CN108373601B - 一种环保型酞菁蓝15:0的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于酞菁蓝颜料的制备技术领域，具体涉及一种环保型酞菁蓝15:0的制备方法。该方法包括：S1铜酞菁预处理；S2向酸中加入铜酞菁，搅拌，稀释后热处理，过滤得滤饼和滤液；S3向滤饼中加水打浆，搅拌，过滤，水洗，干燥后得目标产品；其中，步骤S2滤液收集后用于步骤S1铜酞菁预处理。本发明的方法实现了废硫酸的循环利用，为企业节省了生产成本，解决了废酸的排放问题，减轻了对环境的污染；制得的颜料的颜色、分散性、流动性、着色强度较好，可广泛适用于涂料、油墨、色浆领域。

Description

一种环保型酞菁蓝15:0的制备方法
技术领域
本发明属于酞菁蓝颜料的制备技术领域，具体涉及一种环保型酞菁蓝15:0的制备方法。
背景技术
酞菁蓝是一种性能优良的蓝色有机颜料，广泛应用于油墨、涂料、塑胶色浆及文教等诸多领域，晶型主要有α、β、ε等8种晶型，目前应用在蓝色涂料色浆上的颜料主要有酞菁蓝15∶0和酞菁蓝15∶3，酞菁蓝15∶0为亚稳态的α晶型铜酞菁，呈红光蓝色相，色泽鲜艳，着色力也较高，市面上大多数普通蓝色浆均以酞菁蓝15:0为原料，具有相当高的使用价值和经济价值。
传统的酞菁蓝α晶型产品的制备主要是有粗品铜酞菁酸溶工艺、活化铜酞菁酸胀工艺制得。
酸溶法一般是用较浓的硫酸92％-98％将粗铜酞菁溶解，温度一般不超过40℃，溶解一定时间后，将溶解的颜料放入大量的水中稀释，使颜料重新结晶析出，控制稀释时析出的速度、温度及搅拌速度，使颜料粒子更细、更纯净；再煮沸、过滤、漂洗就得到性能优良的α型酞菁蓝。一般酸用量为铜酞菁的5-10倍，溶解温度为30-40℃，稀释温度为10-20℃。稀释时需强烈搅拌，析出时水量为硫酸的5-20倍。
酸溶法可获得结构松散、均匀分散的颜料。单用硫酸处理，色光偏绿，透明度不够，可在酸溶时加入苯类溶剂，如苯、二甲苯等，可得新型颜料蓝B15:0。如在烧杯中加50份98％硫酸，加入铜酞菁10份，控制物料温度30-35℃，搅拌6h，加入二甲苯1.2份，升温至70℃保温反应30分钟，迅速降至10-15℃，倒入300份水中，搅拌半小时，升温至煮沸、过滤、漂洗、粉碎后得9份颜料蓝15:0。
酸胀法是指用浓度较低的硫酸(60％-80％)将粗铜酞菁在一定温度下长时间打浆搅拌，使铜酞菁溶胀，生成浆状酞菁硫酸盐，再将浆状物倒入冰水中稀释，调整晶型，得到粒子均匀的α型铜酞菁。研究表明，较适宜的酸浓度为70％，制得松软、着色力高、几乎均匀分散的菁酞菁颜料。
但上述两种方法都存在大量废酸无法处理的现象，对环境造成很大的污染，同时严重制约产品的产量。
发明内容
为了克服现有技术的上述问题，本申请的发明目的是提供一种环保型酞菁蓝15:0的制备方法，以减少酞菁蓝生产制备过程中废酸的排放量；同时使制得的酞菁蓝15:0具有优异的分散性能、良好的贮存稳定性、低的粘度和高的着色性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种环保型酞菁蓝15:0的制备方法，其包括如下步骤：
一种环保型酞菁蓝15:0的制备方法，其包括如下步骤：
S1铜酞菁预处理；
S2向酸中加入铜酞菁，搅拌，稀释后热处理，过滤得滤饼和滤液；
S3向滤饼中加水打浆，搅拌，过滤，水洗，干燥后得目标产品；
其中，步骤S2滤液收集后用于步骤S1铜酞菁预处理。
优选地，步骤S1的预处理包括如下步骤：采用硫酸溶液煮粗品铜酞菁，具体地，所述预处理的操作如下：
真空条件下将铜酞菁粗品与硫酸溶液混合打浆，然后升温至90-95℃保温搅拌4-6h，加水降温后进压滤机水洗至中性，干燥得铜酞菁纯品。
