JP2009046621A - イカ墨色素粒子の製造方法及び有機顔料又は染料並びにこれらを用いた複写機用トナー、水性インク、油性インク又は頭髪用染料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】イカの墨汁嚢を乾燥・粉砕及び洗浄後、イカ墨を蛋白質分解酵素を用いて、酵素濃度をイカ墨の乾燥重量に対して0.1〜1%の範囲、pH7〜10の範囲で第1回目の酵素反応を行った後1000kDaの限外ろ過膜により不純物を除去して精製し、この精製したイカ墨を、第1回目の酵素反応よりも、濃度及びpHを上げた、酵素濃度をイカ墨の乾燥重量に対して5〜20%の範囲、pH9〜11の範囲で第2回目の酵素反応を行い、さらにこれを1000kDaの限外ろ過膜によりろ過して、145〜486nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子を製造することを特徴とするイカ墨色素粒子の製造方法。
【選択図】図2
Description
イカごろを塩辛などの食品として使用する場合には、通常このイカの墨汁嚢を取外して使用されている。しかし、このイカごろ自体も食品として使用されるのは、イカの漁獲量のごく一部にすぎない。
一方、イカの墨汁嚢の利用例はさらに少なく、例外的にこのイカ墨を塩辛の中に入れる「くろづくり」と言われている塩辛があり、また、イタリア料理等の調味料として「イカ墨」使用する場合がある程度である。
このように、イカの墨汁嚢は、特殊な食品に使用されるものを除き、イカごろと同様に、殆ど廃棄されているのが現状である。
イカの墨汁嚢はメラニン色素を含み、鮮やかな黒色又は黒褐色を呈している。このイカの墨汁嚢内の黒色又は黒褐色のメラニン色素粒子は、脂質及び蛋白質などによって1個の粒子を補助する形で、数百個以上の強固な固まりの二次粒子となって凝集している。
また、上記の点に鑑みて、本発明者らは、粒径が1μm以下の粒子からなるイカの墨汁嚢から得た粉末の有機顔料又は染料及びイカの墨汁嚢を乾燥・粉砕及び洗浄後、イカ墨を蛋白質分解酵素を用いて酵素反応させる有機顔料又は染料の製造方法を提案した(同特許文献1参照)。
顔料系インクと染料系インクでは、それぞれ特質(長所と短所)があるが、それらの特質を利用した中間系が求められこともある。このようなことから、さらに粒子径を微細化するとともに、各粒子系の選択できるようにすることも必要である。
1)イカの墨汁嚢を乾燥・粉砕及び洗浄後、イカ墨を蛋白質分解酵素を用いて、酵素濃度をイカ墨の乾燥重量に対して0.1〜1%の範囲、pH7〜10の範囲で第1回目の酵素反応を行った後1000kDaの限外ろ過膜により不純物を除去して精製し、この精製したイカ墨を、第1回目の酵素反応よりも、濃度及びpHを上げた、酵素濃度をイカ墨の乾燥重量に対して5〜20%の範囲、pH9〜11の範囲で第2回目の酵素反応を行い、さらにこれを1000kDaの限外ろ過膜によりろ過して、145〜486nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子を製造することを特徴とするイカ墨色素粒子の製造方法
2)上記1)における第2回目の酵素反応を行った後の、1000kDaの限外ろ過膜を透過した透過液を、さらに100kDaの限外ろ過膜によりろ過し、10〜51nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子を製造することを特徴とするイカ墨色素粒子の製造方法
3)上記2)における100kDaの限外ろ過膜を透過した透過液を、さらに30kDaの限外ろ過膜によりろ過し、3〜9nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子を製造することを特徴とするイカ墨色素粒子の製造方法
4)前記1)から3)の各工程により得た145〜486nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子、10〜51nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子及び3〜9nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子の、いずれか1種以上を混合することを特徴とするイカ墨色素粒子の製造方法
5)イカ墨色素粒子からなり、145〜486nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子、10〜51nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子又は3〜9nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子のいずれか一種の単分散粒子又はこれらの混合物のイカ墨色素粒子からなる有機顔料又は染料
6)上記5)の有機顔料又は染料を用いた複写機用トナー、水性インク、油性インク又は頭髪用染料、を提供するものである。
また、このようにして得られた多様な粒度分布を持つ単分散粒子のメラニン色素を備えた均一な粒子は、天然の有機性の顔料又は染料であり、使用後において、環境を汚染することもない材料である。上記のように、本発明の顔料又は染料は、地域によっては産業廃棄物として取り扱われてきたイカの墨汁嚢を有効利用することができるという極めて優れた効果を有する。
