JP4605354B2 - インクジェット用顔料 - Google Patents

Description

本発明は、イカの墨汁嚢から得た有機顔料又は染料及びその製造方法並びにこれらを用いた複写機用トナー、水性インク、油性インク又は頭髪用染料に関する。

イカの墨汁嚢は、一般に「イカごろ」と呼ばれているイカの肝臓に付着している小さな袋状物を形成しており、イカごろ全体の約２．５％程度のわずかな量である。イカの墨をその中に有している。
イカごろを塩辛などの食品として使用する場合には、通常このイカの墨汁嚢を取外して使用されている。しかし、このイカごろ自体も食品として使用されるのは、イカの漁獲量のごく一部にすぎない。
一方、イカの墨汁嚢の利用例はさらに少なく、例外的にこのイカ墨を塩辛の中に入れる「くろづくり」と言われている塩辛があり、また、イタリア料理等の調味料として「イカ墨」使用する場合がある程度である。
このように、イカの墨汁嚢は、特殊な食品に使用されるものを除き、イカごろと同様に、殆ど廃棄されているのが現状である。

イカの墨汁嚢の内容物は、水分を除くと約９０％の色素粒子であり、残部が資質と蛋白質である。また、極微量の多糖類も含有されている。
イカの墨汁嚢はメラニン色素を含み、鮮やかな黒色又は黒褐色を呈している。このイカの墨汁嚢内の黒色又は黒褐色のメラニン色素粒子は、脂質及び蛋白質などによって１個の粒子を補助する形で、数百個以上の強固な固まりの二次粒子となって凝集している。

このような黒色又は黒褐色のメラニン色素粒子を含むイカの墨汁嚢の内容物を洗浄・抽出して、上記のように特殊な食品添加物の色素などに利用している場合もあるが、それは固まりとなって凝集した数十μｍの凝集体をそのまま利用する程度のことであり、広範囲な利用は望めなかった。

本発明の目的は、イカの墨汁嚢を利用し、これを廃棄することなく、黒色又は黒褐色のメラニン色素を含む微細な粒子を抽出して有機顔料又は染料を得、それらを使用して複写機用トナー、水性インク、油性インク又は頭髪用染料用原料を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、黒色又は黒褐色のメラニン色素粒子を含むイカの墨汁嚢の内容物は、脂質及び蛋白質などによって１個の粒子が数百個以上の二次粒子となって強固に凝集していることを見出し、この脂質及び蛋白質などを除去・分離させることによって、メラニン色素粒子を含む微細かつ均一な一次粒子が得られるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
１）粒径が１μｍ以下の粒子からなるイカの墨汁嚢から得た粉末であることを特徴とする有機顔料又は染料。
２）黒色又は黒褐色のメラニン色素を含有することを特徴とする請求項１記載の有機顔料又は染料。
３）一個の粒子が１μｍ以下の球体であり、粒度分布がほぼ０．５μｍを中心とする正規分布を持つ単分散粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機顔料又は染料。
４）粒度分布が０．３〜０．７μｍの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子であることを特徴とする請求項３記載の有機顔料又は染料。
を提供するものである。

５）イカの墨汁嚢を乾燥・粉砕及び洗浄後、イカ墨を蛋白質分解酵素及び又は脂質分解酵素を用いて酵素反応させることを特徴とする有機顔料又は染料の製造方法。
６）イカの墨汁嚢を乾燥・粉砕及び洗浄後、イカ墨を蛋白質分解酵素及び又は脂質分解酵素を用いて酵素反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機顔料又は染料の製造方法。
７）イカの墨汁嚢内に存在する数十μｍの凝集体を蛋白質分解酵素及び又は脂質分解酵素を用いて分離・分散させることを特徴とする請求項５又は６記載の有機顔料又は染料の製造方法。
８）酵素による分離・分散させる際に、イカの墨汁嚢並びに蛋白質分解酵素及び又は脂質分解酵素を含む溶液を攪拌することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の有機顔料又は染料の製造方法。
９）酵素反応後、濾過することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の有機顔料又は染料の製造方法。
１０）請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法によって製造された天然有機顔料又は染料を用いたことを特徴とする複写機用トナー、水性インク、油性インク又は頭髪用染料。
を提供するものである。

