１２５】コア／シェル型構造粒子は、粒子中心部に
はコアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともありう
る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせであってもよい。

【０１２６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率は、２モル％以下が好ましく、より好ましくは
0.01〜1.5モル％である。該ハロゲン組成の異なる層構
造を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀層、最
表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が好まし
い。この時最高の沃化銀含有率を有する内部層(コア)の
沃化銀率は2.5モル％以上のものが好ましく、より好ま
しくは５モル％以上であり、最表面層(シェル)の沃化銀
含有率は０〜５モル％で、好ましくは０〜３モル％であ
り、かつコアの沃化銀含有率がシェルの沃化銀含有率よ
り少なくとも３モル％以上であることが好ましい。

【０１２７】コアの沃化銀分布は通常は均一であるが分
布をもっていてもよい。例えば中心部から外部に向かう
につれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又は極
小濃度を有していてもよい。

【０１２８】本発明に用いらえるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型(コンバージョン型)の粒子であ
っても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2モ
ル％〜2.0モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中
でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法とし
ては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よ
りも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロ
ゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとし
ては0.2μm以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1
μmである。本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば、特
開昭60-138538号の実施例記載の方法のように種結晶上
にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが
好ましい。

【０１２９】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を得るた
めの、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護
コロイドの存在化に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、(イ)沃化銀含有率０〜５モル％の
ハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の期間、母
液のpＢrを2.5〜−0.7に保つ核粒子生成工程を設け、
(ロ)該核粒子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀溶
剤をハロゲン化銀１モル当たり10^-5モル〜2.0モル含有
し実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子
を形成する種粒子形成工程を設けるか、または該核粒子
生成工程に続いて、母液の温度を40〜80℃に昇温し、ハ
ロゲン化銀双晶種粒子を形成する種粒子形成工程を設
け、(ハ)次いで水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／又はハロゲン化微粒子を加えて種粒子を肥大さ
せる成育工程を設ける方法が好ましく用いられる。ここ
で母液とは、完成した写真乳剤に至るまでのハロゲン化
銀乳剤の調合の場に供される液(ハロゲン化銀乳剤も含
有される)である。

【０１３０】前記の粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。

【０１３１】本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を
調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

【０１３２】ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子育
成工程は、ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中
のpＡg、pＨ、温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロ
ゲン化銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度を
コントロ−ルすることにより達成される。

【０１３３】また、本発明に係る乳剤の調製に当たって
種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオ
エ−テル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることができる。

【０１３４】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子を得
るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては
例えば特開昭51-39027号、同55-142329号、同58-113928
号、同54-48521号及び同58-49938号に記載のように、水
溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法
によって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形
成が起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐
々に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させ
る別の条件として、日本写真学会昭和58年年次大会要旨
集８８項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え
溶解、再結晶することにより肥大させる方法も用い得
る。

【０１３５】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加すことができる
が、沃度は沃化銀として系内に供給することもできる。
添加速度は新しい核が発生しないような速度で、かつオ
ストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、
即ち新しい核が発生する速度の30〜100％の範囲で添加
することが好ましい。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭62-160128号に示される添加液ノズルを
撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好
ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数は400〜120
0rpmにすることが好ましい。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法(Electron Probe
Micro Analyzer)を用いることにより求めることが可能
である。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように
良く分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する
電子線励起によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子のハ
ロゲン組成が決定できる。少なくとも100個の粒子につ
いてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それら
の平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【０１３８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に
おいて、種乳剤は種粒子の全投影面積の50％以上が平行
な２枚以上の双晶面を有し、該種粒子の厚さの変動係数
及び、該種粒子の双晶面間の最も長い距離(ａt)の変動
係数がともに35％以下であることが好ましい。

【０１３９】種粒子の厚さのみの、あるいは(ａt)のみ
の変動係数を35％以下としても、成長後の粒子の双晶面
間距離(ａ)の変動係数を35％以下に抑えることはでき
ず、両者が同時に成り立つことが必要である。

【０１４０】これは一般に双晶面は核生成の段階で形成
されると考えられているが、成長時に形成されるものも
あるためと考えられる。

【０１４１】更に本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩
を含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含
む)から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与できる。

