JPH07508554A - 小さい粒子寸法を有するメラニン色素の製造方法およびこれの香粧品中での使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 小さい粒子寸法を有するメラニン色素の製造方法およびこれの香粧品中ての使用 本発明は小さい粒子寸法を存する新規なメラニン色素の製造方法、その香粧品中 ての使用およびそれを含有する香粧品組成物に関しまたケラチン繊維（毛髪、毛 皮）または皮膚を染色するためのあるいはこのような色素を用いることにより表 皮を保護するための方法に関する。

メラニン色素はそれ自体知られている色素である。この色素は一層特定的にいう と、毛髪の、皮膚のあるいはヒトまたは動物に由来する毛髪または毛皮の着色の 原因をなす色素である。この色素は特に、インドール誘導体例えばより特定的に は５．６−シヒドロキシイントールの酸化により合成的に製造することもてきる 。

小さい粒子寸法を有するメラニン色素は、良好な隠蔽力を示し、また、同一の色 を得るのに、より大きい粒子Ｉ１法を有する色素と比へるとき、より低い濃度で この色素を使用できるので、特に有利である。

小さい粒子寸法を有する色素の利点は、特に手触りに関する場合のこの色素の香 粧品としての特性にある。小さい粒子寸法を有する色素を基体とする組成物は実 際、一層柔らかな手触りを与える。

既知のメラニン色素は、一般に１００〜１５０ミクロンである粒子寸法を有する から、１５〜２０ミクロンの粒子−ｊ法を有する粒子を得るために、微粉化技術 その他の粉砕技術に従って、例えは乳ばち内てまたは摩砕機によって粉砕されね ばならない。

より小さい粒子寸法を得るために、この色素を粉砕することも必要であり、また これは水性媒体中で一般に実施される。しかしこの粉砕に引続き、そして色素か 乾燥された後でさえ、種々の粒子の再集塊化か認められる。

このような仕方で提供される色素を含有する香粧品組成物は、粒子か比較的粗く また不規則であるので、極めて香粧品的であるとはいえない特性をしはしは仔す る。集塊化のため、この組成物は美しくなくまたしばしば比較的不安定でありま た隠蔽力か高いとはいえない。

米国特許第４，８０６，３４４号および第５，００６，３３１号の各明細書は、 メラニン色素の製造方法およびそれの日焼組成物中ての使用を記載している。こ の方法は、メラニンをトリエタノールアミンに溶解し次いでこれを塩化第二鉄の 存在て酸化することによって沈澱することからなっている。しかし、このように して得られる色素は集塊物を形成するので、それを超音波によって粉砕せねばな らない。

ある種の香粧品的用途のためには、１５〜２０μｍの直径は過大であり、従って 、より小さい粒子寸法をもつ粉末を生成するという問題か起き、得られるメラニ ン色素を所望の寸法に粉砕する追加的段階に頼ることになる。

本出願人は、得られる粒子の数の１００％か１μｍより小さい粒子１法を有しま た粒子全体の数の少くとも６０％の集団かこの粒子集団の数平均粒子寸法の０５ 〜１．５倍の粒子寸法を有するように、極めて小さい粒子寸法のメラニン色素を 製造するための新規な方法を最近見出した。得られる色素は経時的に安定であり また集塊化しない。この方法によると、温和な条件で染毛するために毛髪に直接 色素を沈着することかでき、あるいは凍結乾燥の後、色素を香粧品組成物中に加 入することかできる。この組成物は特に油性かありまた滑らかであり、一層強力 で一層隠蔽力の高し・色を存する。

本発明の第一の主題は従って、少くとも一つのアルカリ剤を含有しかつ（または ）少くとも一つの金属イオン封鎖剤を含有する水溶液中に天然のまたは合成的起 源のメラニンを溶解しそしてこのようにして溶解したメラニンをアルカリ土類金 属の塩の添加により沈澱することからなる、粒子寸法か上記に規定する粒子寸法 分布を有するメラニン色素を製造する方法である。

本発明の第二の主題は本発明の主題でもある方法によって得られるもののような 、特定の粒度分布を有するメラニン色素である。

本発明の別な主題は、染毛のためまたはこのような色素を使用する香粧品組成物 を製造するためにこの色素を使用することである。

本発明の別な主題はこのような色素を使用してケラチン繊維を染色する方法であ る。

最後に、本発明の別な主題は、ケラチン物質をメーキャソブする方法、つまり下 記に規定するごとき小さい粒子月決を有するメラニン色素の少くとも一つの分散 体を含有する組成物を使用して、紫外線の有害な作用からヒトの表皮を保護する 方法である。

