JP3045545B2 - メラニン様色素と或る種のトコフェロールとを組み合せて含有する化粧組成物および皮膚、毛髪、粘膜および化粧組成物の保護方法 - Google Patents
メラニン様色素と或る種のトコフェロールとを組み合せて含有する化粧組成物および皮膚、毛髪、粘膜および化粧組成物の保護方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はメラニン様色素と或る種のトコフェロールと
を組み合せて含む、特にヒトの表皮、粘膜および毛髪を
フリーラジカルから保護することを目的とする化粧組成
物およびヒトの表皮、粘膜および毛髪および化粧組成物
をこれらのラジカルから保護する方法に関する。
を組み合せて含む、特にヒトの表皮、粘膜および毛髪を
フリーラジカルから保護することを目的とする化粧組成
物およびヒトの表皮、粘膜および毛髪および化粧組成物
をこれらのラジカルから保護する方法に関する。
日射、熱、大気汚染および特に煤煙および煙草はフリ
ーラジカルを形成することが知られている。これらのフ
リーラジカルは特に皮膚、粘膜および表皮に存在する脂
質、タン白および核酸の分解反応を開始する。さらに、
化粧組成物はフリーラジカルに感受性の成分、特に脂質
を含む。
ーラジカルを形成することが知られている。これらのフ
リーラジカルは特に皮膚、粘膜および表皮に存在する脂
質、タン白および核酸の分解反応を開始する。さらに、
化粧組成物はフリーラジカルに感受性の成分、特に脂質
を含む。
従って、皮膚、粘膜および毛髪をこれらのフリーラジ
カルから保護することは特に重要であることが明白とな
った。
カルから保護することは特に重要であることが明白とな
った。
ビタミンＥは細胞膜のリン脂質を保護する公知の酸化
防止剤であり（J.B.Chazan and M.Szule-Radi-caux Lib
res et Vitamine E〔Free Radicals and Vitamin E〕,C
ah.Nutr.Diet.1987,XXII,1,p.66〜76〕、およびフリー
ラジカルに対する剤（AFR）としてのその性質は既知で
ある。
防止剤であり（J.B.Chazan and M.Szule-Radi-caux Lib
res et Vitamine E〔Free Radicals and Vitamin E〕,C
ah.Nutr.Diet.1987,XXII,1,p.66〜76〕、およびフリー
ラジカルに対する剤（AFR）としてのその性質は既知で
ある。
さらに、或る種のメラニン様色素は紫外線に対しヒト
の表皮を保護し、皮膚、まつ毛および眉毛をメーキャッ
プし、さもなければ毛髪を染色する化粧組成物に既に使
用されている。この場合日射に対するその保護役割は定
着している。
の表皮を保護し、皮膚、まつ毛および眉毛をメーキャッ
プし、さもなければ毛髪を染色する化粧組成物に既に使
用されている。この場合日射に対するその保護役割は定
着している。
本発明によれば、化粧組成物におけるメラニン様色素
と或る種のトコフェロールとの組み合せはフリーラジカ
ルに対する活性の点からみて非常に良好な結果が得られ
ることが分かった。フリーラジカルに対し組み合せの活
性は、それぞれの成分、一方ではビタミンＥ、他方では
メラニン様色素を、対比しうる濃度で別々に取り上げる
場合より実際に一層活性である。
と或る種のトコフェロールとの組み合せはフリーラジカ
ルに対する活性の点からみて非常に良好な結果が得られ
ることが分かった。フリーラジカルに対し組み合せの活
性は、それぞれの成分、一方ではビタミンＥ、他方では
メラニン様色素を、対比しうる濃度で別々に取り上げる
場合より実際に一層活性である。
従って、本発明の主題は或る種のトコフェロールと少
なくとも１種のメラニン様色素との組み合せを化粧的に
許容しうる担体中に含む化粧組成物である。
なくとも１種のメラニン様色素との組み合せを化粧的に
許容しうる担体中に含む化粧組成物である。
本発明によるトコフェロールはα−トコフェロール、
β−トコフェロール、γ−トコフェロールおよびδ−ト
コフェロールおよびその異性体から選択する。本発明に
よる好ましいα−トコフェロールはビタミンＥである。
Ｄ−α−トコフェロール、Ｌ−α−トコフェロールおよ
びDL−α−トコフェロールの形で存在する。DL−α−ト
コフェロールは特にホフマン・ラ・ロシュ社により市販
される。50％の濃度で大豆油に溶解した25/25/25/25の
割合のα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−
トコフェロールおよびδ−トコフェロールの混合物は
「Tocopherol Concentrat Natural」の名称でRossowに
より市販される。
β−トコフェロール、γ−トコフェロールおよびδ−ト
コフェロールおよびその異性体から選択する。本発明に
よる好ましいα−トコフェロールはビタミンＥである。
Ｄ−α−トコフェロール、Ｌ−α−トコフェロールおよ
びDL−α−トコフェロールの形で存在する。DL−α−ト
コフェロールは特にホフマン・ラ・ロシュ社により市販
される。50％の濃度で大豆油に溶解した25/25/25/25の
割合のα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−
トコフェロールおよびδ−トコフェロールの混合物は
「Tocopherol Concentrat Natural」の名称でRossowに
より市販される。
一方ではビタミンＥの活性と、または他方ではメラニ
ン様色素の活性と比較する場合、本発明の組み合せで改
良されるフリーラジカルに対する活性は「上部空間」方
法により実証された（Q.L.N-Guyenら、Symposium of AF
ECG-SFC、Bordeaux、May 1984、p.358〜359、Evaluatio
n de l′ oxydation aldhydique dans les produits
cosmtiques〔Evalation of aldehyde oxidation in c
osmetic products〕;K.Warner,Journal of Food Scienc
e,1974,V.39,p.761〜765,Pentane formation and ranci
dity in vegetable oils）。この方法は被試験生成物に
よりそれ自体高い酸化性のビタミンＦの酸化の阻害率％
を評価することができる。
ン様色素の活性と比較する場合、本発明の組み合せで改
良されるフリーラジカルに対する活性は「上部空間」方
法により実証された（Q.L.N-Guyenら、Symposium of AF
ECG-SFC、Bordeaux、May 1984、p.358〜359、Evaluatio
n de l′ oxydation aldhydique dans les produits
cosmtiques〔Evalation of aldehyde oxidation in c
osmetic products〕;K.Warner,Journal of Food Scienc
e,1974,V.39,p.761〜765,Pentane formation and ranci
dity in vegetable oils）。この方法は被試験生成物に
よりそれ自体高い酸化性のビタミンＦの酸化の阻害率％
を評価することができる。
メラニン様色素は10〜50,000nm、好ましくは30〜20,0
00nmの平均直径を有する。
00nmの平均直径を有する。
メラニン様色素は天然または合成起源由来であり、 （Ａ）少なくとも１種のインドール化合物の酸化によ
り、 （Ｂ）メラニン様前駆体の酸化または酵素重合により、 （Ｃ）メラニンを含有する天然物質から抽出することに
より、または（Ｄ）メラニンを生成する微生物の培養に
より得ることができる。
り、 （Ｂ）メラニン様前駆体の酸化または酵素重合により、 （Ｃ）メラニンを含有する天然物質から抽出することに
より、または（Ｄ）メラニンを生成する微生物の培養に
より得ることができる。
本発明のトコフェロールはそれだけで、または混合し
て、組成物全重量に対し0.02〜10重量％、好ましくは0.
02〜６重量％の濃度で本発明の化粧組成物に含むことが
有利である。
て、組成物全重量に対し0.02〜10重量％、好ましくは0.