さらに、製造工程を多段工程として100nm以下の粒子径にまで、粒子の微細化を図ると共に、各段階において、特定の粒子系を持つイカ墨色素粒子を得ることができる。特に、顔料系インクと染料系インクの特質(長所と短所)を生かして、各粒子系を選択できるという著しい効果を有する。
本願発明の優れた有用性を理解し易くするために、顔料と染料について、以下に簡単に説明する。色素には、大きく分けて染料と顔料がある。両者の分類は業界により多少の違いはあるが、基本的には、その色素が溶媒に溶解する染料か、固体として分散状態にある顔料か、によって区別される。
イカ墨の色素は、メラニン色素であるため不溶であるが、数nm以下で分散させた場合には、染料と同等に扱うことが可能となる。この意味では、イカ墨は、粒子径を制御することにより、染料と顔料との二つの顔(機能)を持つと言える。また換言すれば、その中間の機能又は双方の機能を同時に持つことも可能となるものである。
インクを重ね合わせて細かな色合いを表現できるため、写真などを高画質で印刷する場合に利用される。しかし、色素分子に水や紫外線等が直接作用すると、耐水性や耐光性が弱く、普通紙の印刷ではにじみ易いという欠点を持つ。
本願発明のイカ墨色素粒子は、粒子径を変えることにより、この顔料と染料の性質を持たせることが可能な、数少ない材料の一つと言える。
一方、工業用アルカリ性プロテアーゼなどの蛋白質分解酵素を、pH7〜10の緩衝液に溶解し、酵素溶液を準備する。酵素の添加量は、イカ墨の乾燥重量に対して0.1〜1%の範囲とする。添加量の下限値0.1%は、実効性のある酵素反応を行うために必要な量であり、1%を超える添加を行っても効果が飽和するだけなので、上限値を1%とした。この場合、イカ墨の容量に対して1〜3倍の酵素溶液を使用することになる。
酵素反応は35〜50°C程度で行うが、この温度も特に制限されるものではなく、生産効率を考慮して適宜変えることができる。
イカの墨汁嚢内に存在する粒子の電子顕微鏡写真を図1に示す。この図1に示すように、粒子径が数十μmの凝集体を形成している。これは、蛋白質及び脂質によって、一次粒子が強固に凝集したものである。
これは、反応の収率と生産効率の問題であり、特にこの時間に制限されるものではなく、適宜変更することができる。蛋白質及び脂質により強く凝集していた数十ミクロン凝集体は、酵素反応により解体・分離され、一次粒子の分散体となる。
例えば、酵素反応処理を終了させたイカ墨混合液を、分画分子量1000kDaの限外ろ過膜を用い、循環型のろ過装置を使用して濃縮し、1/5以下に減容した濃縮イカ墨色素粒子懸濁液を得る。上記限外ろ過膜の使用条件は、必要に応じて変更可能である。
粉末を得るに際しては、限外ろ過の後、フィルターによってろ過し粉末を得る工程、又は限外ろ過の後、乾燥して粉末を得る工程、のいずれを用いても良い。
上記によって得られた粉末の電子顕微鏡写真を図2に示す。いずれも、図2に示すように、粒子の粒径は1μm以下、特にサブミクロンの球体のメラニン色素を有するイカ墨色素粒子が得られる。透過液は不純物を含有するもので、廃棄する。
反応温度は50°C〜65°Cとするのが好適であるが、特に温度については制限がない。前記効果的な酵素反応を行うためには、酵素量は少なくとも5%が必要であり、また上限の量はコスト面から考えて20%が適当である。通常、10%程度の酵素量を使用する。
反応時間は12時間以上となる。この反応時間は酵素濃度、反応温度、pHにより変化する。また、この酵素反応中に断続的に25kHz〜40kHzの超音波をかけると反応効率が上がる。次に得られた酵素反応後の液を、1000kDaの限外ろ過膜によりろ過して、145〜486nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散イカ墨色素粒子を含有する濃縮物を得る。透過液は微細粒子を含有する。
次に、前記100kDaの限外ろ過膜を透過した透過液を、さらに30kDaの限外ろ過膜によりろ過し、濃縮物として、3〜9nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散イカ墨色素粒子を得ることが可能となる。
これらの単分散粒子のいずれか一種の単分散粒子又はこれらの混合物のイカ墨色素粒は有機顔料又は染料として使用でき、またこれら有機顔料又は染料を用いた複写機用トナー、水性インク、油性インク又は頭髪用染料として使用することもできる。本願発明はこられを全て含むものである。
[反応条件A]: 酵素の濃度は、イカ墨の乾燥重量に対して0.1〜1%の範囲とする。また、pH7〜10の範囲とし、酵素反応は、30分〜30時間程度行う。
[反応条件B]: 酵素濃度は、イカ墨の乾燥重量に対して5〜20%の範囲とする。また、pH9〜11の範囲とし、酵素反応は、12時間以上行う。
イカの墨汁嚢を必要に応じて、乾燥・粉砕を行った。一方、蛋白質分解酵素である工業用アルカリ性プロテアーゼを、pH7.0の緩衝液に溶解し、酵素溶液を準備した。酵素の添加量はイカ墨の乾燥重量に対して0.25%に調製した。
次に、前記イカの墨汁嚢から取り出した内蔵物を、この酵素溶液に同量入れた。酵素反応は50°Cで、回転数130rpmにより攪拌しながら24時間反応させた。
酵素反応を終了させた後、1000kDaを用いて、限外ろ過を行った。精製物(濃縮物)として、黒色又は黒褐色の色素粒子を得た。平均粒子径は330nmであった。