本発明により非常に小さい粒子１１法を有するメラニン色素を製造する方法は、 次の方法からなる。

少くとも一つのアルカリ剤および（または）少くとも一つの金属イオン封鎖剤を 含有する水性媒体中に天然のおよび（または）合成メラニンを１０〜５０°Ｃの 温度において溶解し、次いて、 この溶解された天然のまたは合成メラニンを少くとも一つのアルカリ土類金属塩 を添加することにより沈澱することからなる。

このようにして得られる小さい粒子寸法のメラニン色素の沈澱は次いて濾過また は遠心分離のような種々の方法によって単離されうる。このようにして単離され た色素は凍結乾燥される。

このようにして得られるメラニン色素の粒子寸法の分析により、この色素か、粒 子の数の１００％か１μｍより小さい粒子寸法を有するような粒子寸法分布を特 徴とすることか示される。さらにまたこの分析により、このようにして製造され た粒子全体の数の少くとも６０％の集団か、この粒子集団の数平均粒子寸法の少 くとも０．５倍そして高々１５倍の粒子τす法を有することか示される。

ｐｌ（を１１より高い値にすることかできる慣用的なアルカリ剤を使用する。例 としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムをあげることかできる。これ らのアルカリ剤は０．　５ｍＪ〜２〜１の間て変化する濃度で使用されるのか好 ましい。

キレ−１−剤とし称する本発明て用いられる金属イオン封鎖剤は、カルシウム、 マグネシウム、銅、鉛、鉄およびクロームのような２価または３価のイオンと結 合して特に安定な錯体を生成する能力のある化合物から選（１〈される。このタ イプの化合物のうち使用するのか好ましいものは、エチレンノアミンチ）・う酢 酸（Ｅ。

Ｄ、Ｔ、Ａ、　）　、エチレングリコールテトラ西ｒ酸（Ｅ、Ｇ、Ｔ、Ａ、　＞ 、ジエチしントリアミノペンタｎｒ酸、エチレンンアミンテトラメチレシポスホ ン酸およびこれらのすトリウム塩、あるいはヒスチジンまたはクエン酸塩である 。これらの金属イオン封鎖剤は０．１蘭〜３Ｍの間で変化する濃度で一般に使用 される。

このような金属イオン封鎖剤を使用する場合、媒体のｐＨは上記のアルカリ剤で 塩基性のｐＨに調整されるかあるいは例えばトリヒドロキシメチルアミノメタン ／塩酸混合物のような緩衝溶液によって緩衝される。

アルカリ土類金属塩はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムま たはラジウム塩のうちから選択される。本発明においては塩化マグネシウムおよ び塩化カルシウムか特に好ましい。これらのアルカリ土類金属塩は、本発明にお いて０．５ｄ〜ＩＭの間で変化する濃度で一般に使用される。

本発明においては、出発物質として使用されるメラニン色素は天然のまたは合成 品でよい。

合成色素は特に、式 （式中、Ｒ１およびＲ３は互いに独立に水素原子またはＣ２〜Ｃ，アルキル基を 表わし、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、カルボキシル基または（Ｃ。

〜Ｃ４アルコキシ）カルボニル基を表わし、Ｒ４およびＲ７は互いに独立に水素 原子、しトロキノル、Ｃ６〜Ｃ４アルキル、アミノまたはＣ１〜Ｃ４アルコキノ 基、（Ｃ２〜Ｃ４アノル）オキソ基もしくは（Ｃ２〜Ｃ４アノル）アミノ基であ り、Ｒ５は水素原子、ヒ１−ロキノル基、Ｃ）〜Ｃ４アルコキノ基、Ｃ１〜Ｃ， アルキル基、ハロゲン原孔アミノ基、（Ｃ２〜ＣＩ４アノル）オキソ基、　（Ｃ ２〜Ｃ４アシル）アミノ基、トリメチルノリルすキノ基、又はヘンンルオキシ基 を表わし、Ｒｈは水素原子、ヒドロキシル基、０１〜Ｃ４アルコキソ基、アミノ 基、（Ｃ，〜Ｃ１４アシル）オキソ基、（Ｃ，〜Ｃ４アシル）アミノ基、トリメ チルシリルオキシ基、（Ｃ，〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）アミノ基又はヘンシル オキシ基を表わし、ＲｓおよびＲ１はこれらか結合する炭素原子とともにカルボ ニルジオキソ環を形成してよく、Ｒ４からＲ７の少くとも一つはＯＺまたはＮＨ Ｒ，を表わし、ＯＺ基のＺ基は水素原子、０２〜ＣＩ４アシル基、Ｃ，−Ｃ，ア ルキル基、トリメチルシリル基またはベンジル基を表わし、ＮＨＲ，基のＲ１基 は水素原子、Ｃ２〜Ｃ４アシルまたはＣ３〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表わし 、Ｒ４からＲ７の多くて１つかＮＨＲ，を表わしまたＲ１からＲ７の多くて２つ かＯＺを表わし、またＺか水素原子を表わす場合、２つのＯＨ基は５および６位 置にあり。