【０１４２】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素(水)及びその付加物、ペルオキ
ソ酸塩、オゾン、Ｉ₂等の酸化剤を所望の時点で添加す
ることによって失活させ、還元剤を抑制又は停止するこ
とが好ましい。

【０１４３】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程までの間において任意に選べる。

【０１４４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサ−
チ・ディスクロ−ジャ−(以下ＲＤと略す)No.17643号II
項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【０１４５】尚、本発明内の粒子群を含有するハロゲン
化銀乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の
形状の粒子を含有してもよい。

【０１４６】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサ−チ・ディスクロ−ジャ−(ＲＤ)
No.17643(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及び同
No.308119(1989年12月)に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つのＲＤに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。

【０１４７】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV A 減感色素 23 IV 998 IV B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 尚、 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、
乳剤層またはその他の層に現像薬、例えばアミノフェノ
ール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは3-ピラゾリドンなどの現
像主薬を含んでもよい。

【０１４８】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD
-308119の1009頁に記載されているものが挙げられる。

【０１４９】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１５０】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。

【０１５１】本発明は、本発明に係るハロゲン化銀写真
感光材料を実質的に硬膜剤を含有しない現像液を含む処
理工程にて、全処理時間が15秒〜90秒で処理するＸ線医
療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するも
のである。

【０１５２】本発明で言う実質的に硬膜剤を含有しない
現像液とは、ハロゲン化銀写真感光材料を処理する前の
現像液、補充用現像液、スターター液に硬膜剤を含有し
ない場合を言う。従って感光材料中に含まれる未反応の
硬膜剤が現像液中に溶出した場合は本発明の対象外とな
る。

【０１５３】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平4-15641号、特開平4
-16841号などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハ
イドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばp-アミ
ノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-ジ
アミフェノールなど、3-ピラゾリドン類としては、例え
ば1-フェニル-3-ピラゾリドン類、1-フェニル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-
ピラゾリドン、5、5-ジメチル-1-フェニル-3-ピラゾリド
ン等で、またこれらを併用して用いることが好ましい。

【０１５４】また、上記パラアミノフェノール類、3-ア
ミノピラゾリドン類の好ましい使用量は0.004モル／リ
ットルであり、より好ましくは0.04〜0.12モル／リット
ルである。

【０１５５】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、3-ピラゾリドン類の総モル数が0.1モル／リットル
以下が好ましい。

【０１５６】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは0.2〜１モル／リットル、より好
ましくは0.3〜0.6モル／リットル用いるのがよい。 ま
た、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。

【０１５７】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpＨ調節剤を
含む。さらに特開昭61-28708号明細書記載の硼酸塩、特
開昭60-93439号明細書記載のサッカローズ、アセトオキ
シム、5-スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝
剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液のp
Ｈを9.0〜13、好ましくはpＨ10〜12.5とするように選
ぶ。

【０１５８】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【０１５９】銀スラッジ防止剤としては、特開昭56-106
244号明細書記載の銀汚れ防止剤、特開平3-51844号明細
書記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平4-92
947号明細書記載のシステイン誘導体あるいはトリアジ
ン化合物が好ましく用いられる。

【０１６０】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、 イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、 トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０１６１】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、L.
F.A.メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング
・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（1966年）の22
6〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開
昭48-64933号明細書などに記載のものを用いてもよい。
処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオ
ンを隠蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤と
して特開平1-193853号明細書記載の鉄とのキレート安定
化定数が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。 無
機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサ
メタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。 現像処理
温度は、好ましくは25〜50℃で、より好ましくは30〜40
℃である。現像時間は５〜90秒であり、より好ましくは
８〜60秒である。処理時間はDryto Dryで好ましくは20
〜210秒、より好ましくは30〜90秒である。

【０１６２】処理液の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相
当分を補充する。補充法としては、特開昭55-126243号
に記載の幅、送り速度による補充、特開昭60-104946号
記載の面積補充、特開平1-149156号記載の連続処理枚数
によりコントロールされた面積補充でもよく、好ましい
補充量は500〜150cc／m²である。