进一步优选地，所述硫酸溶液的质量浓度为3-8％；更进一步优选为5-8％。
进一步优选地，所述铜酞菁粗品与硫酸溶液的重量比为1:(8-10)。
进一步优选地，混合打浆时间为1-3h。
进一步优选地，加水降温至不超过70℃后进压滤机水洗至中性。
进一步优选地，所述铜酞菁粗品的制备方法包括如下步骤：将溶剂升温到130-140℃脱水，然后投入苯酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵在溶剂中混合搅拌，将体系升温至185-200℃、压力升至0.35-0.4atm条件下反应4-8h，然后放料入干燥机干燥、脱除溶剂所得固体即为铜酞菁粗品。
其中，本申请所述的粗制铜酞菁为β晶型铜酞菁，β-晶型的铜酞菁呈绿光蓝色，平均颗粒直径较大，为50-150μm的针状晶体。
更进一步优选地，所述溶剂为烷基苯或卤代苯；
又进一步优选地，所述烷基苯为C7-C16烷基苯中的任意一个或多个烷基苯；
更进一步优选地，所述卤代苯为氟代苯或氯代苯；如三氟代苯
更进一步优选地，所述苯酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵的摩尔比为：1:8:3:0.8-1:1:0.8:0.1。
更进一步优选地，所述苯酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵在溶剂中的质量体积浓度为6-12％。
优选地，步骤S2中向酸中缓慢加入铜酞菁时控制体系温度不超过40℃。
优选地，所述铜酞菁在步骤S2前进行如下活化处理：将铜酞菁与无水硫酸钠以重量比为(2-5):1混合后在球磨机中研磨，研磨温度为70-75℃，研磨时间为12-18h。
进一步优选地，铜酞菁与无水硫酸钠的重量比为(3-5):1。
优选地，步骤S2所述的酸为质量浓度为60-80％的硫酸，其由收集到的步骤S2滤液和浓度为98％的硫酸配制得到。
进一步优选地，所述S2所述的酸的质量浓度为60-70％；更进一步优选为60-68％，又进一步优选为60-65％，如60％或65％。
其中，由步骤S2收集到的滤液的酸的质量浓度为20-25％。
优选地，步骤S2滤液收集后用于配制步骤S2所述的酸。
优选地，步骤S2滤液收集后用于吸收铜酞菁制备过程中产生的尾气。
本申请中，步骤S2滤液收集后用于S1中铜酞菁预处理、配制步骤S2所述的酸及吸收铜酞菁制备过程中产生的尾气的量由本领域普通技术人员根据实际生产确定。
在铜酞菁制备过程中产生大量的含氨的化合物，现有技术中常规方法是用水吸收，但由于含氨化合物在水中的溶解度有限，吸收效率低，而且得到的吸收液的浓度低，至多达到10％左右，达不到出售的质量要求，而且制得的氨水稳定性低，属于危险、难处理的化工产品；利用本申请的方法，采用回收的稀硫酸吸收上述含氨化合物，经过简单纯化处理后即得可安全易处理的硫酸铵溶液，安全、稳定性高。
优选地，步骤S2中所述酸与铜酞菁的重量比为1:(5.8-7)。
进一步优选为1:(5.8-6.8)；更进一步优选为1:(5.8-6.5)；最优选为1:(6-6.5)，如1:6，1:6.2或1:6.5。
优选地，步骤S2热处理的温度为80-95℃。
优选地，步骤S3中打浆后调pH至6.8-7.5，加入表面活性剂，所述的表面活性剂的用量为铜酞菁的0.3-5重量％；进一步优选为0.5-5重量％；
进一步优选地，所述的表面活性剂为聚醚胺及衍生物，和月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐中的至少一种；
所述聚醚胺或其衍生物的分子量为3000-5000；