そしてＲ４からＲ７の基の少くとも１つか水素原子を表わしまたＲ４からＲ７の 基のただ１つか水素原子を表わし、一方Ｒ４からＲ７の基の１つかＮＨＲ，また はＯＺを表わし、他の基はＣ５〜Ｃ４アルキル基を表わす）に相当するインド− ル化合物およびそのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アンモニウムまた はアミン塩の酸化重合から得られる色素である。

上記の式（１）のインド−ル化合物は、４−ヒ］・ロキンイン１ヘール、５−ヒ ドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒ１〜ロキンイン１−− ル、４−ヒドロキソ−５−メトキシインド−ル、４−ヒ１へロキンー５−工トキ シイン１−−九、２−カルボキシ−５−ヒドロキシインドール、５−ヒトロギソ ー６−メトキノイントール、６−ヒトロギノー７−メトキシイントール一ヒト口 キシイントール、５．６−ジヒトロキソイン１〜−ル、Ｎ−メチル−５。

６−ンヒトロキノイントール、２−メチル−５．６−ンヒトロキソインｌ’−ル 、３−メチル−５，６−ジヒトロキソイン１−−ル、２，３−ツメチル−５．６ −ジヒドロキシイン１ヘール、２−カルボキシー５．６ーノヒトロキソインｌ’ −ル、４−ヒ１〜ロキノー５ーメチルインＩ・−ル、２−カルボキシー６−ヒド ロキシイン）・−ル、６−ヒトロキンーＮーメチルインドール、２−工トキシカ ルボニル−５。

６−ノヒトロキノイントール ルイン１ヘール、４−ヒドロキシ−５−エトキノ−Ｎ−メチルインドール、６ー ヒＩ・ロキノー５ーメｌーキツー２ーメチルインドール、６−ヒトロキノー５− メトキン−２．３−ツメチルイン１ヘール、６−ヒトロキンー２−工１ヘキソカ ルボニルイントール、７ーヒｌ−ウキシー３−メチルインドール、５−ヒドロキ シ−６−メドキシー２，３−ジメチルインドール、５−ヒドロキシ−３−メチル インドール、５−アセトキノ−６−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキソ−２ −エトキシカルボニルイントール、６−ヒドロキシ−２−カルボキシー５−メチ ルインドール、６−ヒトロキシー２−エトキシカルボニルー５ーメトキノインｌ ’−ル、６−Ｎ。

β−ヒドロキシエチルアミノイン１ヘール、４−アミノインドール、５−アミノ インドール、６−アミノインドール、７−アミノインドール、Ｎ−メチル−６、 β−ヒドロキシエチルアミノイントール、６−アミノ−２，３−ジメチルインド ール、６−アミノ−２，　３，　４．　５−テトラメチルインドール、６−アミ ノ−２。

３、４−）ジメチルインドール、６−アミノ−２，　３．　５−トリメチルイン ドール、６−アミノ−２，　３．　６ｉ−ジメチルインドール、５，６−ジアセ ドオキシイントール、５−メトキン−６−アセ１へオキシインドール、５．６１ −リメチルシリルオキシイントール、５．６−ジヒドロキソインドールの燐酸エ ステル、５。

６−ジヘンジルオキシイン［・−ルおよびこれらの化合物の付加塩のうちから選 択される。

特に好ましいインドール化合物は、５，６−ジヒドロキソインドール、６−ヒト ロキンイン１〜−ル、７−ヒトロキシイン１〜−ル、２−メチル−５，６−シヒ ドロキシイントールハイトロプロマイト ６−ジヒトロキノイントール、４−ヒドロキシ−５−メトキシインドールおよび ２、３−ジメチル−５−メ１〜キソ−６−ヒト口キシイントールである。

式（１）の化合物の酸化重合は、アルカリ剤および（または）過酸化水素のよう な酸化剤の存在下または不在下で、望ましくはアンモニア水のようなアルカリ剤 の存在下でまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の沃化物または沃化ア ンモニウムであるのか望ましい沃化物イオンの存在て、水性媒体、水／一つ以− トの溶媒または一つ以上の溶媒といった媒体中で、空気中で実施できる。