【０１６３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法において使用される定着液組成としては、通常
の酸性硬膜液を用いることが出来る。

【０１６４】なお、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料の乳剤層は、現像処理中の膨潤率が150〜250％が好
ましく、膨張後の膜厚が70μm以下が好ましい。水膨潤
率が250％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像
機処理、特に迅速処理において搬送不良も併発する。ま
た、 水膨潤率が150％未満では現像した際に現像ムラ、
残色が劣化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処
理液中で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差
を求め、これを処理前の膜厚で除して100倍したものを
言う。

【０１６５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１６６】実施例１ (種乳剤-１の調製)下記のようにして種乳剤-１を調製し
た。

【０１６７】 Ａ１ オセインゼラチン 100ｇ 臭化カリウム 2.05ｇ 水で 11.5ｌ Ｂ１ オセインゼラチン 55ｇ 臭化カリウム 65ｇ 沃化カリウム 1.8ｇ 0.2Ｎ硫酸 38.5ml 水で 2.6ｌ Ｃ１ オセインゼラチン 75ｇ 臭化カリウム 950ｇ 沃化カリウム 27ｇ 水で 3.0ｌ Ｄ１ 硝酸銀 95ｇ 水で 2.7ｌ Ｅ１ 硝酸銀 1410ｇ 水で 3.2ｌ 反応釜の温度を60℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１
液をコントロールダブルジェット法により、30分間かけ
て添加し、その後Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブル
ジェット法により105分間かけて加え、撹拌は500rpmで
行った。

【０１６８】流速は粒子の成長に伴い、新しい核が発生
せず、かつ、いわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム液
を用い8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.0±0.1
に調整した。

【０１６９】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから過剰
の塩類を除去するため、デモールN(花王アトラス〔社〕
製)水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱
塩処理を行った。

【０１７０】得られた種乳剤を電子顕微鏡で観察したと
ころ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がや
やかけた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。

【０１７１】Ｅｍ-１の調製 上記の種乳剤-１と以下に示す７種の溶液を用い、単分
散性コア／シェル型乳剤を調製した。

【０１７２】 Ａ２ オセインゼラチン 10ｇ アンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 ３ml 種乳剤-１ 0.119モル相当 水で 600mlに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン 0.8ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で 110mlに仕上げる Ｃ２ オセインゼラチン ２ｇ 臭化カリウム 90ｇ 水で 240mlに仕上げる Ｄ２ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110mlに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 130ｇ アンモニア水（28％） 100ml 水で 240mlに仕上げる Ｆ２ 臭化カリウム 94ｇ 水で 165mlに仕上げる Ｇ２ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110mlに仕上げる Ａ２液を40℃に保温し撹拌機で800rpmで撹拌を行った。
Ａ２液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤-１を採
取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を7分間かけて等速で
添加しpAgを7.3にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に
20分かけて添加した。この時のpAgは7.3一定とした。さ
らに10分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてp
Ｈ=8.83、pAg=9.0に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同時
に30分間かけて添加した。

【０１７３】このとき添加速度時と添加終了時の流量比
は1:10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。又、
流量比に比例してpＨを8.83から8.00まで低下せしめ
た。

【０１７４】又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量だ
け添加された時にＦ２液を追加注入し８分間かけて等速
で添加した。このときpAgは9.0から11.0まで上昇した。
更に酢酸を加えてpＨを6.0に調整した。

【０１７５】添加終了後、過剰な塩類を除去するために
前記の種乳剤と同様の方法で沈澱脱塩を行い、pAg8.5、
40℃においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約２モル％
の乳剤Ｅｍ-１を得た。

【０１７６】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ平均粒径 0.55μm、粒径分布の広さが14％の丸み
を帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。

【０１７７】(種乳剤-２の調製)下記のようにして種乳
剤-２を調製した。

【０１７８】 Ａ３ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ３ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ３ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825mlに仕上げる Ｄ３ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混合撹拌
機を用い溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々464.3m
lを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形成を行
った。

【０１７９】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ３の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ３と
溶液Ｃ３を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう
制御した。

【０１８０】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均粒径(円直径換算)は0.59μmであること
を電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。