进一步优选地，所述表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐。
加入该表面活性剂可明显增加颜料的亲水性，提高其分散性，降低粘度。
优选地，S3中水洗至电导率至≤100μs/cm；在用水洗涤颜料时，使滤饼的电导率小于等于100μs/cm，可尽量除去滤饼中的无机杂质，保证颜料干燥后不会对下游的应用产生影响。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)相比传统工艺，将酞菁蓝15:0制备过程中产生的废硫酸回收后直接用于生产过程，实现了硫酸的重复、循环利用，经计算，每生产1吨颜料至多可节省98％硫酸3.5吨，不仅降低了浓硫酸的用量，为企业节省了生产成本，还解决了废硫酸的排放问题，减轻了对环境的污染。
2)本发明提供的环保酞菁蓝15:0的制备方法收率和纯度高，可高达99％。
3)本发明的酞菁蓝15:0的制备方法制得的酞菁蓝颜料具有较好的分散性、着色强度和流动性好，贮存稳定性高，可广泛适用于涂料、油墨、色浆领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述。这些实施例仅是出于解释说明的目的，而不限制本发明的范围和实质。
实施例1
一种环保型酞菁蓝15:0的制备方法，其包括如下步骤：
S1铜酞菁预处理
真空条件下将铜酞菁粗品与质量浓度为5％的硫酸溶液按重量比为1:8混合打浆1h，然后升温至95℃保温搅拌6h，加水降温至70℃后进压滤机水洗至中性，干燥得铜酞菁纯品；
铜酞菁活化
将所述铜酞菁纯品与无水硫酸钠以重量比为5:1混合后在球磨机中研磨，研磨温度为70℃，研磨时间为12h；
S2在40℃条件下向65％的硫酸溶液中缓慢加入经步骤S2活化后的铜酞菁，体系升温至50℃继续搅拌4h，加水稀继续搅拌1h，然后将体系倒入水中稀释后于90℃热处理2h，过滤得滤饼和滤液；其中，65％硫酸溶液与铜酞菁的重量比为6.5:1；其中，所述65％的硫酸溶液是由滤液与98％的硫酸配制而成；
S3向滤饼中加水打浆，调pH至7.0，加入相当于铜酞菁1.5重量％的月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐，升温至80℃后搅拌，过滤，水洗至电导率小于100μs/cm，干燥后得目标产品；
其中，步骤S2滤液稀释制成5％的酸液后用于步骤S1铜酞菁预处理，滤液还用于吸收铜酞菁粗品制备过程中产生的尾气；
铜酞菁粗品的制备方法：
将溶剂三氟代苯升温到130℃脱水，然后投入苯酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵在溶剂中混合搅拌，将体系升温至185℃、压力升至0.4atm条件下反应6h，然后放料入干燥机干燥、脱除溶剂所得固体即为铜酞菁粗品；苯酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵的摩尔比为1:8:3:0.8。
其中，酞菁蓝15:0的收率为99％，纯度99％。
按该实施例的方法制备1吨酞菁蓝15:0消耗98％的硫酸3吨，制备25％的硫酸铵溶液14.5吨，废酸液排放8Kg。
实施例2
一种环保型酞菁蓝15:0的制备方法，其包括如下步骤：
S1铜酞菁预处理
真空条件下将铜酞菁粗品与质量浓度为8％的硫酸溶液按重量比为1:8混合打浆3h，然后升温至90℃保温搅拌6h，加水降温至70℃后进压滤机水洗至中性，干燥得铜酞菁纯品；
铜酞菁活化
将所述铜酞菁纯品与无水硫酸钠以重量比为3:1混合后在球磨机中研磨，研磨温度为75℃，研磨时间为12h；