式（１）の化合物の酸化は、過沃素酸およびその水溶性塩および誘導体、過マン ガン酸塩およびジクロム酸塩例えはす１ヘリウムまたはカリウムのこれらのもの 、次亜塩素酸すｌ・リウム、過硫酸アンモニラｊ、、亜硝酸す１−リウムならび にＥＰ−Ａ−０．３７６、７７６号明細占に記載のように、オルト−およびバラ −ベンゾキノン、才ＪＬｈ−およびパラーヘンゾキノンモノ−またはジイミン、 １，２−およびｌ，　４−ナノ１ヘキノン、Ｉ，　２−および１．４−ナフトキ ノンモノ−またはジイミンから選択される有機酸化剤を使用することによっても 実施できる。過沃素酸の好ましい塩は過沃素酸ナトリウムである。酸化剤はｐＨ 調節剤によって活性化できる。

好ましい酸化重合の方法においては、アンモニア水の存在下で過酸化水素か使用 される。この酸化反応は２０°Ｃ−＋００°Ｃ１望ましくは６０°Ｃ〜９０°Ｃ の温度て一般に実施される。

本発明の出発物質たる合成メラニン色素は、酵素酸化によって生成させることも 可能である。この酸化は酸化活性または過酸化活性を有する酵素例えは洋楽子ペ ルオキシダーゼ、クロロペルオキシダーセ、ミルクペルオキシダーゼ、ソトクロ ームＣーベルオキシダーセから選択される酵素、および過酸化酵素に似た活性を 有する化合物、例えはへモグロビン、メ１−ヘモグロビン、ミオグロビンおよび メトミオグロビンの存在で酸化性媒体中で実施される。この酵素酸化はチロシナ ーゼの存在下で空気中の酸素によっても実施できる。特に、インドール色素はチ ロシナーゼの存在で空気中の酸素によってチロシンを重合することによって得る ことかできる。

酸化重合は式（１）のインドール化合物を水性媒体中にまたは、９５％までの溶 媒を３存してよい水と一つ以上の溶媒との混合物の中にあるいは一つ以上の無水 溶媒つまり１％より少ない水を含有する溶媒の中に導入することによって実施す るのか好ましい。

使用可能な溶媒のうち、エチルアルコール、プロピルもしくはイソプロピルアル コール、第三−ブチルアルコールのような０１〜Ｃ４低級アルコール、エチレン グリコール、プロピレングリコールのようなアルキレングリコール、エチレンク ゛リコールモノメチル、モノエチルまたはモノブチルエーテル、プロピレングリ コールおよびジプロピレングリコールのモノメチルエーテルのようなアルキレン ダリコールアルキルエーテル、およびメチルラクテートのようなエステルをあげ ることかできる。好ましい溶媒は１〜１０９６のエチルアルコールを３打するア ルコール水性媒体である。

本方法に従う場合、酸ｆヒ剤と式（１）のイン１−−ル化合物とを数分から数日 にわたって接触させる。

アルカリ剤は酸化にかけられる組成物の重量の５ＸＩＯ−’〜１０重量％の割合 の水酸化すｌ・リウム、アルカリ金属炭酸塩またはアンモニア水のうちから選択 されるのか好ましい。

過酸化水素の存在下で沃化物か使用される場合、１〜６％の濃度の沃化す１〜リ ウムまたは沃化カリウムを使用するのか好ましい。

酸化重合から得られる着色した色素は不溶性の形で得られる。この色素は濾過ま たは遠心分離によって単離される。式（＋）の痕跡量の未反応化合物を除去する ため、色素は濾過または遠心分離の前または後に水洗されてよい。

空気中で酸化重合法を採用する場合、色素は凍結乾燥によって単離されてもよい 。

このようにして１００〜１５０μｍの粒子寸法を有するメラニン色素か得られ、 次いてこれか、その粒子寸法か１５〜２０μｍになるまで例えば乳ばち粉砕機に よるような慣用的な方法によって、微粉砕または池の摩砕技術によって粉砕され る。

ヒトの毛髪のようなケラチン繊維から抽出されるメラニンあるいはイカのメラニ ンが天然メラニンとして使用できる。

本発明の方法においてこれらのメラニン色素は０．１〜ｌＯ％の間で変化する濃 度で使用される。

本発明の方法か適用された後、粒子の数の１００％より多くか１μｍより小さい 粒子１１法を有するような粒子寸法分布を特徴とするメラニン色素か得られる。

加えて、粒子の全数の少くとも６０％の集団か、この粒子集団の数平均粒子寸法 の少くとも０．　５倍そして多くとも１　５倍である粒子寸法を有する。これら のメラニン色素も本発明の主題をなす。