【０１８１】Ｅｍ-２の調製 上記の種乳剤-２と以下に示す３種の溶液を用い、平板
状乳剤Ｅｍ-２を調製した。

【０１８２】 Ａ４ オセインゼラチン 5.26ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤-２ 0.094 モル相当 水で 569mlに仕上げる Ｂ４ オセインゼラチン 15.5ｇ 臭化カリウム 114ｇ 沃化カリウム 3.19ｇ 水で 658mlに仕上げる Ｃ４ 硝酸銀 166ｇ 水で 889mlに仕上げる 60℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を107分
でダブルジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8
に、pAgは8.7に終始保った。Ｂ４液とＣ４液の添加速度
は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。

【０１８３】添加終了後、過剰な塩類を除去するために
Ｅｍ-１と同様に沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃におい
てpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳剤を得
た。

【０１８４】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の広
さ18％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。また双晶面間距離(ａ)の平均は0.006μmで
あり、ａの変動係数は42％であった。

【０１８５】Ｅｍ-３の調製 種乳剤-２の核形成における混合温度42℃を35℃に変更
する以外はＥｍ-２と全く同様にしてＥｍ-３を調製し
た。得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ、投影面
積の84％が平均粒径0.98μm、粒径分布の広さ17％、平
均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。また双晶面間距離(ａ)の平均は0.006μmであり、ａ
の変動係数は30％であった。

【０１８６】Ｅｍ-４の調製 種乳剤-２の核形成における混合時間1.5分を2.0分に変
更する以外はＥｍ-２と全く同様にしてＥｍ-４を調製し
た。

【０１８７】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、投影面積の84％が平均粒径0.98μm、粒径分布の広
さ18％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。また双晶面間距離(ａ)の平均は0.020μmで
あり、ａの変動係数は42％であった。

【０１８８】Ｅｍ−５の調製 種乳剤-２の核形成における混合温度42℃を35℃に変更
し、混合時間1.5分を2.0分に変更する以外はＥｍ-２と
全く同様にしてＥｍ-５を調製した。

【０１８９】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、投影面積の86％が平均粒径0.98μm、粒径分布の広
さ16％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。また双晶面間距離(ａ)の平均は0.020μmで
あり、ａの変動係数は30％であった。尚、種乳剤の厚さ
の変動係数は32％、双晶面間距離の変動係数は29％であ
った。

【０１９０】Ｅｍ-６〜８の調製 種乳剤-２の核形成におけるＡ３のＫＢrの量、混合温
度、混合時間、及びＥｍ-２の調製時のpAg以外はＥｍ-
２と全く同様にしてＥｍ-６〜８を調製した。

【０１９１】Ｅｍ-９の調製 種乳剤-２と以下に示す４種の溶液を用い、コア／シェ
ル型構造を有する平板状乳剤を調製した。

【０１９２】 Ａ５ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤-２ 0.10 モル相当 水で 550mlに仕上げる Ｂ５ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 4.6ｇ 沃化カリウム 3.0ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｃ５ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｄ５ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304mlに仕上げる Ｅ５ 硝酸銀 137ｇ 水で 304mlに仕上げる 70℃で激しく撹拌したＡ５液に、ダブルジェット法にて
Ｂ５液とＣ５液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ５
液とＥ５液をダブルジェット法にて48分添加した。この
間、pＨは5.8、pAgは8.7に保った。

【０１９３】添加終了後、乳剤Ｅｍ-２と同様に脱塩、
沈澱を行い40℃にてpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有
率が約2.0モル％の乳剤を得た。

【０１９４】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが18％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また双晶面間距離(ａ)の平均は0.00
7μmであり、ａの変動係数は45％であった。

【０１９５】Ｅｍ-10〜Ｅｍ-24の調製 Ｅｍ-９の種乳剤-２の溶液Ａ３中のＫＢrの量、溶液Ｂ
３、Ｃ３の添加時間、添加温度、Ｅｍ-２の調製におけ
る溶液Ａ４中の種乳剤-２の量、溶液Ｂ５中の臭化カリ
ウムの量、沃化カリウムの量、添加時のpAg、添加速
度、添加時間、添加温度等を変更する以外はＥｍ-３と
同様にしてＥｍ-10〜24を調製した。

