JPS5817232B2 - アルフア− − ヘンタイドウフタロシアニンガンリヨウ ノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は色彩的に興味のある色調及び高い着色力
を有する高純度のα−変態銅フタロシアニン顔料の製法
である。

粗フタロシアニンをα−変態フタロシアニン顔料となす
ためには殊に塩粉砕及び適当な濃度の硫酸による処理が
適用される。

塩粉砕の欠点は、これによって精製効果は決して達せら
れず、かく製造された顔料は使用された合成生成物の種
類及び純度いかんによって色彩上の差異を受けることが
ある点にある。

本質的な欠点は塩含有の洗浄水が多量生成し、丁水を介
してのこれの除去は問題があり、費用がかかることにあ
る。

例えば米国特許第２１９２７０４号及び第２５３４８１
２号明細書から明らかな如く、α−変態フタロシアニン
顔料は次の如く製造することも出来る。

即ち粗フタロシアニンを濃硫酸に溶解又は懸濁せしめ、
続いてこのようにして形成されたフタロシアニン硫酸塩
の酢液又は懸濁液を過剰の水の中に入れ、続いて濾過し
、乾・燥する。

しかしこの場合も障害性狭雑物の完全な除去は保証され
ない。

従って純粋なα−変態フタロシアニン顔料を製造するた
めの改良法は例えば米国特許第２２８４．６８５号及び
第２３６５４６４号明細書によれば、粗フタロシアニン
を凝硫酸に溶解し、続いて水を添加スルことによって、
フタロシアニンがその硫酸塩の形で沈澱しそして、単離
出来る程度に硫酸濃度を減少せしめることにある。

このように精製されたフタロシアニン硫酸塩を改めて、
濃硫酸に溶解し、この性液を過剰の水の中に入れること
によってフタロシアニンを微細化された形で遊離させる
。

しかしこの方法も決定的な経済的並びに技術的欠点を有
している。

例えば微分散されたα−変態フタロシアニンの泥過は酸
容量が大きいために時間、技術装置及び費用の著しい浪
費をもたらす。

しかし決定的な欠点は多量生成する不純物含有の強く稀
釈された硫酸の除去が廃水技術上問題であることである
。

他方稀釈された酸の浄化には高い費用が伴う。

本発明者は任意の純度の粗フタロシアニンを、障害性の
狭雑物を溶解する適当な酸を用いて塩となし、これを単
離し、純粋な形で存在するフタロシアニン塩を水に入れ
ることによって純フタロシアニンの遊離丁に分解し、こ
れを濾過抜水の存在下で廃水が中性の機械的微粉砕に付
してフタロシアニン顔料となすことにより、廃水技術上
問題のない方法で高純度のα−変態フタロシアニン顔料
を製造出来ることを見出した。

本方法に対しては適用される条件■で不可逆的変化を受
けず、α−変態に導くことが出来るすべてのフタロシア
ニンが原則的に適している。

しかシ銅フタロシアニン及び・・ロゲン化鋼フタロシア
ニンが特に適している。

本発明の方法に対し酸としては、上記のフタロシアニン
をフタロンアニン分子の不可逆的変化なしに単離可能な
塩に移行せしめることが出来、更に粗フタロシアニン中
に含まれる狭雑物を后解し１その回収は費用がかからず
、問題なく実施しうるすべての酸が考慮される。

このためには特に硫酸が適している。

機械的に微粉砕するためには、染料を粒子粉砕して顔料
粒度となすすべての方法、例えば混捏機１粉砕作用を有
する急速回転攪拌機、又は回転又は振動による粉砕補助
体の衝突又は相互摩擦に基ずく原理を有し、断続的又は
連続的運転を行うことが出来る粉砕装置中での微粉砕法
を採用することが出来る。

振動ミル、ボールミル、ヒーズミル、摩擦分解ミル及び
攪拌ボールミルを使用するのが好ましい。

粉砕後、使用すべき粉砕補助体及び粉砕時間と粉砕温度
の選択は製造さるべき銅フタロシアニン顔料の所望の色
彩上の性質によって決められるが、一般に顔料粉砕に慣
用されているグラフシスに相応して決められる。

粉砕自体には添加物質は必要でないが、銅フタロシアニ
ン顔料の色彩上、流動掌上の性質を改鋳するために場合
により適当な物質、例えばカチオン活性、アニオン活性
又は中性の界面活性物質を実地において慣用されている
量で粉砕物に添力目することが出来る。