本発明の別な主題は、香粧品組成物の製造のためまたは染毛のため、小さい粒子 ・ｊ法を存するこれらのメラニン色素を使用することである。

本発明の方法によって得られる粒子−Ｊ法か極めて小さいメラニン色素は、香粧 品組成物を製造するために凍結乾燥の１組使用できる。

香粧品組成物中における本発明のメラニン色素の濃度は０．００１〜２０重量％ である。

本発明のメラニン色素は、再集塊化および（または）沈降か起きることなく粒子 寸法か実質的に一定にととまるという意味から、稀釈に際して品質か変化しない 。

皮膚処理用クリーム、ファンデーション、口紅、アイシャドー、頬紅、　「アイ ライナー」としても知られるライナー、またはマスカラのように、本組成物を皮 膚、まつ毛および眉毛のメーキャップのために使用する場合、本組成物は無水ま たは水性の固形物またはペースト状物、例えばＯ／Ｗ型またはＷ１０型エマルジ ョンの形で、あるいは分散液、多少増粘されたローン９ン、スティックまたはパ ウダーとして供することかできる。

この組成物を爪のメーキャップに使用する場合、組成物は水性または非水性の形 であってよい。

本組成物は特に安定であり、また良好な無害性を示すという利点を存する。

紫外線からヒトの表皮を保護するために本組成物を使用する場合、それはいわゆ る［日焼Ｊ組成物の形をとり、また溶媒または油脂性物質中の分散液の形でまた はエマルジョン例えばクリームおよび乳液、軟膏、ゲル、固形スティックまたは エアゾルムースの形で一般に提供される。このエマルジョンは技術上周知な界面 活性剤、例えは陰イオン、非イオン、陽イオンまたは両性界面活性剤を追加的に 含有してよい。

本発明の香粧品組成物を染毛に使用する場合、それはシャンプー、ローション、 ゲルまたは、ジャンプの前または後に、パーマネント掛けまたは直毛化の前、最 中または後に適用すべきリンス用組成物、整形用または処理用のローションまた はゲル、温風乾燥またはセソ）・のためのローションまたはゲル、ヘアラッカー 、および毛髪をパーマネント掛けするまたは直毛化するまたは染色するための組 成物の形をとってよい。

メーキャソブ絹成物および日焼防止組成物は、油脂性物質、有機溶媒、ノリコー ン、増粘剤、濾光剤、発泡抑制剤、水和剤、香料、安定剤、酸化防止剤、充ノ１ 剤、金属イオン封鎖剤、陰イオン、陽イオン、非イオンまたは両性ポリマーまた はこれらの混合物のような処理剤、推進剤およびアルカリ剤または酸性剤も含有 してよい。

油脂性物質は油もしくはロウまたはこれらの混合物、脂肪酸、脂肪族アルコール 、ワセリン、パラフィンロウ、ラノリン、水素化ラノリンまたはアセチル化ラノ リンからなってよい。

油は動物性、植物性、鉱物性のまたは合成的な油そして特に水素化パーム油、水 素化ヒマシ油、ワセリン油、液状パラフィンおよびＰｕｒｃｅ山口油か山口−選 択される。

ロウは動物性、化石性、植物性、鉱物性のまたは合成ロウから特に選択され、ま た例としては蜜ロウ、カルナバロウおよびキャンデリラロウ、砂糖キビロウ、木 ロウ、地ロウ、モンタンロウ、微晶ロウ、パラフィンロウおよびシリコーンロウ から特に選択される。

本発明の組成物はメラニン色素に加えて、香粧品中で一般に使用される他の色素 、特に、得られることのできる色を変化させあるいは紫夕１線からの保護を増強 できる真珠様のおよび（または）真珠光沢のある色素も含有してよい。後者の場 合、チタン、亜鉛、セリウムまたはジルコニウムの各酸化物のような金属顔料か 用いられる。

１１００ｎより小さくそして望ましくは５〜５０ｎｍの粒子寸法を有するｒナノ 色素」を使用するのか好ましい。ナノ色素は被覆されていてもいなくてもよい。

本発明の別な主題は、ケラチン繊維、一層特定的にはヒトの毛髪か、少くとも一 つのアルカリ剤および（または）少くとも一つの上記に規定した金属イオン封鎖 剤を含有する水性媒体と接触された後、上記の繊維に上記に規定した少くとも一 つのアルカリ土類金属を含有する組成物を適用することにより、小さい粒子寸法 を有するメラニン色素を」二足の繊維上に直接沈澱することからなる、上記の繊 維を染色する方法である。