【０１９６】得られた乳剤Ｅｍ-１〜Ｅｍ-24の形状、沃
度組成、構造、平均粒径、平均アスペクト比(ＡＲ)、
(ａ)の平均値及び変動係数を下記の表３に示す。

【０１９７】

【表３】

【０１９８】先ず上記の乳剤(Ｅｍ-12)を用いて一般式
（Ｉ）で表せる分光増感色素と一般式（II）で表せる分
光増感色素の組合せによる増感効果を次のようにして調
べた。

【０１９９】即ち乳剤を60℃にした後に、表２に示した
分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物として
添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ
硫酸ナトリウムの混合水溶液を加え、更に60分後に沃化
銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成
終了時に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデン(ＴＡＩ)の適量を添加した。

【０２００】尚、分光増感色素以外の添加剤とその添加
量を下記に示す。

【０２０１】 チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 25mg チオ硫酸ナトリウム 25mg 沃化銀微粒子 850mg 安定剤(ＴＡＩ) １ｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4-99437号
に記載の方法に準じた方法によって調製した。

【０２０２】即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に調
温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で3.500rpmに
て30〜120分間にわたって撹拌することによって得た。

【０２０３】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【０２０４】塗布量は片面当たりの銀量が2.0ｇ／m²で
ゼラチン付き量は3.1ｇ／m²となるように２台のスライ
ドホッパー型コーターを用い支持体上に両面同時塗布を
行い、乾燥し試料No.１〜No.15を得た。なお支持体は厚
みが175μmで濃度0.15に青色着色したＸ線用のポリエチ
レンテレフタレートフィルムベースの両面に、グリシジ
メタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブ
チルメタクリレート40wt％の３種モノマーからなる共重
合体の濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体
水性分散液に下記のフィルター染料及びゼラチンを分散
させて下引き液として塗布したものを用いた。

【０２０５】フィルター染料（固体分散物）

【０２０６】

【化７】

【０２０７】乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０２０８】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10.000) 1.0ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール １５ｍ
ｇ

【０２０９】

【化８】

【０２１０】保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【０２１１】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2.0ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂(硬膜剤) 500mg C₄F₉SO₃K 2.0mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【０２１２】

【化９】

【０２１３】

【表４】

【０２１４】次に得られた試料No.１〜No.13のそれぞれ
を２種類の条件下(条件Ａ：23℃、55％RH、条件Ｂ：40
℃、80％RH)に４日間保存した後に、写真特性を評価し
た。

【０２１５】評価方法はまず、試料を２枚の増感紙KO-2
50(コニカ〔株〕製)で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し露光
した。次いで自動現像機SRX-502(コニカ〔株〕製)を用
い下記処方の現像液及び定着液で処理した。

【０２１６】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用) 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン5酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０２１７】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用) 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０２１８】 定着液処方 Part-Ａ(18ｌ仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。

【０２１９】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20ml／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【０２２０】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０２２１】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒である。

【０２２２】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.
13（保存条件Ａ）の感度を100としたときの相対感度で
示した。得られた結果はを次の表５に示す。

【０２２３】

【表５】

【０２２４】表５から明らかなように、１種の分光増感
色素だけで増感した比較試料より本発明に係る方法によ
る２種の分光増感色素の併用で増感した試料が、高感度
が得られ、かつ高温高湿下で保存されても感度及びカブ
リの変動が少なく優れていることが分かる。

【０２２５】尚、分光増感色素を固体微粒子状分散物と
して添加する代わりに、メタノール溶液として加えても
同様の結果が得られたが、後者の方法では前者とほぼ同
様の性能を得るために約20〜30％余分の添加量が必要で
あった。そのため後者の方法では現像処理後に残留する
分光増感色素が多くなり、着色汚染による画質の劣化が
著しかった。

【０２２６】次に調製した各種の乳剤に下記の２種の増
感処方を用いて増感を施し、本発明の分光増感色素の併
用技術の特長を評価をした。以下において評価方法と結
果について述べる。