02〜６重量％の濃度で本発明の化粧組成物に含むことが
有利である。
メラニン様色素は組成物全重量に対し0.001〜２％、
好ましくは0.005〜0.5重量％の濃度で本発明の化粧組成
物に含むことが有利である。
好ましくは0.005〜0.5重量％の濃度で本発明の化粧組成
物に含むことが有利である。
トコフェロール／メラニン様色素の重量比は0.1〜10
0、好ましくは0.5〜50を想定することができる。
0、好ましくは0.5〜50を想定することができる。
本発明によれば、色素はインドール様化合物の酸化に
より、メラニン様前駆体の酸化または酵素重合により、
天然物質からメラニンの抽出により、またはメラニンを
生成する微生物の培養により得られるメラニン様色素か
ら選択できる。
より、メラニン様前駆体の酸化または酵素重合により、
天然物質からメラニンの抽出により、またはメラニンを
生成する微生物の培養により得られるメラニン様色素か
ら選択できる。
（Ａ）第一に、メラニン様色素は式（１）： （式中、 −R1およびR3は相互に別個に水素原子またはC1‐C4ア
ルキル基を表わし、 −R2は水素原子、C1〜C4アルキル基、カルボキシル基
またはC1〜C4−アルコキシカルボニル基を表わし、 −R4およびR7は相互に別個に水素原子、ヒドロキシル
基、C1〜C4アルキル基、アミノ基、C1〜C4アルコキシ
基、C2〜C4アシルオキシ基またはC2〜C4アシルアミノ基
を表わし、 −R5は水素原子、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ
基、C1〜C4アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、C2〜
C14アシルオキシ基、C2〜C4アシルアミノ基またはトリ
メチルシリルオキシ基を表わし、 −R6は水素原子、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ
基、アミノ基、C2〜C4アシルオキシ基、C2〜C4アシルア
ミノ基、トリメチルシリルオキシ基またはC2〜C4ヒドロ
キシアルキルアミノ基を表わし、 −R5およびR6についてはこれらが結合する炭素原子と
共に、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4アルコキシ基により
場合により置換されたメチレンジオキシ環あるいはカル
ボニルジオキシ環を形成することもでき、 −R4〜R7基のうち少なくとも１個はOZまたはNHR0基を
表わし、R4〜R7基のうちの１個以下の基はNHR0を表わ
し、R4〜R7基のうち２個以下の基はOZを表わし、Ｚが水
素原子を表わす場合、２個のOH基は５および６位置にあ
り、そしてR4〜R7基のうち少なくとも１個は水素原子を
表わし、これらの基のうち１個のみが水素原子を表わす
場合、R4〜R7基のうち１個の基のみがNHR0またはOZを表
わし、他の基はC1〜C4アルキル基を表わし、 −NHR0のR0基は水素原子、C2〜C4アシルまたはC2〜C4
ヒドロキシアルキル基を表わし、そしてOZ基のＺ基は水
素原子、C2〜C14アシル基、C1〜C4アルキル基またはト
リメチルシリル基を表わす）に相当するものから特に選
択した少なくとも１種のインドール様化合物およびその
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩
またはアミン塩の酸化により得ることができる。
ルキル基を表わし、 −R2は水素原子、C1〜C4アルキル基、カルボキシル基
またはC1〜C4−アルコキシカルボニル基を表わし、 −R4およびR7は相互に別個に水素原子、ヒドロキシル
基、C1〜C4アルキル基、アミノ基、C1〜C4アルコキシ
基、C2〜C4アシルオキシ基またはC2〜C4アシルアミノ基
を表わし、 −R5は水素原子、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ
基、C1〜C4アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、C2〜
C14アシルオキシ基、C2〜C4アシルアミノ基またはトリ
メチルシリルオキシ基を表わし、 −R6は水素原子、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ
基、アミノ基、C2〜C4アシルオキシ基、C2〜C4アシルア
ミノ基、トリメチルシリルオキシ基またはC2〜C4ヒドロ
キシアルキルアミノ基を表わし、 −R5およびR6についてはこれらが結合する炭素原子と
共に、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4アルコキシ基により
場合により置換されたメチレンジオキシ環あるいはカル
ボニルジオキシ環を形成することもでき、 −R4〜R7基のうち少なくとも１個はOZまたはNHR0基を
表わし、R4〜R7基のうちの１個以下の基はNHR0を表わ
し、R4〜R7基のうち２個以下の基はOZを表わし、Ｚが水
素原子を表わす場合、２個のOH基は５および６位置にあ
り、そしてR4〜R7基のうち少なくとも１個は水素原子を
表わし、これらの基のうち１個のみが水素原子を表わす
場合、R4〜R7基のうち１個の基のみがNHR0またはOZを表
わし、他の基はC1〜C4アルキル基を表わし、 −NHR0のR0基は水素原子、C2〜C4アシルまたはC2〜C4
ヒドロキシアルキル基を表わし、そしてOZ基のＺ基は水
素原子、C2〜C14アシル基、C1〜C4アルキル基またはト
リメチルシリル基を表わす）に相当するものから特に選
択した少なくとも１種のインドール様化合物およびその
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩
またはアミン塩の酸化により得ることができる。
上記式（１）のインドール様化合物は４−ヒドロキシ
インドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキ
シインドール、７−ヒドロキシインドール、４−ヒドロ
キシ−５−メトキシインドール、４−ヒドロキシ−５−
エトキシインドール、２−カルボキシ−５−ヒドロキシ
インドール、５−ヒドロキシ−６−メトキシインドー
ル、６−ヒドロキシ−７−メトキシインドール、５−メ
トキシ−６−ヒドロキシインドール、5,6−ジヒドロキ
シインドール、Ｎ−メチル−5,6−ジヒドロキシインド
ール、２−メチル−5,6−ジヒドロキシインドール、３
−メチル−5,6−ジヒドロキシインドール、2,3−ジメチ
ル−5,6−ジヒドロキシインドール、２−カルボキシ−
5,6−ジヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−５−
メチルインドール、２−カルボキシ−６−ヒドロキシイ
ンドール、６−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２
−エトキシカルボニル−5,6−ジヒドロキシインドー
ル、４−ヒドロキシ−７−メトキシ−2,3−ジメチルイ
ンドール、４−ヒドロキシ−５−エトキシ−Ｎ−メチル
インドール、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−メチ
ルインドール、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−2,3−
ジメチルインドール、６−ヒドロキシ−２−エトキシカ
ルボニルインドール、７−ヒドロキシ−３−メチルイン
ドール、５−ヒドロキシ−６−メトキシ−2,3−ジメチ
ルインドール、５−ヒドロキシ−３−メチルインドー
ル、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドール、５−
ヒドロキシ−２−エトキシカルボニルインドール、６−