S2在38℃条件下向65％的硫酸溶液中缓慢加入经步骤S2活化后的铜酞菁，体系升温至52℃继续搅拌4h，加水稀继续搅拌3h，然后将体系倒入水中稀释后于95℃热处理1h，过滤得滤饼和滤液；其中，65％硫酸溶液与铜酞菁的重量比为6.0:1；其中，65％的硫酸溶液是由98％的硫酸配制而成；
S3向滤饼中加水打浆，调pH至7.2，加入相当于铜酞菁1重量％的月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐，0.8％的聚醚胺，升温至80℃后搅拌，过滤，水洗至电导率小于100μs/cm，干燥后得目标产品。
其中，步骤S2滤液稀释制成8％的酸液后用于步骤S1铜酞菁预处理。
铜酞菁粗品的制备方法：
将溶剂三氟代苯升温到135℃脱水，然后投入苯酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵在溶剂中混合搅拌，将体系升温至185℃、压力升至0.4atm条件下反应6h，然后放料入干燥机干燥、脱除溶剂、降温后水洗，过滤，干燥后所得固体即为铜酞菁粗品；苯酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵的摩尔比为1:8:3:0.8。
其中，酞菁蓝15:0的收率为99％，纯度99％。
按该实施例的方法制备1吨酞菁蓝15:0消耗98％的硫酸3.5吨，废酸液排放量为12Kg。
实施例3
一种环保型酞菁蓝15:0的制备方法，其与实施例1的区别在于：
S3向滤饼中加水打浆，调pH至7.0，搅拌，过滤，水洗至电导率小于100μs/cm，干燥后得目标产品。
其中，酞菁蓝15:0的收率为99％，纯度99％。
按该实施例的方法制备1吨酞菁蓝15:0消耗98％的硫酸3吨，制备饱和硫酸铵溶液14.5吨，废酸液排放8Kg。
实施例4
一种环保型酞菁蓝15:0的制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤S2中65％硫酸溶液与铜酞菁的重量比为10:1。该实施例中酞菁蓝15:0的收率为98％，纯度98％。
按该实施例的方法制备1吨酞菁蓝15:0消耗98％的硫酸4.4吨，制备饱和硫酸铵溶液19吨，废酸液排放10.2Kg。
实施例5
一种环保型酞菁蓝15:0的制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤S2中热处理温度为110℃。
其中，酞菁蓝15:0的收率为95％，纯度92％。
按该实施例的方法制备1吨酞菁蓝15:0消耗98％的硫酸3吨，制备饱和硫酸铵溶液14.5Kg，废酸液排放8Kg。
实施例6
一种环保型酞菁蓝15:0的制备方法，其与实施例1的区别在于：
S3向滤饼中加水打浆，调pH至7.0，加入相当于铜酞菁1.5重量％的铜酞菁磺酰氯，升温至80℃后搅拌，过滤，水洗至电导率小于100μs/cm，干燥后得目标产品；
其中，酞菁蓝15:0的收率为101％，纯度99％。
按该实施例的方法制备1吨酞菁蓝15:0消耗98％的硫酸3吨，制备饱和硫酸铵溶液14.5Kg，废酸液排放8Kg。
实施例7
一种环保型酞菁蓝15:0的制备方法，其与实施例1的区别在于：
S1铜酞菁预处理
真空条件下将铜酞菁粗品与质量浓度为5％的硫酸溶液按重量比为1:8混合打浆1h，然后升温至95℃保温搅拌6h，加水降温至70℃后进压滤机水洗至中性，干燥得铜酞菁纯品；
S2在40℃条件下向65％的硫酸溶液中缓慢加入经步骤S2活化后的铜酞菁，体系升温至50℃继续搅拌4h，加水稀继续搅拌1h，然后将体系倒入水中稀释后于90℃热处理2h，过滤得滤饼和滤液；其中，65％硫酸溶液与铜酞菁的重量比为6.5:1；其中，所述65％的硫酸溶液是由滤液与98％的硫酸配制而成；