特に粉砕は添加物なしに水性媒質中で行われる。

また顔料の性質を改善する特定の物質を粉砕後に添加す
ることも出来る。

顔料と粉砕補助体との分離及び後続の乾燥は実地に慣用
されている方法によって行われる。

銅フタロシアニン硫酸塩の製造は例えば粗銅フタロシア
ニンを４〜１０倍量の９６〜１００ ％硫酸中に溶解し
、続いて水又は稀硫酸で稀釈して酸含量８６〜８０％と
なすことによって行われ、その際銅フタロシアニン硫酸
塩が析出する。

しかし銅フタロンアニン硫酸塩は銅フタシロアニンを８
０〜８６係硫酸に投入することによっても製造すること
が出来る。

続いて銅フタロシアニン硫酸塩を室温で吸引瀘取し、少
量の８０〜８６係硫酸で洗浄し、乾燥した粗染料に対し
４〜１０倍量の水に入れることによって分解する。

このように精製された銅フタロシアニンを濾過し、水で
酸を含まなくなるまで洗浄し、続いて水性の濾過ケーキ
の形で機械的微粉砕に付して顔料となす。

特別の場合には色彩的及び流動的性質を付加的に改善す
るためにこのように得られた水性顔料懸濁液を密閉容器
又は他の適当な開放又は密閉装置中で水及び／又は水と
混合しうる又は混合出来ない液体と共に加熱することに
よって後処理に付すことが出来る。

しかしこのためには採用された条件Ｆで変態変換に対し
安定である銅フタロシアニン顔料だけが適している。

銅フタロシアニン硫酸塩の製造の際に生成する硫酸は最
初の酸濃度に濃度を高めた後、硫酸の損失分を補充後改
めて銅フタロシアニンの精製に使用出来る。

狭雑物を比較的多く含む硫酸は公知の再生法の一つによ
って精製され、改めて使用することが出来る。

再生法としてはパワリング（Ｐａ−ｕｌｉｎｇ）法、熱
分解法又は蒸留が考慮される。

水による分解及び後続の中性洗浄の際銅フタロンアニン
硫酸塩から生成する稀硫酸は難機又は有機の狭雑物を含
有しておらず、従って濃硫酸からの銅フタロシアニン硫
酸塩の沈析にそのまま利用することが出来、あるいは浸
漬加熱法に従って濃縮し、改めて粗フタロシアニンの溶
解に使用することが出来る。

本発明による方法は従来法に比して下記の利点を有する
。

１、銅フタロシアニン精製行程は容易に再生可能な硫酸
を生じ、如何なる段階にお１ハても廃水汚染の問題を生
じない。

２、硫酸塩を経て精製された水性の、酸を含まなくなる
まで洗浄された銅フタロシアニンの濾過ケーキは例えば
適当な粉砕補助体の存在Ｆに粉砕することによる機械的
微細化に特によく適している。

というのは所望の顔料の性質は１〜８時間の粉砕後すで
に達せられるからである。

３、銅フタロシアニンが純粋な形で例えば粉砕による機
械的微細化に付すことが出来、従って決して水溶性狭雑
物、例えばＦ水生物学的に特に問題の無機塩が水性粉砕
媒質中に入ることがないという事実は大きな利点である
。

従って粉砕物のＰ液は全く丁水を汚染する物質を含有し
ない。

４、水性粉砕に使用された銅フタロシアニン沢過ケーキ
が純粋であるために、水性捺染ペーストの温度を対応し
て選択すると、濾過を完全に省くことが出来、これを粉
砕補助体と分離後そのま＼適当な乾燥装置中で、顔料の
品質を害することなく蒸発乾個せしめることが出来るこ
とによって本方法は後に簡単且つ安価となる。

例えば連続的に運転しうる粉砕装置、例えば急速回転攪
拌ボールミルを使用する際、自動的に粉砕補助体から分
離された顔料ペーストをそのま＼通常の連続的に操作さ
れる乾燥機中に導き、乾燥することが出来る。

５、本発明の方法によって製造された銅フタロシアニン
顔料は色着力及び純度が高い点、並びに多くの使用範囲
に対し興味のある帯赤青色の色調の点で優れており、こ
の色調は市販のα−変態顔料のそれよりも勝っている。