ヒドロキシ−２−カルボキシ−５−メチルインドール、
６−ヒドロキシ−２−エトキシカルボニル−５−メトキ
シインドール、６−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノイ
ンドール、４−アミノインドール、５−アミノインドー
ル、６−アミノインドール、７−アミノインドール、Ｎ
−メチル−６−β−ヒドロキシエチルアミノインドー
ル、６−アミノ−2,3−ジメチルインドール、６−アミ
ノ−2,3,4,5−テトラメチルインドール、６−アミノ−
2,3,4−トリメチルインドール、６−アミノ−2,3,5−ト
リメチルインドール、６−アミノ−2,3,6−トリメチル
インドール、5,6−ジアセトキシインドール、５−メト
キシ−６−アセトキシインドール、5,6−ジメトキシイ
ンドール、5,6−メチレンジオキシインドール、5,6−ト
リメチルシリルオキシインドール、5,6−ジヒドロキシ
イドールのリン酸エステル、5,6−ジベンジルオキシイ
ンドール、およびこれらの化合物の付加塩から選択する
のが好ましい。
インドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキ
シインドール、７−ヒドロキシインドール、４−ヒドロ
キシ−５−メトキシインドール、４−ヒドロキシ−５−
エトキシインドール、２−カルボキシ−５−ヒドロキシ
インドール、５−ヒドロキシ−６−メトキシインドー
ル、６−ヒドロキシ−７−メトキシインドール、５−メ
トキシ−６−ヒドロキシインドール、5,6−ジヒドロキ
シインドール、Ｎ−メチル−5,6−ジヒドロキシインド
ール、２−メチル−5,6−ジヒドロキシインドール、３
−メチル−5,6−ジヒドロキシインドール、2,3−ジメチ
ル−5,6−ジヒドロキシインドール、２−カルボキシ−
5,6−ジヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−５−
メチルインドール、２−カルボキシ−６−ヒドロキシイ
ンドール、６−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２
−エトキシカルボニル−5,6−ジヒドロキシインドー
ル、４−ヒドロキシ−７−メトキシ−2,3−ジメチルイ
ンドール、４−ヒドロキシ−５−エトキシ−Ｎ−メチル
インドール、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−メチ
ルインドール、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−2,3−
ジメチルインドール、６−ヒドロキシ−２−エトキシカ
ルボニルインドール、７−ヒドロキシ−３−メチルイン
ドール、５−ヒドロキシ−６−メトキシ−2,3−ジメチ
ルインドール、５−ヒドロキシ−３−メチルインドー
ル、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドール、５−
ヒドロキシ−２−エトキシカルボニルインドール、６−
ヒドロキシ−２−カルボキシ−５−メチルインドール、
６−ヒドロキシ−２−エトキシカルボニル−５−メトキ
シインドール、６−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノイ
ンドール、４−アミノインドール、５−アミノインドー
ル、６−アミノインドール、７−アミノインドール、Ｎ
−メチル−６−β−ヒドロキシエチルアミノインドー
ル、６−アミノ−2,3−ジメチルインドール、６−アミ
ノ−2,3,4,5−テトラメチルインドール、６−アミノ−
2,3,4−トリメチルインドール、６−アミノ−2,3,5−ト
リメチルインドール、６−アミノ−2,3,6−トリメチル
インドール、5,6−ジアセトキシインドール、５−メト
キシ−６−アセトキシインドール、5,6−ジメトキシイ
ンドール、5,6−メチレンジオキシインドール、5,6−ト
リメチルシリルオキシインドール、5,6−ジヒドロキシ
イドールのリン酸エステル、5,6−ジベンジルオキシイ
ンドール、およびこれらの化合物の付加塩から選択する
のが好ましい。
5,6−ジヒドロキシインドールは特に好ましい。
式（１）のインドール様化合物の酸化は水性または水
／溶媒系中で、空気中で、およびアルカリ剤および／ま
たは金属酸化触媒、例えば第２銅イオンの存在で、また
は存在させずに行なうことができる。
／溶媒系中で、空気中で、およびアルカリ剤および／ま
たは金属酸化触媒、例えば第２銅イオンの存在で、また
は存在させずに行なうことができる。
反応媒体は水から成ることが好ましく、適当な場合、
水および式（１）のインドール様化合物を急速溶解する
ために選択した少なくとも１種の溶媒の混合物から成る
ことができる。これらの溶媒のうち、低級C1〜C4アルコ
ール、例えばエチルアルコール、プロピルまたはイソプ
ロピルアルコール、t−ブチルアルコール、アルキレン
グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、例
えばエチレングリコールモノメチル、モノエチルおよび
モノブチルエーテル、プロピレングリコールおよびジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルおよび乳酸メチ
ルを例として挙げることができる。
水および式（１）のインドール様化合物を急速溶解する
ために選択した少なくとも１種の溶媒の混合物から成る
ことができる。これらの溶媒のうち、低級C1〜C4アルコ
ール、例えばエチルアルコール、プロピルまたはイソプ
ロピルアルコール、t−ブチルアルコール、アルキレン
グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、例
えばエチレングリコールモノメチル、モノエチルおよび
モノブチルエーテル、プロピレングリコールおよびジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルおよび乳酸メチ
ルを例として挙げることができる。
酸化は好ましくは水性アンモニアのようなアルカリ剤
の存在で、または沃化物イオンの存在で過酸化水素を使
用して行なうこともできる。沃化物はアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属またはアンモニウム沃化物であることが
好ましい。
の存在で、または沃化物イオンの存在で過酸化水素を使
用して行なうこともできる。沃化物はアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属またはアンモニウム沃化物であることが
好ましい。
酸化は過沃素酸およびその水溶性塩および誘導体、ナ
トリウムまたはカリウム塩のような過マンガン酸塩およ
び重クロム酸塩、次亜塩素酸ナトリウム、フェリシアン
化カリウム、過硫酸アンモニウム、酸化銀、酸化鉛、塩
化第二鉄、亜硝酸ナトリウム、特にセリウム塩を含む希
土類塩およびオルソ−およびパラ−ベンゾキノン、オル
ソ−およびパラ−ベンゾキノンモノ−またはジイミン、
1,2−および1,4−ナフトキノン、および1,2−および1,4
−ナフトキノンモノ−またはジイミン（例えばEP-A-0,3
76,776号明細書に規定したような）から選択した有機酸
化剤により行なうこともできる。好ましい過沃素酸塩は
過沃素酸ナトリウムである。
トリウムまたはカリウム塩のような過マンガン酸塩およ
び重クロム酸塩、次亜塩素酸ナトリウム、フェリシアン
化カリウム、過硫酸アンモニウム、酸化銀、酸化鉛、塩
化第二鉄、亜硝酸ナトリウム、特にセリウム塩を含む希
土類塩およびオルソ−およびパラ−ベンゾキノン、オル
ソ−およびパラ−ベンゾキノンモノ−またはジイミン、
1,2−および1,4−ナフトキノン、および1,2−および1,4
−ナフトキノンモノ−またはジイミン（例えばEP-A-0,3
76,776号明細書に規定したような）から選択した有機酸