S3向滤饼中加水打浆，调pH至7.0，加入相当于铜酞菁1.5重量％的月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐，升温至80℃后搅拌，过滤，水洗至电导率小于100μs/cm，干燥后得目标产品；
其中，步骤S2滤液稀释制成5％的酸液后用于步骤S1铜酞菁预处理，滤液还用于吸收铜酞菁粗品制备过程中产生的尾气；
铜酞菁粗品的制备方法：
将溶剂三氟代苯升温到130℃脱水，然后投入苯酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵在溶剂中混合搅拌，将体系升温至185℃、压力升至0.4atm条件下反应6h，然后放料入干燥机干燥、脱除溶剂所得固体即为铜酞菁粗品；苯酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵的摩尔比为1:8:3:0.8。
其中，酞菁蓝15:0的收率为52％，纯度为65％。
按该实施例的方法制备1吨酞菁蓝15:0消耗98％的硫酸3吨，制备25％的硫酸铵溶液14.5吨，废酸液排放8Kg。
对比例1
一种环保型酞菁蓝15:0的制备方法，其包括如下步骤：
S1铜酞菁预处理
真空条件下将铜酞菁粗品与质量浓度为5％的硫酸溶液按重量比为1:8混合打浆1h，然后升温至95℃保温搅拌6h，加水降温至70℃后进压滤机水洗至中性，干燥得铜酞菁纯品；
铜酞菁活化
将所述铜酞菁纯品与无水硫酸钠以重量比为5:1混合后在球磨机中研磨，研磨温度为70℃，研磨时间为12h；
S2在40℃条件下向65％的硫酸溶液中缓慢加入经步骤S2活化后的铜酞菁，体系升温至50℃继续搅拌4h，加水稀继续搅拌1h，然后将体系倒入水中稀释后于90℃热处理2h，过滤得滤饼和滤液；其中，65％硫酸溶液与铜酞菁的重量比为6.5:1；65％的硫酸溶液由98％的硫酸配制而成；
S3向滤饼中加水打浆，调pH至7.0，加入相当于铜酞菁1.5重量％的月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐，升温至80℃后搅拌，过滤，水洗至电导率小于100μs/cm，干燥后得目标产品；
铜酞菁粗品的制备方法：
将溶剂三氟代苯升温到130℃脱水，然后投入苯酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵在溶剂中混合搅拌，将体系升温至185℃、压力升至0.4atm条件下反应6h，然后放料入干燥机干燥、脱除溶剂、降温后水洗，过滤，干燥后所得固体即为铜酞菁粗品；苯酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵的摩尔比为1:8:3:0.8。
其中，酞菁蓝15:0的收率为99％，纯度99％。
按该实施例的方法制备1吨酞菁蓝15:0消耗98％的硫酸6.5吨，制备饱和硫酸铵溶液0Kg，废酸液排放20吨。
效果试验
1、将上述实施例及对比例样品与调墨油(重量比为0.5:1)混合，调和成颜料色浆，然后将颜料色浆与标准白墨按重量比为1：10混合制成胶版印刷油墨，比较各实施例样品的着色强度、流动度、分散性能，结果见下表1。
1.1着色强度的测定方法如下：
取少许颜料色浆冲淡物与标准白墨平行置于刮样纸上，两个色浆平行间隔距为15mm，用刮刀均匀刮下，在室内朝北散射光线下或在标准光源下观察本申请待测样品与标样的面色和墨色，以墨色的深浅判定着色力的强弱，刮样后以30秒内观察所反映的墨色为准；
其中，受试颜料着色力百分数为(X)按下式计算：
X＝m1/m×100％