従来、殆ど廃棄されてきたイカの墨汁嚢を、単なる食品添加剤又はたれとして使用するだけでなく、そこから抽出できる黒又は黒褐色の粒子を得ることにより、顔料として又は染料として有効利用できるという優れた効果を有する。
また、このようにして得られた粒度分布が０．３〜０．７μｍの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子のメラニン色素を有する１μｍ以下の均一な粒子は、天然の有機性の顔料又は染料であり、使用後において、環境を汚染することもない材料である。
上記のように、本発明の顔料又は染料は、地域によっては産業廃棄物として取り扱われてきたイカの墨汁嚢を有効利用することができるという極めて優れた効果を有する。

本発明の、イカの墨汁嚢から粒径が１μｍ以下の粒子からなる有機顔料又は染料となる粉末を抽出するに際しては、まずイカの墨汁嚢を必要に応じて、乾燥・粉砕を行う。
一方、工業用中性プロテアーゼなどの蛋白質分解酵素あるいは工業用中性リパーゼなどの脂質分解酵素を、ｐＨ６〜８の緩衝液に溶解し、酵素溶液を準備する。酵素の添加量は１０〜１０，０００ｕｎｉｔｓ／ｍｌに調製して使用する。

次に、この酵素溶液にイカの墨汁嚢から取り出した内蔵物を酵素溶液に入れ、酵素反応させる。イカの墨汁嚢の量は酵素溶液と通常同量で良いが、その比率を変えても特に問題はない。適宜生産効率を考慮して変えることができる。
また、雑菌防止用に、トルエンを少量滴下することもできる。酵素反応は３５〜５０°Ｃ程度で行うが、この温度も特に制限されるものではなく、生産効率を考慮して適宜変えることができる。
イカの墨汁嚢内に存在する粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。この図１に示すように、粒子径が数十μｍの凝集体を形成している。これは、蛋白質及び脂質によって、一次粒子が強固に凝集したものである。

酵素反応させるに際しては、攪拌するのが望ましい。特に回転数５０〜２００ｒｐｍで回転振動させるのが良い。攪拌を増加させるにしたがって収率が向上する傾向にある。通常、酵素反応は３０分から３０時間程度行う。
これは、反応の収率と生産効率の問題であり、特にこの時間に制限されるものではなく、適宜変更することができる。蛋白質及び脂質により強く凝集していた数十ミクロン凝集体は、酵素反応により解体・分離され、一次粒子の分散体となる。

酵素反応を終了させた後、５〜３０°Ｃ、１５０〜３００Ｇで、５〜６０分間遠心分離を行う。得られた液の上澄みを濾過器により濾過し、黒色又は黒褐色の色素粒子が得られる。
上澄み液の採取によっては、０．１μｍのフィルターの上に残ったものを収集する場合、また１μｍのフィルターを通過した粒子を収集する場合があり、いずれか又は双方を使用して、粒径が１μｍ以下の粒子の粉末を得る。
限外濾過を用いることにより、酵素反応処理後の遠心分離を省略することができる。すなわち、この限外濾過方法を採用した場合は、分離・濃縮・精製（不純物除去）を同時に行うことができる。これは限外濾過法の特徴である。
例えば、酵素反応処理を終了させたイカ墨混合液を、分画分子量１０００ｋＤａの限外濾過膜を用い、循環型の濾過装置を使用して濃縮し、１／５以下に減容した濃縮イカ墨色素粒子懸濁液を得る。上記限外濾過膜の使用条件は、必要に応じて変更可能である。
この濃縮液を純水などで希釈し再度濃縮を行うという、濃縮と希釈を繰り返すことで、イカ墨色素粒子懸濁液の純度を上げることができる。この繰返は３回程度で十分であるが、必要に応じてそれ以上実施しても良い。
粉末を得るに際しては、限外濾過の後、フィルターによって濾過し粉末を得る工程、又は限外濾過の後、乾燥して粉末を得る工程、のいずれを用いても良い。
上記によって得られた粉末の電子顕微鏡写真を図２に示す。いずれも、図２に示すように、粒子の粒径は１μｍ以下、特にサブミクロンの球体のメラニン色素を有する粒子が得られる。