化剤により行なうこともできる。好ましい過沃素酸塩は
過沃素酸ナトリウムである。
pH調整剤を使用して酸化剤を活性化することができ
る。
る。
酵素酸化も考えることができる。
不溶性生成物は濾過、遠心分離、凍結乾燥または噴霧
乾燥により単離される。次いで粉砕または微粉化して所
望粒度を得る。
乾燥により単離される。次いで粉砕または微粉化して所
望粒度を得る。
（Ｂ）本発明のメラニン様色素はＬ−チロシン、Ｌ−ド
ーパ、カテコールおよびその誘導体などのメラニン様前
駆体の酸化または酵素重合起源であることもできる。
ーパ、カテコールおよびその誘導体などのメラニン様前
駆体の酸化または酵素重合起源であることもできる。
（Ｃ）本発明のメラニン様色素はヒトの毛髪、セピオメ
ラニンの名称で既知の頭足類（イカ、タコ）の墨などの
天然物質からメラニンを抽出することもできる。この場
合色素は使用前に粉砕し、精製する。
ラニンの名称で既知の頭足類（イカ、タコ）の墨などの
天然物質からメラニンを抽出することもできる。この場
合色素は使用前に粉砕し、精製する。
（Ｄ）最後に、本発明のメラニン様色素は微生物の培養
により得ることができる。これらの微生物は天然に、ま
たは遺伝変異または突然変異によりメラニンを生成す
る。これらのメラニンの製造方法は例えば、特許出願WO
90/04029号明細書に記載される。
により得ることができる。これらの微生物は天然に、ま
たは遺伝変異または突然変異によりメラニンを生成す
る。これらのメラニンの製造方法は例えば、特許出願WO
90/04029号明細書に記載される。
メラニン様色素は表面に存在し、または無機または有
機の不活性顆粒状フィラー中に添加してその場所で形成
する合成複合メラニン様色素を構成することができる。
この場合メラニン様色素は、本質的にフィラーに対し非
溶媒である媒体中でフィラーと混合した上記規定の式
（１）の少なくとも１種のインドール様化合物の、室温
から約100℃までの範囲であるうる温度における酸化に
より形成でき、さもなければフィラー上のメラニン様前
駆体の酸化重合により形成できる。
機の不活性顆粒状フィラー中に添加してその場所で形成
する合成複合メラニン様色素を構成することができる。
この場合メラニン様色素は、本質的にフィラーに対し非
溶媒である媒体中でフィラーと混合した上記規定の式
（１）の少なくとも１種のインドール様化合物の、室温
から約100℃までの範囲であるうる温度における酸化に
より形成でき、さもなければフィラー上のメラニン様前
駆体の酸化重合により形成できる。
式（１）のインドール様化合物の酸化に対する一般条
件は上記と同じである。
件は上記と同じである。
第１態様によれば、顆粒状フィラーは有利には20,000
nmより小さい粒度を有する粒子から成る不活性無機フィ
ラーである。無機フィラーに沈着したこれらの複合メラ
ニン様色素はフランス特許出願FR-A-2,618,069号明細書
にその製法が記載される。
nmより小さい粒度を有する粒子から成る不活性無機フィ
ラーである。無機フィラーに沈着したこれらの複合メラ
ニン様色素はフランス特許出願FR-A-2,618,069号明細書
にその製法が記載される。
本発明の第２態様によれば、顆粒状フィラーは結晶ま
たは非晶質、架橋結合網状組織を有し、5,000〜5,000,0
00の分子量を有する有機または無機、天然または合成ポ
リマーから選択した不活性のポリマーフィラーである。
ポリマーフィラーの複合メラニン様色素およびその製法
はルクセンブルグ特許第87,429号明細書に記載される。
たは非晶質、架橋結合網状組織を有し、5,000〜5,000,0
00の分子量を有する有機または無機、天然または合成ポ
リマーから選択した不活性のポリマーフィラーである。
ポリマーフィラーの複合メラニン様色素およびその製法
はルクセンブルグ特許第87,429号明細書に記載される。
有機または合成ポリマーは特にケラチン、絹ケラチ
ン、キチンまたはセルロース、またはポリアミドまたは
脂肪族または芳香族、モノ−またはポリエチレンモノマ
ーから形成する結晶または非晶質、架橋結合網状構造を
有するホモ−またはコポリマーから選択する。
ン、キチンまたはセルロース、またはポリアミドまたは
脂肪族または芳香族、モノ−またはポリエチレンモノマ
ーから形成する結晶または非晶質、架橋結合網状構造を
有するホモ−またはコポリマーから選択する。
セルロースポリマーは特に「Avicel」の名称でFMC社
が販売する製品のような微結晶セルロースから選択す
る。
が販売する製品のような微結晶セルロースから選択す
る。
合成ポリマーのうち特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、「Micropearl MおよびMicropearl M
100」の名称でセピック社が販売するポリ（メチルメタ
クリレート）、「Micropearl M305」の名称でセピック
社が販売する製品のような架橋結合ポリ（メチルメタク
リレート）を挙げることができる。他のポリマーは特に
フランス特許第2,530,250号明細書に記載されるような
架橋結合ポリ−β−アラニン（架橋結合度は１〜15％、
好ましくは１〜８％である）から選択する。
ン、ポリスチレン、「Micropearl MおよびMicropearl M
100」の名称でセピック社が販売するポリ（メチルメタ
クリレート）、「Micropearl M305」の名称でセピック
社が販売する製品のような架橋結合ポリ（メチルメタク
リレート）を挙げることができる。他のポリマーは特に
フランス特許第2,530,250号明細書に記載されるような
架橋結合ポリ−β−アラニン（架橋結合度は１〜15％、
好ましくは１〜８％である）から選択する。
ポリマーとして、特許WO-88/01,164号およびUS-A-4,6
90,825号明細書に記載されるような、架橋結合スチレン
／ジビニルベンゼンまたはメチルメタクリレート／エチ
レングリコールジメタクリレートまたはビニルステアレ
ート／ジビニルベンゼンポリマーなどの、ミクロスポン
ジの名称で知られる製品を使用することもできる。これ
らのポリマーはメラニン様色素を保有しうる内部細孔網
状組織を含む架橋結合ポリマーのビーズから本質的に成
る。
90,825号明細書に記載されるような、架橋結合スチレン
／ジビニルベンゼンまたはメチルメタクリレート／エチ
レングリコールジメタクリレートまたはビニルステアレ
ート／ジビニルベンゼンポリマーなどの、ミクロスポン
ジの名称で知られる製品を使用することもできる。これ
らのポリマーはメラニン様色素を保有しうる内部細孔網
状組織を含む架橋結合ポリマーのビーズから本質的に成
る。
第３態様によれば、顆粒状フィラーは寸法が50,000nm
より小さい板状構造を有する有機または無機粒子から成
るフィラーである。板状構造の粒子は小葉から成り、そ
の場合最長寸法と厚さの比は特に２〜100である。
より小さい板状構造を有する有機または無機粒子から成
るフィラーである。板状構造の粒子は小葉から成り、そ
の場合最長寸法と厚さの比は特に２〜100である。
板状フィラーに沈着した複合メラニン様色素およびそ
の製法はヨーロッパ特許出願第0,467,767号明細書に記
載される。
の製法はヨーロッパ特許出願第0,467,767号明細書に記
載される。
本発明の化粧組成物はヒトの表皮、粘膜または毛髪を
保護する組成物として、皮膚またはその明白な表面成長
物をメーキャップする生成物とし使用できる。トコフェ
ロール／メラニン様色素の組み合せはフリーラジカルに
対し化粧組成物自体を保護するためにも有用である。口
腔およびねり歯磨きのような歯科用に対する組成物にも
有用である。
保護する組成物として、皮膚またはその明白な表面成長
物をメーキャップする生成物とし使用できる。トコフェ
ロール／メラニン様色素の組み合せはフリーラジカルに
対し化粧組成物自体を保護するためにも有用である。口