式中：m—试样颜料色浆的质量，克；
m1—标样颜料色浆的质量，克。
1.2流动性的测定方法
用油墨试样流动度测定仪测定按上述试验1中方法制得的颜料色浆的流动性，测三次取平均值。
1.3分散性能的测定方法
用调墨刀挑取少许已研磨好的颜料色浆，置于玻璃板上，加少许6号调墨油调整黏度至调墨刀调起色浆后，直立调墨刀，色浆以点成线形式流下；
取少许调和后的色浆置于50um刮板细度仪沟槽处，将刮刀垂直横置于细度仪沟槽处的油墨上，双手均匀用力自上而下徐徐刮至零点处停止，使油墨充满刮板细度仪凹槽，刮好后立即将细度仪表面以30°斜对光源进行观察，当出现每格内颜料粒子超过10个时，其对应的下线细度即为油墨细度，以um来表示，重复2-3次取平均值。
着色强度 流动度(30min) 分散性能
实施例1 110％ 19.6cm 2um
实施例2 110％ 19.5cm 2um
实施例3 90％ 17.6cm 7um
实施例4 109％ 19.5cm 3um
实施例5 85％ 14.3cm 9um
实施例6 92％ 17.6cm 6um
实施例7 66％ 9.8cm 14um
对比例1 109％ 19.5cm 3um
2、贮存稳定性
首先按试验1中制得试样颜料色浆并测定样品黏度，然后取相同样品分别于室温和52℃烘箱中储存，每隔一小时取样冷却至室温后测试样品黏度，记录168小时样品的黏度变化，其中各试验例样品黏度开始出现变化时的时间记录情况如下表2。
上述例子仅作为说明的目的，本发明的范围并不受此限制。对本领域的技术人员来说进行修改是显而易见的，本发明仅受所附权利要求范围的限制。

Claims (6)

1.一种环保型酞菁蓝15:0的制备方法，其包括如下步骤：
S1铜酞菁预处理；
S2合成15:0产品：向酸中加入铜酞菁，搅拌，稀释后热处理，过滤得滤饼和滤液；
S3 15:0产品的后处理：向滤饼中加水打浆，搅拌，过滤，水洗，干燥后得目标产品；
其中，步骤S2滤液收集后用于步骤S1铜酞菁预处理；
步骤S2所述的酸为质量浓度为60-80%的硫酸，其由收集到的步骤S2滤液和浓度为98%的硫酸配制得到；
步骤S2热处理温度为80-95℃；
步骤S1所述预处理的操作如下：
真空条件下将铜酞菁粗品与硫酸溶液混合打浆，然后升温至90-95℃保温搅拌4-6h，加水降温后进压滤机水洗至中性，干燥得铜酞菁纯品；
所述铜酞菁粗品的制备方法包括如下步骤：将溶剂升温到130-140℃脱水，然后投入苯酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵在溶剂中混合搅拌，将体系升温至185-200℃、压力升至0.35-0.4atm条件下反应4-8h，然后放料入干燥机干燥、脱除溶剂所得固体即为铜酞菁粗品；
所述铜酞菁在进行步骤S2前进行如下活化处理：将铜酞菁与无水硫酸钠以重量比为(2-5):1混合后在球磨机中研磨，研磨温度为70-75℃，研磨时间为12-18h。
2.根据权利要求1所述的方法，步骤S2滤液收集后用于吸收铜酞菁制备过程中产生的尾气。
3.根据权利要求1所述的方法，步骤S2中的酸与铜酞菁的重量比为1:(5.8-7)。
4.根据权利要求1所述的方法，步骤S3中打浆后调pH至6.8-7.5，加入表面活性剂，所述的表面活性剂的用量为铜酞菁的0.3-5重量%。
5.根据权利要求4所述的方法，所述的表面活性剂为聚醚胺及衍生物，和月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，步骤S3水洗至电导率至≤100μs/cm。
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