本発明の方法により製造された銅フタロシアニン顔料は
ラッカーの着色、紙、合成物質及び合成樹脂の着色、特
別の溶剤に容器した有機の繊維形成性重合体を紡糸する
ことによって得られる合成繊維の染色、並びに紙及び織
物類の捺染及びメタリック塗装に適している。

下記の例において、特に記載がない限り、部は重量部を
意味し、パーセントは重ｉ−パーセント及び温度は摂氏
度として記載されている。

例１ １００部の粗銅フタロシアニン（９５％の市販製品の形
）を１０００部の濃硫酸中に溶解する。

続いて１６３部の水を滴加することによって銅フタロシ
アニンを硫酸塩として析出させ、酸に安定なフィルター
上で吸引戸数し、２００〜３００部の約８０％硫酸で洗
浄する。

銅フタロシアニン−硫酸塩の泥過ケーキを１０００部の
水の中に攪拌混入し、形成された純銅フタロシアニンを
吸引戸数し、中性となるまで洗浄する。

このように製造された固体含量５１．５％の水性濾過ケ
ーキ３９部を８１部の水を添加後、直径約２ｍｍの砂岩
ビーズ１２００部を含有するｌｔの陶磁製ミル中振動台
上で８時間粉砕する。

染料を粉砕補助体から分離し、濾過せずに真空中５０〜
６０°Ｃにて乾燥する。

このようにして得られた顔料粉末を用いて公知の方法で
得られたＰＶＣの着色は類似の市販の染料で製造された
着色に比し着色力が強く一層純粋な帯赤青色の色調を有
している。

精製の際に生ずる約８０〜８５％硫酸は蒸留によって回
収することが出来る。

中性となるまで洗浄する際に生ずる稀硫酸は第２番目の
仕込物に、銅フタロシアニン硫酸塩を析出させるための
水に代って使用される。

例２ 例２は５０％水性銅フタロシアニン沖過クーり４０部を
粉砕に使用する点が例１と相違する。

これは粗銅フタロシアニンを９６係硫酸中に宕解し、続
いて酸濃度を水の滴加によって８６ｆＯに減少させるこ
とによって銅フタロシアニン硫酸塩として析出せしめ、
３〜４時間加熱することによって銅フタロシアニンスル
フアートの結晶成長を行い、吸引戸数し、酸を含まなく
なるまで洗浄することによって製造された。

例３ 直径約２７ｎｒ／Ｌの珪岩ビーズを含むネッチュ（Ｎｅ
ｔｓｃｈ ）社の撹拌ボールミル（粉砕容器内容２９ｔ
、攪拌機の回転数３６８回／分）中にα−変態銅フタロ
シアニンの均質化された水性懸濁液約６００００部を連
続的に加える。

この銅フタロシアニンは例１に記載の方法に従って硫酸
、塩を経て精製され、水の添加によって約３０係の染料
含量となされたものである。

この顔料懸濁液を２本の通路より取り出し、濾過せずに
連続的乾燥機に導く。

このように製造された顔料粉末を用いて公知の方法によ
って高い着色力及び純度、並びに強く赤色を帯びた青色
の色調ＰｖＣ−着色が得られ、これは市販の染料を用い
て達せられた着色より勝っている。

例４ クロル含量約３係のα−変態銅フタ口シアニン０４４％
水性濾過ケーキ９１部（４−クロルフタール酸無水物、
フタール酸無水物、尿素及び硫酸銅をニトロペンゾール
の存在Ｆに反応させることによって製造され、例１に記
載の如くフタロシアニン硫酸塩を経て精製された。

）を１４９ｇの水及び１部の界面活性物質、例えばゲナ
ポール（Ｇｅｎａｐｏｌ ）Ｃ−０８０Ｑの添加後、１
２５０部の直径１罷の珪岩ビーズを含有する１ｔの陶磁
製ミル中振動台上で５時間粉砕する。

顔料を粉砕補助体から分離し、真空中５０〜６０℃で蒸
発乾個せしめる。

このようにして得られた粉末を用いると公知の方法によ
り焼付ラッカーが着色され、これは類似の市販の染料に
よって製せられたラッカー着色よりも純粋且つ一層赤い
色調を有する。