腔およびねり歯磨きのような歯科用に対する組成物にも
有用である。
この組成物は特に、ローション、増粘ローション、ゲ
ル、小胞分散体、ナノ粒子の分散体、クリーム、乳液、
粉末、軟膏または固体スチックの形態を取ることがで
き、場合によりエアゾルとして包装し、フォームまたは
スプレー形にすることができる。
ル、小胞分散体、ナノ粒子の分散体、クリーム、乳液、
粉末、軟膏または固体スチックの形態を取ることがで
き、場合によりエアゾルとして包装し、フォームまたは
スプレー形にすることができる。
本発明組成物はイオンまたは非イオン両親媒性脂質の
小胞分散体形にすることができる。これらの特に水性溶
液中の脂質を膨潤させ、水性媒体中に分散した小球を形
成することにより、Bangham,Standish ＆ Watkinsの論
文J.Mol.Biol.,13,238（1965）または出願人の特許FR-
2,315,991号および2,416,008号明細書に記載のように製
造される。
小胞分散体形にすることができる。これらの特に水性溶
液中の脂質を膨潤させ、水性媒体中に分散した小球を形
成することにより、Bangham,Standish ＆ Watkinsの論
文J.Mol.Biol.,13,238（1965）または出願人の特許FR-
2,315,991号および2,416,008号明細書に記載のように製
造される。
各種タイプの製造方法は「Les liposomes en biologi
e cellulaire et pharmacologie」〔「Liposomes in ce
ll biology cellulaire et pharmacologie」〕,INSERM/
John Liberry Eurotext刊、1987、p.6〜18に記載され
る。
e cellulaire et pharmacologie」〔「Liposomes in ce
ll biology cellulaire et pharmacologie」〕,INSERM/
John Liberry Eurotext刊、1987、p.6〜18に記載され
る。
組成物はナノ粒子の分散体形でよい。「ナノ粒子」と
は、一方ではナノ球体、他方ではナノカプセルを包含す
る。「ナノ球体」とは活性成分を吸収および／または吸
着した多孔性ポリマーマトリックスから成るナノ粒子を
表わすために使用する。「ナノカプセル」とは活性成分
により形成されるコアを取り巻くポリマー膜から成るナ
ノ粒子を表わすために使用する。これらの組成物の形状
は例えば、特許出願EP-274,961号およびFR-2,659,554号
明細書に記載される。
は、一方ではナノ球体、他方ではナノカプセルを包含す
る。「ナノ球体」とは活性成分を吸収および／または吸
着した多孔性ポリマーマトリックスから成るナノ粒子を
表わすために使用する。「ナノカプセル」とは活性成分
により形成されるコアを取り巻くポリマー膜から成るナ
ノ粒子を表わすために使用する。これらの組成物の形状
は例えば、特許出願EP-274,961号およびFR-2,659,554号
明細書に記載される。
通例使用される化粧助剤、例えば脂肪物質、有機溶
媒、シリコーン、増粘剤、緩和剤、UV-A、UV-Bまたは広
いバンドの日光遮断剤、消泡剤、水和剤、香料、安定
剤、界面活性剤、フィラー、金属イオン封鎖剤、アニオ
ン、カチオン、非イオンまたは両性ポリマーまたはその
混合物、噴射剤、アルカリ剤または酸性剤、染料、酸化
鉄などの金属酸化物顔料、または化粧品に通例使用され
る任意の他の成分、およびジヒドロキシアセトンのよう
な自己−日焼け剤を含有できる。
媒、シリコーン、増粘剤、緩和剤、UV-A、UV-Bまたは広
いバンドの日光遮断剤、消泡剤、水和剤、香料、安定
剤、界面活性剤、フィラー、金属イオン封鎖剤、アニオ
ン、カチオン、非イオンまたは両性ポリマーまたはその
混合物、噴射剤、アルカリ剤または酸性剤、染料、酸化
鉄などの金属酸化物顔料、または化粧品に通例使用され
る任意の他の成分、およびジヒドロキシアセトンのよう
な自己−日焼け剤を含有できる。
有機溶媒のうち低級アルコールおよびポリオール例え
ばエタノール、イソプロパノール、プロピレングリコー
ル、グリセリンおよびソルビトールを挙げることができ
る。脂肪酸エステル、例えばミリスチン酸イソプロピ
ル、アジピン酸イソプロピル、C12〜15脂肪アルコール
のベンゾエート（「Finsolv TN」、Finetexから）、３
モルのプロピレンオキシドによりオキシプロピレン化し
たミリスチルアルコール（「Witconol APM」、Witcoか
ら）など、およびカプリン酸およびカプリル酸のトリグ
リセリド（「Miglyol 812」、Ｈlsから）を挙げるこ
とができる。
ばエタノール、イソプロパノール、プロピレングリコー
ル、グリセリンおよびソルビトールを挙げることができ
る。脂肪酸エステル、例えばミリスチン酸イソプロピ
ル、アジピン酸イソプロピル、C12〜15脂肪アルコール
のベンゾエート（「Finsolv TN」、Finetexから）、３
モルのプロピレンオキシドによりオキシプロピレン化し
たミリスチルアルコール（「Witconol APM」、Witcoか
ら）など、およびカプリン酸およびカプリル酸のトリグ
リセリド（「Miglyol 812」、Ｈlsから）を挙げるこ
とができる。
従って本発明化粧組成物は増粘剤を含有することがで
き、これらは架橋結合し、またはしないアクリル酸ポリ
マー、特に「Carbopol」の名称でグッドリッチ社が販売
する製品のような多官能価剤により架橋結合したポリア
クリル酸、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロースのナトリウム塩などのセルロース誘
導体およびセチルステアリルアルコールと33モルのエチ
レンオキシドによりオキシエチレン化したセチルステア
リルアルコールとの混合物から選択できる。
き、これらは架橋結合し、またはしないアクリル酸ポリ
マー、特に「Carbopol」の名称でグッドリッチ社が販売
する製品のような多官能価剤により架橋結合したポリア
クリル酸、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロースのナトリウム塩などのセルロース誘
導体およびセチルステアリルアルコールと33モルのエチ
レンオキシドによりオキシエチレン化したセチルステア
リルアルコールとの混合物から選択できる。
セルロースおよび水溶性第４アンモニウムモノマーの
塩によりグラフトしたセルロー誘導体のコポリマーから
成るカチオンポリマーとフランス特許FR-2,598,611号明
細書に記載されるようなカルボン酸アニオンポリマーと
のイオン相互作用により形成する生成物を使用すること
もできる。ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとラ
ジカルルートによりグラフトしたヒドロキシエチルセル
ロースコポリマー、例えばナショナルスターチ社が「Co
lquat L200」の名称で市販するポリマーと、モンサント
社が「EMA31」の名称で販売する製品のようなエチレン
および無水マレイン酸コポリマー、またはメタクリル酸
およびメチルメタクリレートの50/50コポリマーとのイ
オン相互作用生成物を使用することは好ましい。
塩によりグラフトしたセルロー誘導体のコポリマーから
成るカチオンポリマーとフランス特許FR-2,598,611号明
細書に記載されるようなカルボン酸アニオンポリマーと
のイオン相互作用により形成する生成物を使用すること
もできる。ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとラ
ジカルルートによりグラフトしたヒドロキシエチルセル
ロースコポリマー、例えばナショナルスターチ社が「Co
lquat L200」の名称で市販するポリマーと、モンサント
社が「EMA31」の名称で販売する製品のようなエチレン