【０２２７】増感処方(Ｐ) ハロゲン化銀乳剤を60℃にした後に、例示分光増感色素
(Ｉ-16)及び(II-２)を固体微粒子状の分散物として添加
した後、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ
硫酸ナトリウムの混合水溶液を加え、更に60分後に沃化
銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成
終了時に安定剤として(ＴＡＩ)の適量を添加した。

【０２２８】尚、上記の各種添加剤の量については典型
的例として乳剤(Ｅｍ-12)の場合について示す。他の乳
剤についてはハロゲン化銀粒子の表面積に比例する補正
量を加えた。

【０２２９】 分光増感色素(Ｉ-16) 140mg 分光増感色素(II-２) 140mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 25mg チオ硫酸ナトリウム 25mg 沃化銀微粒子 850mg 安定剤(ＴＡＩ) １ｇ 増感処方(Ｑ) 上記の処方(Ｐ)において、分光増感色素として(Ｉ-16)
のみを加えた以外は同じ条件。

【０２３０】次に上記２種の増感処方で増感した乳剤に
前記と同様にして各種添加剤を加えて塗布試料No.14〜3
7を作製し評価した。

【０２３１】写真性能 表中の相対感度は前記の増感処方Ｑで増感を施されかつ
保存条件Ａで保存された試料No.14の感度を100としたと
きの相対感度で示した。また、保存耐性は各試料につい
て、保存条件Ａと条件Ｂとの感度差をもとめ、試料No.1
4の感度差を100としたときの相対値で示した。値が小さ
い方が変動が少なく、優れていることを示す。

【０２３２】圧力耐性 圧力耐性については以下のように評価した。前記の保存
条件Ａで保存された未露光の試料No.14〜37に針頭0.3mm
の針の引掻き硬度計で５ｇの荷重を加えた後、上記と同
様の現像処理を施し、マイクロデンシトメータで圧力カ
ブリ発生濃度を測定した。カブリの程度を試料No.14(増
感処方Ｑ)のカブリ上昇値を100とした時の相対値で示し
た。得られた結果を下記に示す。

【０２３３】

【表６】

【０２３４】表６から明らかなように、分光増感色素を
１種含む試料(増感処方Ｑ)より２種含む本発明に係る試
料(増感処方Ｐ)の方が感度、保存耐性、圧力耐性ともハ
ロゲン化銀乳剤の種類に拘らず優れていることが分か
る。又、ハロゲン化銀粒子の構造の観点から比較する
と、正常晶より平板状結晶、沃度を均一に分布させた粒
子よりコア／シェル構造を有する粒子、更に沃度の含有
量が２モル％以下である粒子、双晶面間距離の相対変動
係数が30％以下の粒子であることが、本発明の効果をよ
り顕著に発現させるための要件であることが分かる。

【０２３５】実施例２ 実施例１で調製した乳剤Ｅｍ-24に一般式(Ｉ)で表せる
分光増感色素と一般式（II）で表せる分光増感色素を組
合せた増感効果を次のようにして調べた。

【０２３６】即ち、乳剤を60℃にした後に、分光増感色
素を表２に示した所定量を、固体微粒子状の分散物とし
て添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及び、
チオ硫酸ナトリウムの混合水溶液とN,N'-ジメチルセレ
ノ尿素のメタノール溶液を加え、更に60分後に沃化銀微
粒子乳剤を加え総計２時間の熟成を施した。熟成終了時
には安定剤として(ＴＡＩ)の適量をを添加した。

【０２３７】なお、分光増感色素以外の添加剤及びその
量は下記の通りである。

【０２３８】 チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 25mg チオ硫酸ナトリウム 20mg N,N'-ジメチルセレノ尿素 ４mg 沃化銀微粒子 850mg 安定剤(ＴＡＩ) １ｇ 得られた乳剤を実施例１と同様に添加剤を加え乳剤層塗
布液とした。また保護層塗布液も実施例１と全く同様に
調製し両塗布液を用いて実施例１と同様に塗布乾燥し、
試料No.38〜No.50を得た。