以下の例は限定的な性格をもつことなく本発明を例解するためのものである。

製造例 例１ ５．６−ンヒトロキシイント−ルの酸化歌合から得られるメラニン色素０２ｇを 、３７℃で２４時間撹拌しつつ、０．ＩＮの水酸化すトリウム溶液１００ｇ中に 溶解する。塩化マグネシウム０．９５ｇ（０，１モル）をこの溶液に添加する。

溶液から沈澱か生じる。遠心分離により沈澱を回収し、次いて凍結乾燥する。

１００９６の粒子か１μｍより小さい粒子」法を有し、また校了・の平均直径か ３５０ｎｍである黒色の色素か得られる。さらに、粒子の７０％の集団か１６０ ｎｍを中・し・とするある範囲内にある粒子寸法を有する。

例２ 手順は例Ｉにおけるのと同しであるか、たたし塩化マグネシウムを塩化カルシウ ム１．Ｉｇ（０，１モル）によっておきかえる。粒子寸法か５００〜９００ｎｍ である黒色の色素か得られる。

例３ ５．６−シヒドロキシイントールの酸化重合から得られる色素１ｇを４５℃で２ 日間攪拌しつつＩＮの水酸化すｉ〜リウムｌ　００ｍｌ中に溶解する。

この溶液に塩化マグネシウム０．９５ｇ（０，１モル）を加える。溶液から沈澱 か生しる。遠心分離および凍結乾燥の後、＋ｏｏ９６の粒子か４００ｎｍより小 さい粒子寸法を有しまた平均粒子寸法か約２２０ｎｍである黒色の色素か得られ る。

さらに、この粒子の数の６０％は、２００〜３７０ｎｍの間で変化する範囲内に ある粒子寸法を存しまた数平均粒子寸法は２５０ｎｍである。

例４ 過硫酸アンモニウムを用いてチロシンを酸化重合することによって得られる合成 メラニン５ｍｇを０．ＩＮのヒスチジン溶液１ｍｌ中に溶解する。ｐＨか８であ る、緩衝されたトリヒドロキソメチルアミノメタン／塩酸（１０ｍ）溶液に対し て透析した後、メラニンを水中に０　、　５　ｍｇ／ｍｌの割合で溶解する。

塩化マグネシウム０．０２ｍｇ（２Ｘ］０−’モル）を添加すると沈澱か生しる 。

凍結乾燥のｉ！、＋００９６の粒子について粒子Ｉｊ法か８００ｎｍより小さい ものか得られる。この粒子の平均粒子直径は４２０ｎｍである。

さらに粒子の６６％は２３０ｎｍを中心とするある範囲内にある粒子寸法を有す 水酸化すトリウム溶液（５０−）１ｍｌ中に赤色の毛髪ｌ００ｍｇを３時間７０ ℃の温度で温室することにより、赤色の毛髪からメラニンを抽出する。遠心分離 により上澄み液を回収しそして塩酸によってこの液をｐＨ９に調整する。Ｉｍｇ ／ｍｌの蛋白分解酵素によって１晩温置することによって精製した後、ＩＮの塩 酸の添加により上澄み液を沈澱し、遠心分離し、稀塩酸（５蘭）で洗浄し次いて 凍結乾燥する。次に、凍結乾燥した生成物をｐＨか８である緩衝されたトリヒド ロキソメチルアミノメタン／塩酸（ＩＯｍＭ）溶液中に溶解する。次に、得られ る溶液を、塩化マグネシウム０．０１ｍｇ（ＩｘｌＯ−３モル）の添加により沈 澱する。１００％の粒子について粒子寸法か３００ｎｍより小さいものか得られ る。この粒子の平均寸法は１４０ｎｍである。

さらに、粒子の８９％は、８０％ｍを中心とするある範囲内にある粒子寸法を有 する。

処方例 例１　毛髪への沈澱による染色 漂白した毛髪の束を、過硫酸アンモニウムを用いてチロノンを酸化重合すること によって得られる合成メラニンを４ｍｇ／ｍｌ含有する１０蘭のＥＤＴＡ溶液５ ００ｍ１中に浸漬する。塩化マグネシウム２０ミリモル（０，９５ｇ）の添加に より、この毛髪か明るい栗色に染まる。

例２ 下記の処方のマスカラを調製する。

・ステアリン酸　６．０ｇ ・グリセリルステアレー１−　３．　７ｇ・畜ロウ　５．５ｇ ・カルツバロウ　１．９ｇ ・プロピルバラーヒトロキンヘンゾエーｌ−０，０５ｇ・例１て得られる色素　 活性物質０．８ｇ・メチルバラーヒトロキンヘンゾエ−１−０，２３ｇ・ヒドロ キソエチルセルロース　０．　２２ｇ・トリエタノールアミン　３．０ｇ ・アラビアガム　５．８ｇ 、水　全体を１００ｇとする量 色素の微細な分散か光学顕微鏡下で認められる油状て滑らかな黒色のマスカラか 得られる。