および無水マレイン酸コポリマー、またはメタクリル酸
およびメチルメタクリレートの50/50コポリマーとのイ
オン相互作用生成物を使用することは好ましい。
使用できるこのタイプの別の生成物はジアリルジメチ
ルアンモニウムクロリドとラジカルルートによりグラフ
トしたヒドロキシエチルセルロースコポリマーと、「Vi
scoatex」538または46の名称でCoatexが販売するメタク
リル酸およびアクリル酸エチルの架橋結合コポリマーの
ような架橋結合カルボン酸アニオンポリマーとのイオン
相互作用により形成する生成物である。
ルアンモニウムクロリドとラジカルルートによりグラフ
トしたヒドロキシエチルセルロースコポリマーと、「Vi
scoatex」538または46の名称でCoatexが販売するメタク
リル酸およびアクリル酸エチルの架橋結合コポリマーの
ような架橋結合カルボン酸アニオンポリマーとのイオン
相互作用により形成する生成物である。
脂肪物質は油またはワックスまたはその混合物、脂肪
酸、脂肪アルコール、ワセリン、パラフィン、ラノリ
ン、水素添加ラノリン、アセチル化ラノリン、ココアバ
ターまたはカライト（karit）バターでよい。
酸、脂肪アルコール、ワセリン、パラフィン、ラノリ
ン、水素添加ラノリン、アセチル化ラノリン、ココアバ
ターまたはカライト（karit）バターでよい。
油は動物、植物、鉱物または合成油、特に水素添加パ
ーム油、水素添加ヒマシ油、ワセリン油、液体パラフィ
ン、パーセリン油、シリコーン油およびイソプラフィン
から選択される。
ーム油、水素添加ヒマシ油、ワセリン油、液体パラフィ
ン、パーセリン油、シリコーン油およびイソプラフィン
から選択される。
ワックスは動物、化石、植物、鉱物または合成ワック
スから選択される。蜜ロウ、カルナバおよびキャンデリ
ラ、さとうきびロウおよび木ロウ、オゾケライト、モン
タンロウ、ミクロクリスタリンワックス、パラフィンワ
ックスおよびシリコーンワックスおよびレジンは特に挙
げることができる。
スから選択される。蜜ロウ、カルナバおよびキャンデリ
ラ、さとうきびロウおよび木ロウ、オゾケライト、モン
タンロウ、ミクロクリスタリンワックス、パラフィンワ
ックスおよびシリコーンワックスおよびレジンは特に挙
げることができる。
本発明化粧組成物はヒトの表皮の保護に使用する場
合、溶媒または脂肪物質の懸濁液または分散体形、ある
いはクリームまたは乳液のような乳濁液形、軟膏、ゲ
ル、固体スチック、またはエアゾルフォーム形を取るこ
とができる。
合、溶媒または脂肪物質の懸濁液または分散体形、ある
いはクリームまたは乳液のような乳濁液形、軟膏、ゲ
ル、固体スチック、またはエアゾルフォーム形を取るこ
とができる。
乳濁液はさらにアニオン、非イオン、カチオンまたは
両性界面活性剤を含有できる。
両性界面活性剤を含有できる。
フリーラジカルに対しヒトの表皮を保護する組成物は
さらに抗日光または自己−日焼け剤を含有でき、上記と
同じ形態で保護的抗日光または自己−日焼け剤組成物と
して使用できる。
さらに抗日光または自己−日焼け剤を含有でき、上記と
同じ形態で保護的抗日光または自己−日焼け剤組成物と
して使用できる。
本発明化粧組成物は毛髪の保護に使用する場合、シャ
ンプー、ローション、リンシングゲルまたは組成物形を
取り、シャンプー洗い前または後、染色または漂白前ま
たは後、パーマネントウェービングまたは毛髪伸ばし
前、中または後、整髪またはトリートメントローション
またはゲル、ブロー乾燥またはセット用のローションま
たはゲル、毛髪ラッカー、パーマネントウェーブまたは
毛髪伸ばし、染色または漂白組成物に適用することがで
きる。
ンプー、ローション、リンシングゲルまたは組成物形を
取り、シャンプー洗い前または後、染色または漂白前ま
たは後、パーマネントウェービングまたは毛髪伸ばし
前、中または後、整髪またはトリートメントローション
またはゲル、ブロー乾燥またはセット用のローションま
たはゲル、毛髪ラッカー、パーマネントウェーブまたは
毛髪伸ばし、染色または漂白組成物に適用することがで
きる。
組成物は表皮をトリートメントするクリーム、メーキ
ャップファウンデーション、棒口紅、アイシャドウ、チ
ークブラッシュ、アイライナーまたはマスカラのような
まつ毛、まゆ毛または皮膚に対するメーキャップ生成物
として使用する場合、無水または水性、固体またはO/W
型またはW/O型乳濁液または懸濁液のような、ペースト
形を取ることができる。
ャップファウンデーション、棒口紅、アイシャドウ、チ
ークブラッシュ、アイライナーまたはマスカラのような
まつ毛、まゆ毛または皮膚に対するメーキャップ生成物
として使用する場合、無水または水性、固体またはO/W
型またはW/O型乳濁液または懸濁液のような、ペースト
形を取ることができる。
組成物は毛髪のメーキャップに使用する場合、無水ま
たは水性、固体またはO/W型またはW/O型乳濁液形、ある
いは懸濁液または整髪またはメーキャップゲルのような
ゲル形のペースト形を取ることもできる。
たは水性、固体またはO/W型またはW/O型乳濁液形、ある
いは懸濁液または整髪またはメーキャップゲルのような
ゲル形のペースト形を取ることもできる。
組成物は口腔歯科ケア組成物で使用する場合、口腔使
用の組成物の場合有用である助剤および添加剤、特に界
面活性剤、増粘剤、湿潤剤、シリカのような磨き剤、フ
ルオリド、特に弗化ナトリウムのような活性剤、および
場合によりサッカリンナトリウムのような甘味料を含有
できる。
用の組成物の場合有用である助剤および添加剤、特に界
面活性剤、増粘剤、湿潤剤、シリカのような磨き剤、フ
ルオリド、特に弗化ナトリウムのような活性剤、および
場合によりサッカリンナトリウムのような甘味料を含有
できる。
本発明のそれ以上の主題は有害なフリーラジカルに対
しヒトの表皮、粘膜および毛髪を、有効量の上記組成物
を適用する保護方法である。
しヒトの表皮、粘膜および毛髪を、有効量の上記組成物
を適用する保護方法である。
本発明の別の主題は上記化粧組成物を皮膚、その明白
な表面成長物または毛髪に適用することにあるメーシャ
ップ方法である。
な表面成長物または毛髪に適用することにあるメーシャ
ップ方法である。
本発明の別の主題はフリーラジカルに対し有効量のト
コフェロール／メラニン様色素の組み合せをそこに添加
することにある化粧組成物の保護方法である。
コフェロール／メラニン様色素の組み合せをそこに添加
することにある化粧組成物の保護方法である。
本発明は次の非限定例により一層よく説明される。
例１ 次の組成のサンクリームを製造する。
−5,6−ジヒドロキシインドールを酸化して得たメラニ
ン 0.025g AS −DL−α−トコフェロール（ビタミンＥ）、ホフマン・
ラ・ロシュ社が販売 0.5g −２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート、「Pa
rsol MCX」の名称でジボーダン社が販売 5.0g −セチルステアリルアルコールおよび33モルのエチレン
オキシドによりオキシエチレン化したセチルステアリル
アルコールの混合物（80/20）、ヘンケル社が「Sinnowa
x AO」の名称で販売 7.0g −グリセロールモノ−およびジステアレート（40/50）,
Gatte fosseが「Geleol」の名称で販売 2.0g −セチルアルコール（90％C16） 1.5g −ワセリン油 15.0g −ポリジメチルシロキサン 1.5g −グリセリン 3.0g −安定剤、香料 十分量 −水 100gまでの十分量 例２ 次の組成の自己−日焼クリームを製造する。
ン 0.025g AS −DL−α−トコフェロール（ビタミンＥ）、ホフマン・
ラ・ロシュ社が販売 0.5g −２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート、「Pa
rsol MCX」の名称でジボーダン社が販売 5.0g −セチルステアリルアルコールおよび33モルのエチレン