例５ １００部の粗銅フタロシアニン（９５％の市販製品とし
て）を５００部の２係発祿硫酸に岩解し、クロル含量５
．８係となるまでクロルでクロル化する。

続いてクロル化された銅フタロシアニンを８４部の水の
滴加によって硫酸塩として析出せしめ、吸引戸数し、１
００ｇの８０係Ｈ２ＳＯ４で洗浄する。

クロル化された銅フタロシアニン−硫酸塩の沢過ケーキ
を５００部の水の中に攪拌混入し、クロル化された純銅
フタロシアニンを吸引戸数し、水で中性となるまで洗浄
する。

このように製造された４７％水性沢過ケーキ８５部を１
５５部の水の添加後、直径約１ｍｒＩＬの珪岩ビーズ１
２５０部を含むｌｔの陶磁製ミル中振動台上で５時間粉
砕する。

顔料を粉砕補助体から分離し、水性ペーストを濾過せず
に真空中５０〜６０℃にて蒸発乾個せしめる。

このように製造された顔料粉末により焼付ラッカー着色
が得られ、これは高い純度、着色力、色調の光輝度及び
高い透明度の点で優れており、これらの性質の点で市販
の類似の生成物により得られるものより勝っている。

例６ １００部の粗銅フタロシアニン（９５％の市販製品の形
）を５００部の２係発煙硫酸に宕解し、ブロムによりブ
ロム容量７〜８％となるまでブロム化する。

続いて８４部の水の滴加によって銅フタロシアニン硫酸
塩を析出せしめ、吸引戸数し、少量の８０係Ｈ２ＳＯ４
で洗浄する。

濾過ケーキを５００部の水の中に攪拌混入し、遊離され
たプロ化純銅フタロシアニンを吸引戸数し、水で中性と
なるまで洗浄する。

このように製造された４０係水性濾過ケ一キ１００部を
１４０部の水の添加後、直径約１７ｎｒＩＬの珪岩ビー
ズ１２５０部を含有する１ｔの陶磁製ミル中振動台上で
８時間粉砕する。

顔料を粉砕補助体から分離し、濾過し、真空中５０〜６
０℃にて乾燥する。

このように製造された顔料粉末は焼付ラッカーを高い透
明度と着色力を有する非常に純粋な帯赤青色に着色する
。

本発明の要旨は特許請求の範囲に記載の方法であるが、
その実施態様として下記をも包含するものである。

（１）特許請求の範囲に記載の方法において、単離しう
る銅フタロシアニン塩が銅フタロシアニン硫酸塩である
方法。

（２、特許請求の範囲及び上記第１項に記載の方法にお
いて、銅フタロシアニンを硫酸又は濃硫酸に啓解し、こ
の溶液を水又は稀硫酸の添加によって酸濃度８０係とな
るまで稀釈することによって銅フタロシアニン硫酸塩を
製造する方法。

（３）特許請求の範囲及び上記第１項に記載の方法にお
いて、銅フタロシアニンを８０〜８６％硫酸中に投入す
ることによって銅フタロシアニン硫酸塩を製造する方法
。

（４）特許請求の範囲及び上記第１〜３項に記載の方法
において、・・ロゲン化銅フタロシアニンを使用する方
法。

（５）特許請求の範囲及び上記第１〜４項に記載の方法
において、クロム含量６係までのクロム化銅フタロシア
ニンを使用する方法。

（６）特許請求の範囲及び上記第１〜５項に記載の方法
において、機械的微粉砕を振動−５回転−又はビーズミ
ル中で行う方法。

（７）特許請求の範囲及び上記第１〜６項に記載の方法
において、微粉砕を界面活性物質の存在下で実施する方
法。

（８）特許請求の範囲及び上記第１〜７項に記載の方法
において、粉砕された物質を濾過せずに乾燥する方法。

（９）特許請求の範囲及び上記第１〜８項に記載の方法
において、銅フタロシアニンの精製、粉砕及び乾燥を連
続的に行う方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 種々の純度の置換された又は置換されてない銅フタ
   ロシアニンを、染料中に含有される狭雑物を啓解する適
   当な酸により単離可能な銅フタロシアニン塩となし、こ
   れを酸から分離し、水の作用によって銅フタロシアニン
   塩からα−変態銅フタロシアニンを純粋な形で遊離せし
   め、単離された銅フタロシアニンを水性懸濁液の形で機
   械的微粉砕に付すことを特徴とする、高純度のα−変態
   銅フタロシアニン顔料の製法。