後述するように、蛋白質分解酵素あるいは脂質分解酵素の一方を使用する場合よりも双方を同時に使用する方が、収率が向上する。したがって、同時使用が望ましいと言えるが、一方でも、それなりの収率があるので、使用条件又は製造条件によって、適宜選択することができる。
このようにして製造された黒色又は黒褐色のメラニン色素を有する粒子からなる粉末の粒度分布を測定すると、図３に示すようになる。
このように、イカの墨汁嚢から得た粉末の粒子は、粒度分布が０．３〜０．７μｍの範囲に中心を持つ、すなわち粒度分布がほぼ０．５μｍを中心とする正規分布を持つ単分散粒子が得られる。
これは、天然有機顔料又は染料として有用であり、均一かつ微小な粒子径を備えているので、複写機用トナー、水性インク、油性インク又は頭髪用染料として有用である。

次に、実施例について説明する。なお、この実施例は本発明の理解を容易にするためのものであり、この実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の基づく、他の態様若しくは変形又は実施条件若しくは実施例は全て本発明に含まれるものである。

（実施例１）
イカの墨汁嚢を必要に応じて、乾燥・粉砕を行った。一方、蛋白質分解酵素である工業用中性プロテアーゼを、ｐＨ７．０の緩衝液に溶解し、酵素溶液を準備した。酵素の添加量は１５ｕｎｉｔｓ／ｍｌに調製した。
次に、前記イカの墨汁嚢から取り出した内蔵物を、この酵素溶液に同量入れた。 また、雑菌防止用としてトルエンを少量滴下した。酵素反応は４５°Ｃで、回転数１３０ｒｐｍにより攪拌しながら１０時間おこなった。
酵素反応を終了させた後、５°Ｃ、１８０Ｇで、２０分間、遠心分離を行った。得られた液の上澄みを、濾過器により濾過し、０．１μｍのフィルターの上に残ったものを収集し、黒色又は黒褐色の色素粒子を得た。

得られた粉末の電子顕微鏡写真は、図２に示すものと同等であり、粒子の粒径はサブミクロンの球体のメラニン色素を有する粒子が得られた。ここで得られた粉末の収率を図４に示す。
図４には対比のために、コントロールとして酵素を入れない場合（それ以外は実施例１と同一の条件）の収率を調べた結果を示す。このように、酵素反応させた場合には、収率が向上しているのが分かる。なお、コントロールの場合には収率が悪くて工業用には使用できないものである。

（実施例２）
脂質分解酵素である工業用中性リパーゼを使用した以外は、実施例１と同一の条件で、酵素反応を実施した。
酵素反応を終了させた後、実施例１と同様に、５°Ｃ、１８０Ｇで、２０分間、遠心分離を行った。得られた液の上澄みを、濾過器により濾過し、０．１μｍのフィルターの上に残ったものを収集し、黒色又は黒褐色の色素粒子を得た。
得られた粉末の電子顕微鏡写真は、図２に示すものと同等であり、粒子の粒径はサブミクロンの球体のメラニン色素を有する粒子が得られた。ここで得られた粉末の収率を図４に示す。実施例１よりも収率は低下するが、コントロールよりも良い収率であることが分かる。
なお、本実施例において、収率を向上させるために攪拌し、その効果を調べた。その結果を図５に示す。図５に示すように、攪拌により収率を向上させることができるので、脂質分解酵素を使用した場合でも、収率を高めることができることが確認できた。