オキシドによりオキシエチレン化したセチルステアリル
アルコールの混合物（80/20）、ヘンケル社が「Sinnowa
x AO」の名称で販売 7.0g −グリセロールモノ−およびジステアレート（40/50）,
Gatte fosseが「Geleol」の名称で販売 2.0g −セチルアルコール（90％C16） 1.5g −ワセリン油 15.0g −ポリジメチルシロキサン 1.5g −グリセリン 3.0g −安定剤、香料 十分量 −水 100gまでの十分量 例２ 次の組成の自己−日焼クリームを製造する。
−5,6−ジヒドロキシインドールを酸化して得たメラニ
ン 0.015g AS −DL−α−トコフェロール（ビタミンＥ）、ホフマン・
ラ・ロシュ社が販売 1.0g −ジヒドロキシアセトン 3.0g −セチルステアリルアルコールおよび33モルのエチレン
オキシドによりオキシエチレン化したセチルステアリル
アルコールの混合物（80/20）、ヘンケル社が「Sinnowa
x AO」の名称で販売 7.0g −グリセロールモノ−およびジステアレート（40/50）,
Gatte fosseが「Geleol」の名称で販売 2.0g −セチルアルコール（90％C16） 1.5g −ワセリン油 10.0g −ポリジメチルシロキサン 1.5g −グリセリン 10.0g −安定剤、香料 十分量 −水 100gまでの十分量 例３ 次の組成の毛髪メーキャップゲルを製造する。
ン 0.015g AS −DL−α−トコフェロール（ビタミンＥ）、ホフマン・
ラ・ロシュ社が販売 1.0g −ジヒドロキシアセトン 3.0g −セチルステアリルアルコールおよび33モルのエチレン
オキシドによりオキシエチレン化したセチルステアリル
アルコールの混合物（80/20）、ヘンケル社が「Sinnowa
x AO」の名称で販売 7.0g −グリセロールモノ−およびジステアレート（40/50）,
Gatte fosseが「Geleol」の名称で販売 2.0g −セチルアルコール（90％C16） 1.5g −ワセリン油 10.0g −ポリジメチルシロキサン 1.5g −グリセリン 10.0g −安定剤、香料 十分量 −水 100gまでの十分量 例３ 次の組成の毛髪メーキャップゲルを製造する。
−水中の38％AS濃度のアニオン分散体の架橋結合メタク
リル酸／エチルアクリレートコポリマー、コアテックス
社が「Viscoatex 538」の名称で販売 1.6g AS −ヒドロキシエチルセルロース／ジアリルジメチルアン
モニウムクロリドコポリマー、「Celquat L200」の名称
でナショナルスターチ社が市販 1.6g −水中の35％AS濃度のカチオンエマルジョンのアミノエ
チルプロピルアミン基を有するポリジメチルシロキサ
ン、「DC929」の名称でダウコーニング社が市販、 0.3g AS −エタノール 10.0g −DL−α−トコフェロール（ビタミンＥ）、ホフマン・
ラ・ロシュ社が販売 0.1g −5,6−ジヒドロキシインドールを酸化して得たメラニ
ン様色素 1.0g −安定剤、金属イオン封鎖剤 十分量 −香料 十分量 −２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール pH7.5ま
での量 −脱イオン水 100gまでの十分量 例４ 次の組成を有するねり歯磨きを製造する： −シリカ、「Tixosil 73」の名称でローンプーラン社が
市販 12.0g −シリカ、「Tixosil 333」の名称でローンプーラン社
が市販 8.0g −水中の70％AS濃度のソルビトール溶液 14.0g AS −グリセリン 5.0g −カルボキシメチルセルロース、「Blanose 9M31F」の
名称でハーキュルズ社が販売 1.4g −水中の92％AS濃度のラウリル硫酸ナトリウム、「Empi
col LZV/E」の名称でマーコン社が販売 1.8g −弗化ナトリウム 0.22g −二酸化チタン 0.5g −サッカリンナトリウム 十分量 −フレーバ付与剤 十分量 −ビタミンＥ 0.15g −5,6−ヒドロキシインドールを酸化して得たメラニン
様色素 0.01g −安定剤 十分量 −水 100gまでの十分量 例５ 次の組成のメーキャップファウンデーションを製造す
る。
リル酸／エチルアクリレートコポリマー、コアテックス
社が「Viscoatex 538」の名称で販売 1.6g AS −ヒドロキシエチルセルロース／ジアリルジメチルアン
モニウムクロリドコポリマー、「Celquat L200」の名称
でナショナルスターチ社が市販 1.6g −水中の35％AS濃度のカチオンエマルジョンのアミノエ
チルプロピルアミン基を有するポリジメチルシロキサ
ン、「DC929」の名称でダウコーニング社が市販、 0.3g AS −エタノール 10.0g −DL−α−トコフェロール（ビタミンＥ）、ホフマン・
ラ・ロシュ社が販売 0.1g −5,6−ジヒドロキシインドールを酸化して得たメラニ
ン様色素 1.0g −安定剤、金属イオン封鎖剤 十分量 −香料 十分量 −２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール pH7.5ま
での量 −脱イオン水 100gまでの十分量 例４ 次の組成を有するねり歯磨きを製造する： −シリカ、「Tixosil 73」の名称でローンプーラン社が
市販 12.0g −シリカ、「Tixosil 333」の名称でローンプーラン社
が市販 8.0g −水中の70％AS濃度のソルビトール溶液 14.0g AS −グリセリン 5.0g −カルボキシメチルセルロース、「Blanose 9M31F」の
名称でハーキュルズ社が販売 1.4g −水中の92％AS濃度のラウリル硫酸ナトリウム、「Empi
col LZV/E」の名称でマーコン社が販売 1.8g −弗化ナトリウム 0.22g −二酸化チタン 0.5g −サッカリンナトリウム 十分量 −フレーバ付与剤 十分量 −ビタミンＥ 0.15g −5,6−ヒドロキシインドールを酸化して得たメラニン
様色素 0.01g −安定剤 十分量 −水 100gまでの十分量 例５ 次の組成のメーキャップファウンデーションを製造す
る。
（Ａ） −水 44.80g −メチルｐ−ヒドロキシベンゾエート 0.10g −プロピレングリコール 2.00g −黄色酸化鉄 1.00g −赤色酸化鉄 0.40g −黒色酸化鉄 0.20g −酸化チタン 9.40g −5,6−ジヒドロキシインドールを酸化して得たメラニ
ン 0.01g −珪酸マグネシウムおよびアルミニウムハイドレート 1.00g −水中の30％濃度のナトリウムラウロイルザルコシネー
ト、セフィック社が「Oramix L30」の名称で販売 0.18g MA −カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.20g −トリエタノールアミン 1.00g （Ｂ） −シクロペンタジメチルシロキサン 10.00g −DL−α−トコフェロール（ビタミンＥ）、ホフマン・
ラ・ロシュが販売 0.09g （Ｃ） −水 1.00g −イミダゾルジニルウレア 0.30g −グリセリン 3.00g （Ｄ） −香料 0.20g （Ｅ） −オクテニルサクシニックアンヒドリドにより架橋結合
した澱粉、「Dry Flo PC」の名称でナショナルスターチ
社が販売 5.00g 操作方法： （１）加熱は95℃でビーカーで行なう。プロピレングリ
コールを導入し、メチルパラヒドロキシベンゾエートを
溶解する。80℃で色素は１時間、次にメラニンを10分分
散させる。珪酸マグネシウムおよびアルミニウムハイド
レートを攪拌しながら加える。材料は70℃に冷却し、Or
amix L30およびカルボキシメチルセルロースナトリウム
およびトリエタノールアミンを添加する。
ン 0.01g −珪酸マグネシウムおよびアルミニウムハイドレート 1.00g −水中の30％濃度のナトリウムラウロイルザルコシネー