【０２３９】次にこれらの試料を用いて、実施例１と同
様の方法で露光、現像処理した。

【０２４０】但し、処理時間は自動現像機を調整し、30
秒と45秒とした。評価方法は実施例１と同様に行なっ
た。得られた結果を下記の表７に示す。

【０２４１】

【表７】

【０２４２】表７からも明らかなように、処理時間を30
秒に短縮した場合でも本発明の試料は比較試料に較べて
高感度で、かつ処理時間による変化が少ないことが分か
る。

【０２４３】

【発明の効果】本発明により、高感度を達成し、かつ圧
力耐性及び経時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を得ることが出来た。又、本発明によれば現像処理後
の残留色素による残色汚染の少ないハロゲン化銀写真感
光材料を得られた。

【０２４４】さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、硬膜剤を含有しない現像液を含む処理工程で処理し
ても上記の特長を得ることができ、より迅速な処理にお
いてもその効果が一層顕著であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日置 克彦 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一
   般式(Ｉ)で表される分光増感色素の少なくとも１種と、
   下記一般式(II)で表される分光増感色素の少なくとも１
   種を組み合わせて含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々、置換または無置換のアルキ
   ル基を表し、Ｒ₁およびＲ₃の少なくともいずれかの一方
   の基はエチル基以外の基であり、Ｒ₂およびＲ₄は低級ア
   ルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも一つは親水性基
   を置換したアルキル基を表す。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ
   ₄は、各々、水素原子または加算したハメットσp値の総
   和が1.7より小さくなる置換しうる基を表し、Ｖ₁、
   Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が同時に水素原子またはクロル原子に
   なることはない。Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要
   なイオンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内
   塩を形成するときはｎは１つである。 【化２】 式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または無置換のアルキル
   基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置
   換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの少なくとも一
   つはスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基であ
   る。Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
   Ｚ₁及びＺ₂は、各々、置換基を有してもよいベンゼン環
   またははナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表
   す。Ｘ₂は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
   し、ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を形成する
   ときはｍは１である。
2. 【請求項２】 上記の感光性ハロゲン化銀乳剤中に含ま
   れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上が、アス
   ペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 上記の感光性ハロゲン化銀乳剤中のハロ
   ゲン化銀粒子の平均沃度含有量が0.01モル％以上２モル
   ％以下であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴と
   する請求項１及び２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 上記の平板状ハロゲン化銀粒子の50％
   (数)以上が平行な２以上の双晶面を有し、かつ該平板状
   粒子が有する平行な２以上の双晶面間の距離のうち最大
   の距離(ａ)の平均値が0.008μm以上であり、(ａ)の変動
   係数が35％以下であであるハロゲン化銀粒子を含有する
   ことを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
5. 【請求項５】 上記の感光性ハロゲン化銀乳剤中の50％
   以上(個数)がコア・シェル型構造の粒子であることを特
   徴とする請求項１、２、３及び４記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
6. 【請求項６】 感光性ハロゲン化銀乳剤が上記請求項
   １、２、３、４及び５記載のうちの少なくとも一つを有
   することを特徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材
   料。
7. 【請求項７】 実質的に硬膜剤を含有しない現像液を含
   む処理工程にて、全処理時間が15秒から90秒で処理する
   ことを特徴とする請求項６記載の医療用ハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】 上記の一般式(Ｉ)で表される分光増感色
   素の少なくとも１種と上記の一般式(II)で表される分光
   増感色素の少なくとも１種とを含有し、かつ該分光増感
   色素の少なくとも１種が、実質的に有機溶媒及び／又は
   界面活性剤が存在しない水系中に分散させた実質的に水
   に難溶の固体微粒子分散物として添加され、かつ反射ス
   ペクトルを測定したときに520〜560nmに特徴的なＪ-バ
   ンドが形成されるようにハロゲン化銀粒子に該分光増感
   色素が吸着していることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
9. 【請求項９】 上記の感光性ハロゲン化銀乳剤中に含ま
   れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上がアスペ
   クト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特
   徴とする請求項８記載のハロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 感光性ハロゲン化銀乳剤が上記請求項
    ８及び９記載のうちの少なくとも一つを有することを特
    徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材料。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載のハロゲン化銀写真感
    光材料を、実質的に硬膜剤を含有しない現像液を含む処
    理工程にて、全処理時間が15秒から90秒で処理すること
    を特徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。