上記実施例1において、第1回目の酵素反応を行った後1000kDaの限外ろ過膜により不純物を除去して精製し、この精製したイカ墨を、第1回目の酵素反応よりも、濃度及びpHを高くし、すなわち酵素濃度をイカ墨の乾燥重量に対して10%の範囲、pH10の範囲にして、第2回目の酵素反応を行った。
反応温度は50 °Cとした。反応時間は24時間とした。この酵素反応中に断続的に30kHzの超音波をかけた。次に得られた酵素反応後の液を、1000kDaの限外ろ過膜によりろ過して、145〜486nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散イカ墨色素粒子を含有する濃縮物を得た。これによって得たイカ墨色素粒子のSEM画像と粒度分布を図5に示す。この範囲の粒子径では、顔料系の範囲にあると言える。
平均粒子径は316nmであった。透過液は、さらに微細粒子を含有する。図4のプロセスのフローチャートにおいて、実施例2の工程は、2段階目に相当する。
次に、第2回目の酵素反応を行った後、1000kDaの限外ろ過膜を透過した透過液を、さらに100kDaの限外ろ過膜により、ろ過した。これによって、濃縮物として、10〜51nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子を得た。平均粒径は16nmであった。これによって得たイカ墨色素粒子のSEM画像と粒度分布を図6に示す。この範囲の粒子径では、顔料系と染料系の中間の範囲にあると言える。透過液は、さらに微細粒子を含有する。図4のプロセスのフローチャートにおいて、実施例3の工程は、3段階目に相当する。
次に、前記100kDaの限外ろ過膜を透過した透過液を、さらに30kDaの限外ろ過膜によりろ過し、濃縮物として、3〜9nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散イカ墨色素粒子を得た。平均粒径は4nmであった。これによって得たイカ墨色素粒子のSEM画像と粒度分布を図7に示す。この範囲の粒子径では、染料系の範囲にあると言える。透過液は不純物となるので、廃棄する。図4のプロセスのフローチャートにおいて、実施例2の工程は、4段階目に相当する。
これらの単分散粒子のいずれか一種の単分散粒子又はこれらの混合物のイカ墨色素粒は有機顔料又は染料として使用でき、またこれら有機顔料又は染料を用いた複写機用トナー、水性インク、油性インク又は頭髪用染料として使用することもできる。本願発明はこられを全て含むものである。
したがって、複写機用トナー、水性インク、油性インク、頭髪用染料、インクジェット用顔料、化学物質過敏症用色素、コスメチック用顔料、有害光線阻止剤、熱線吸収剤、光エネルギー伝達体、医療用剤等の様々な顔料又は染料として有用である。
Claims (6)
- イカの墨汁嚢を乾燥・粉砕及び洗浄後、イカ墨を蛋白質分解酵素を用いて、酵素濃度をイカ墨の乾燥重量に対して0.1〜1.0%の範囲、pH7〜10の範囲で第1回目の酵素反応を行った後1000kDaの限外ろ過膜により不純物を除去して精製し、この精製したイカ墨を、第1回目の酵素反応よりも、濃度及びpHを上げた、酵素濃度をイカ墨の乾燥重量に対して5〜20%の範囲、pH9〜11の範囲で第2回目の酵素反応を行い、さらにこれを1000kDaの限外ろ過膜によりろ過して、145〜486nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子を製造することを特徴とするイカ墨色素粒子の製造方法。
- 請求項1における第2回目の酵素反応を行った後の、1000kDaの限外ろ過膜を透過した透過液を、さらに100kDaの限外ろ過膜によりろ過し、10〜51nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子を製造することを特徴とするイカ墨色素粒子の製造方法。
- 請求項2における100kDaの限外ろ過膜を透過した透過液を、さらに30kDaの限外ろ過膜によりろ過し、3〜9nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子を製造することを特徴とするイカ墨色素粒子の製造方法。
- 前記請求項1から請求項3の各工程により得た145〜486nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子、10〜51nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子及び3〜9nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子の、いずれか1種以上を混合することを特徴とするイカ墨色素粒子の製造方法。
- イカ墨色素粒子からなり、145〜486nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子、10〜51nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子又は3〜9nmの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子のいずれか一種の単分散粒子又はこれらの混合物のイカ墨色素粒子からなる有機顔料又は染料。
- 請求項5の有機顔料又は染料を用いた複写機用トナー、水性インク、油性インク又は頭髪用染料。
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