例３ 下記の処方のアイライナーを調製する。

・エチレンオキサイド２０モルてオキソエチレン化したラウリルソルヒタン　１ ．　５ｇ ・プロピレングリコール　５．Ｏｇ ・ポリビニルアルコール　２０．　０ｇ・ウルトラマリン　２０．　０ｇ ・例１て得られる色素　活性物質５．　０ｇ・エチルアルコール　５．Ｏｇ ・安定剤　５．０ｇ ・水　全体を１００ｇとする量 色素の微細な分散か光学顕微鏡下で認められる液状の滑らかな黒色マスカラか下 記の組成をもつファンデーションを調製する。

Ａニー１．Ｃ，１社によってｒＡｒｌａｃｅｌ　１６５．１の名で発売のグリセ リルステアレー１・と、ポリエチレングリコールとステアリン酸とのエステルと の混合物　２１ｇ・エチレンオキサイド６０モルてオキソエチレン化したラウリ ル゛ノルヒタン　０．　９ｇ ・セチルアルコール　０．５ｇ ・ステアリン酸　１．　５ｇ ・水素化ポリイソブチン　２２．０ｇ ・ポリパラ−ヒドロキシベンゾエート　０．　２ｇＢ・・トリエタノールアミン 　（れ　７５ｇＣ：・二酸化チタン　５．０ｇ ・酸化鉄　２．０ｇ ・例１て得た色素　活性物質０．　２ｇＤ　・グリセリン　３．０ｇ ・メチルパラ−ヒドロキシベンゾエート　０．２ｇ・水　全体を＋　００ｇとす る量 Ｅ：・環式ポリジメチルシロキサン　３．０ｇ・グツドリッチ社により発売のＣ ａｒｂｏｐｏｌ　９４０　０．　１５ｇ・キサンタンガム　０．４ｇ Ａ相を７０〜８０°Ｃの温度で融解し、次いてＢ相を添加する。次に均質な分散 液か得られるまで攪拌しつつＡとＢとの混合物にＣ相を添加する。次に、エマル ジョンを形成するようにＤ相を攪拌下で添加する。最後に約４０°Ｃにおいて撹 拌しつつＥ相を添加する。

色素の微細な分散か光学ＩＪＩＩ微鏡下て認められる滑らかで油状のファンデー ションか得られる。

フロントページの続き （７２）発明者　ムルル、ミリアム フランス国エフーレイ−ルーロゼ、アレドウ　バルク　デ　ラ　ビニプル、１７ （７２）発明者　コルテ、アニック フランス国エフ−９４２４０レイ−ルーロゼ。