（実施例３）
蛋白質分解酵素である工業用中性プロテアーゼ及び脂質分解酵素である工業用中性リパーゼを使用し、それぞれ１５ｕｎｉｔｓ／ｍｌに調製し、酵素溶液を準備した。この酵素溶液以外は、実施例１と同一の条件で、酵素反応を実施した。
酵素反応を終了させた後、実施例１と同様に、５°Ｃ、１８０Ｇで、２０分間、遠心分離を行った。得られた液の上澄みを、濾過器により濾過し、０．１μｍのフィルターの上に残ったものを収集し、黒色又は黒褐色の色素粒子を得た。
得られた粉末の電子顕微鏡写真は、図２に示すものと同等であり、粒子の粒径はサブミクロンの球体のメラニン色素を有する粒子が得られた。ここで得られた粉末の収率を図４に示す。この図４に示すように、実施例１及び実施例２よりも一段と収率が向上しているのが分かる。
したがって、蛋白質分解酵素と脂質分解酵素の同時使用が収率を向上させる意味で最も優れていることが分かる。

（実施例４）
実施例１と同一の条件で、酵素反応を実施した後、イカ墨混合液を、分画分子量１０００ｋＤａの限外濾過膜を用いた循環型の濾過装置を使用して濃縮し、１／５以下に減容した濃縮イカ墨色素粒子懸濁液を得た。
この濃縮液を、純水で希釈して再度同様に濃縮を行うという工程からなる濃縮と希釈を３回繰り返し、イカ墨色素粒子懸濁液の純度を上げた。このイカ墨色素粒子を粒度分布測定装置で測定した結果、図３と同等であった。
次に、得られた濃縮液をフィルターで濾過し、乾燥して黒色又は黒褐色の色素粒子からなる粉末を得た。その乾燥物である粉末は、図２で示す物と同等であった。

廃棄されてきたイカの墨汁嚢を、単なる食品添加剤又はたれとして使用するだけでなく、そこから抽出できる黒又は黒褐色の粒子を得ることにより、顔料として又は染料として有効利用できるという優れた効果を有する。
したがって、複写機用トナー、水性インク、油性インク、頭髪用染料、インクジェット用顔料、化学物質過敏症用色素、コスメチック用顔料、有害光線阻止剤、熱線吸収剤、光エネルギー伝達体、医療用剤等の様々な顔料又は染料としての有効利用が考えられる。

イカの墨汁嚢内に存在する粒子の電子顕微鏡写真である。 本発明によって得られたサブミクロンの球体のメラニン色素を有する粒子の電子顕微鏡写真である。 本発明によって得られた粉末の粒度分布の測定結果を示す図である。 蛋白質又は脂質分解酵素を用いた場合の、粉末の収率を示す図である。 攪拌による粉末の収率の向上を示す図である。

Claims (10)

1. 粒径が１μｍ以下の粒子からなるイカの墨汁嚢から得た粉末であることを特徴とするインクジェット用顔料。
2. 黒色又は黒褐色のメラニン色素を含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット用顔料。
3. 一個の粒子が１μｍ以下の球体であり、粒度分布が０．５μｍを中心とする正規分布を持つ単分散粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット用顔料。
4. 粒度分布が０．３〜０．７μｍの範囲に中心を持つ正規分布の単分散粒子であることを特徴とする請求項３記載のインクジェット用顔料。
5. イカの墨汁嚢を乾燥・粉砕及び洗浄後、イカ墨を蛋白質分解酵素及び又は脂質分解酵素を用いて酵素反応させることを特徴とするインクジェット用顔料の製造方法。
6. イカの墨汁嚢を乾燥・粉砕及び洗浄後、イカ墨を蛋白質分解酵素及び又は脂質分解酵素を用いて酵素反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用顔料の製造方法。
7. イカの墨汁嚢内に存在する数十μｍの凝集体を蛋白質分解酵素及び又は脂質分解酵素を用いて分離・分散させることを特徴とする請求項５又は６記載のインクジェット用顔料の製造方法。
8. 酵素による分離・分散させる際に、イカの墨汁嚢並びに蛋白質分解酵素及び又は脂質分解酵素を含む溶液を攪拌することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のインクジェット用顔料の製造方法。
9. 酵素反応後、遠心分離を行い、さらに上澄みを濾過器に通すことを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のインクジェット用顔料の製造方法。
10. 請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法によって製造されたインクジェット用顔料。

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