リュ　デ　ジャルダン、２ピ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．少くとも一つのアルカリ剤および（または）少くとも一つの金属イオン封鎖 剤を含有する水性媒体中に１０℃〜５０℃の温度において天然のおよび（または ）合成メラニンを溶解し、次いでこのようにして溶解したメラニンを少くとも一 つのアルカリ土類金属塩を添加することによって沈澱することを特徴とする、小 さい粒子寸法のメラニン色素を製造する方法。
2. ２．小さい粒子寸法のメラニン色素が１μｍより小さい粒子寸法を有する、請求 の範囲第１項記載の方法。
3. ３．水溶液が、ｐＨを１１より大きい値にできる少くとも一つのアルカリ剤を含 有する、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. ４．金属イオン封鎖剤をエチレンジアミンテトラ酢酸、エチレングリコールテト ラ酢酸、ジエチレントリアミノペンタ酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホ スホン酸またはこれらのナトリウム塩、ヒスチジンまたはクエン酸塩から選択す る、請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．アルカリ剤が０．５ｍＭ〜２Ｍの間で変化する濃度で存在する、請求の範囲 第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．金属イオン封鎖剤が０．１ｍＭ〜３Ｍの間で変化する濃度で存在する、請求 の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載の方法。
7. ７．アルカリ土類金属塩が塩化マグネシウムおよび塩化カルシウムから選択され る、請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．アルカリ土類金属塩が０．５ｍＭ〜１Ｍの間で変化する濃度で使用される、 請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項に記載の方法。
9. ９．合成メラニンが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立 に水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４ アルキル基、カルボキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）カルボニル基を表 わし、Ｒ４およびＲ７は互いに独立に水素原子、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アル キル、アミノまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、（Ｃ２〜Ｃ４アシル）オキシ基も しくは（Ｃ２〜Ｃ４アシル）アミノ基であり、Ｒ５は水素原子、ヒドロキシル基 、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、 （Ｃ２〜Ｃ１４アシル）オキシ基、（Ｃ２〜Ｃ４アシル）アミノ基、トリメチル シリルオキシ基、又はベンジルオキシ基を表わし、Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ 、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ２〜Ｃ１４アシル）オキシ、（Ｃ２〜Ｃ ４アシル）アミノ、トリメチルシリルオキシ、（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル ）アミノ基またはベンジルオキシ基を表わし、Ｒ５およびＲ６はこれらが結合す る炭素原子とともにカルボニルジオキシ環を形成してよく、Ｒ４からＲ７の基の 少くとも一つはＯＺまたはＮＨＲ８を表わし、ＯＺ基のＺ基は水素原子、Ｃ２〜 Ｃ１４アシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、トリメチルシリル基またはベンジル基 を表わし、ＮＨＲ５基のＲ３基は水素原子、Ｃ２〜Ｃ４アシルまたはＣ２〜Ｃ４ ヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ４からＲ７の多くて一つがＮＨＲ８を表わし またＲ４からＲ７の多くて二つがＯＺを表わし、またＺが水素原子を表わす場合 、二つのＯＨ基は５および６位置にあり；そしてＲ４からＲ７の基の少くとも一 つが水素原子を表わしまたＲ４からＲ７の基のただ一つが水素原子を表わし、一 方Ｒ４からＲ７の基の一つがＮＨＲ８またはＯＺを表わし、他の基はＣ１〜Ｃ４ アルキル基を表わす）に相当するインドール化合物およびそのアルカリ金属もし くはアルカリ土類金属、アンモニウムまたはアミン塩の酸化重合から得られる、 請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項に記載の方法。
10. １０．天然メラニンがケラチン繊維またはイカのメラニンから抽出される、請求 の範囲第１項から第８項のいずれか１項に記載の方法。
11. １１．天然のまたは合成的なメラニンが、水溶液の全重量の０．１〜１０重量％ の間で変化する濃度で使用される、請求の範囲第１項から第１０項のいずれか１ 項に記載の方法。
12. １２．粒子の数の１００％が１μｍより小さい粒子寸法を有するような粒子寸法 分布を特徴とするメラニン色素。
13. １３．すべての粒子の数の少くとも６０％の集団が、この粒子集団の数平均粒子 寸法の少くとも０．５倍から高々１．５倍の粒子寸法を存することを特徴とする 、請求の範囲第１２項のメラニン色素の粒子からなる製品。
14. １４．香粧品組成物を製造するために、請求の範囲第１項から第１１項のいずれ か１項に記載の方法を実施することによって得られる、あるいは請求の範囲第１ ２項または第１３項に記載の小さい粒子寸法を有するメラニン色素を使用するこ と。
15. １５．染毛するために請求の範囲第１項から第１１項のいずれか１項に記載の方 法によって得られる小さい寸法を有するメラニン色素を使用すること。
16. １６．請求の範囲第１項から第１１項のいずれか１項に記載の方法を実施するこ とによって得られる、あるいは請求の範囲第１２項または第１３項に記載の小さ い粒子寸法を有する少くとも一つのメラニン色素を含有する、皮膚、まつ毛、眉 毛および爪をメーキャップするための香粧品組成物。
17. １７．請求の範囲第１項から第１１項のいずれか１項に記載の方法を実施するこ とによって得られる、あるいは請求の範囲第１２項または第１３項に記載の小さ い粒子寸法を有する少くとも一つのメラニン色素を含有する、紫外線からヒトの 表皮を保護するための香粧品組成物。
18. １８．請求の範囲第１項から第１１項のいずれか１項に記載の方法を実施するこ とによって得られる、あるいは請求の範囲第１２項または第１３項に記載の小さ い粒子寸法を有する少くとも一つのメラニン色素を、組成物の全重量に対して０ ．００１〜２０重量％含有する、請求の範囲第１６項または第１７項に記載の香 粧品組成物。
19. １９．ケラチン繊維、一層特定的にはヒトの毛髪が、少くとも一つのアルカリ剤 および（または）少くとも一つの金属イオン封鎖剤を含有する水性媒体と接触さ れた後、上記の繊維に請求の範囲第７項および第８項に記載した少くとも一つの アルカリ土類金属を含有する組成物を適用することにより、小さい粒子寸法を有 するメラニン色素を上記の繊維上に直接沈澱することを特徴とする上記のケラチ ン繊維を染色する方法。