ト、セフィック社が「Oramix L30」の名称で販売 0.18g MA −カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.20g −トリエタノールアミン 1.00g （Ｂ） −シクロペンタジメチルシロキサン 10.00g −DL−α−トコフェロール（ビタミンＥ）、ホフマン・
ラ・ロシュが販売 0.09g （Ｃ） −水 1.00g −イミダゾルジニルウレア 0.30g −グリセリン 3.00g （Ｄ） −香料 0.20g （Ｅ） −オクテニルサクシニックアンヒドリドにより架橋結合
した澱粉、「Dry Flo PC」の名称でナショナルスターチ
社が販売 5.00g 操作方法： （１）加熱は95℃でビーカーで行なう。プロピレングリ
コールを導入し、メチルパラヒドロキシベンゾエートを
溶解する。80℃で色素は１時間、次にメラニンを10分分
散させる。珪酸マグネシウムおよびアルミニウムハイド
レートを攪拌しながら加える。材料は70℃に冷却し、Or
amix L30およびカルボキシメチルセルロースナトリウム
およびトリエタノールアミンを添加する。
（２）相B1の成分を80℃で溶融する。シクロペンタジメ
チルシロキサンおよびビタミンＥをこれに添加する。混
合物Ｂは65℃に保持する。
チルシロキサンおよびビタミンＥをこれに添加する。混
合物Ｂは65℃に保持する。
（３）相Ｂはタービンを使用して攪拌しながら相Ａに注
加する。混合物は攪拌しながら40℃に冷却し、40℃未満
の温度で調製した相Ｃを添加し、次いでＤおよびＥを攪
拌しながら添加し、温度は25℃に戻す。
加する。混合物は攪拌しながら40℃に冷却し、40℃未満
の温度で調製した相Ｃを添加し、次いでＤおよびＥを攪
拌しながら添加し、温度は25℃に戻す。
例６ 次の組成のマスカラを製造する。
−DL−α−トコフェロール（ビタミンＥ）、ホフマン・
ラ・ロシュ社が販売 0.36g −黒色酸化鉄 5.0g −5,6−ジヒドロキシインドールを酸化して得たメラニ
ン 0.04g −メチルパラ−ヒドロキシベンゾエート 0.2g −プロピルパラ−ヒドロキシベンゾエート 0.7g −水 100gまでの十分量 操作方法： 相Ａの成分を85℃に加熱し、酸化鉄およびメラニンを
添加し、次にタービンを使用して混合する。
ラ・ロシュ社が販売 0.36g −黒色酸化鉄 5.0g −5,6−ジヒドロキシインドールを酸化して得たメラニ
ン 0.04g −メチルパラ−ヒドロキシベンゾエート 0.2g −プロピルパラ−ヒドロキシベンゾエート 0.7g −水 100gまでの十分量 操作方法： 相Ａの成分を85℃に加熱し、酸化鉄およびメラニンを
添加し、次にタービンを使用して混合する。
製造用水を煮沸し、安定剤をこれに溶解し、次いで85
℃で相Ｂの成分を加える。
℃で相Ｂの成分を加える。
85℃の水性相は相Ａ（80℃）に添加し、これにビタミ
ンＥを加え、その間タービンを使用して攪拌する。材料
は混合しながら27℃に冷却する。
ンＥを加え、その間タービンを使用して攪拌する。材料
は混合しながら27℃に冷却する。
例７ 次の組成の日焼け防止クリームを製造する。
−5,6−ジヒドロキシインドールを酸化して得たメラニ
ン 0.08g −大豆油中の天然トコフェロール混合物、「Tocopherol
Concentrat Natural」の名称でRossowが販売 0.04g −２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート、「Pa
rsol MCX」の名称でジボーダン社が販売 5.0g −セチルアルコール（90％C16） 15.0g −50モルのエチレンオキシドを有するポリエチレングリ
コールモノステアレート、「Myrj 53」の名称でICI社が
販売 3.0g −グリセロールモノ−およびジステアレート（40/5
0），「Geleol」の名称でGattefosseが販売 −ワセリン油 24.0g −水 100gまでの十分量 例８ 次の組成の顔用クリームを製造する： 第１相： −一般式： を有する非イオン両親媒性脂質 3.8g −コレステロール 3.8g −ジアセチルホスフェート 0.4g −DL−α−トコフェロール（ビタミンＥ）、ホフマン・
ラ・ロシュ社が販売 0.05g −グリセロール 3.0g −5,6−ジヒドロキシインドールを酸化して得たメラニ
ン 0.01g −安定剤 0.01g −水 52.44g 第２相： −マカダミア油 15.0g −香料 十分量 −架橋結合ポリアクリル酸、「Carbopol 940」の名称で
グッドリッチ社が販売 0.4g −トリエタノールアミン 0.4g −水 20.0g 第１相は次のように調製する。脂質は溶融状態で95℃
で混合する。ビタミンＥをこれに加える。水性相（グリ
セロール＋水）を80℃に加熱する。水性相の部分は穏や
かに攪拌しながら脂質相中に混合して層状相を形成させ
る。水性相の残部を加えて分散相を形成させる。メラニ
ンおよび安定剤を添加する。濃厚な小胞懸濁液を得るま
で攪拌を続ける。これは均質化して小胞の大きさを小さ
くする（平均直径約200nm）。
ン 0.08g −大豆油中の天然トコフェロール混合物、「Tocopherol
Concentrat Natural」の名称でRossowが販売 0.04g −２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート、「Pa
rsol MCX」の名称でジボーダン社が販売 5.0g −セチルアルコール（90％C16） 15.0g −50モルのエチレンオキシドを有するポリエチレングリ
コールモノステアレート、「Myrj 53」の名称でICI社が
販売 3.0g −グリセロールモノ−およびジステアレート（40/5
0），「Geleol」の名称でGattefosseが販売 −ワセリン油 24.0g −水 100gまでの十分量 例８ 次の組成の顔用クリームを製造する： 第１相： −一般式： を有する非イオン両親媒性脂質 3.8g −コレステロール 3.8g −ジアセチルホスフェート 0.4g −DL−α−トコフェロール（ビタミンＥ）、ホフマン・
ラ・ロシュ社が販売 0.05g −グリセロール 3.0g −5,6−ジヒドロキシインドールを酸化して得たメラニ
ン 0.01g −安定剤 0.01g −水 52.44g 第２相： −マカダミア油 15.0g −香料 十分量 −架橋結合ポリアクリル酸、「Carbopol 940」の名称で
グッドリッチ社が販売 0.4g −トリエタノールアミン 0.4g −水 20.0g 第１相は次のように調製する。脂質は溶融状態で95℃
で混合する。ビタミンＥをこれに加える。水性相（グリ
セロール＋水）を80℃に加熱する。水性相の部分は穏や
かに攪拌しながら脂質相中に混合して層状相を形成させ
る。水性相の残部を加えて分散相を形成させる。メラニ
ンおよび安定剤を添加する。濃厚な小胞懸濁液を得るま
で攪拌を続ける。これは均質化して小胞の大きさを小さ
くする（平均直径約200nm）。
次に第２相を添加し、最初にマカダミア油を40℃で機
械攪拌して分散させ、次いで香料、「Carbopol 940」、
トリエタノールアミンおよび水を添加する。
械攪拌して分散させ、次いで香料、「Carbopol 940」、
トリエタノールアミンおよび水を添加する。
例９ 次の組成のボディクリームを調製する： １）ナノ粒子分散体の製造 平均分子量1750および8350をそれぞれ有し、「Pluron
ic F68」の商品名でBASFが販売するエチレンオキシドお
よびプロピレンオキシド（20/80％）の縮合物250mgを40
0回転／分で回転するマグネチックバーを入れたビーカ
ーで攪拌しながら50mlの脱イオン水に溶解する。40℃の
温度に温度調節したこの水性相中に「Epikuron 170」の
商品名でルーカスマイヤー社が販売する250mgの大豆レ
シチンを55℃の温度で予め溶解した25mlのアセトンをゆ
っくり添加し、次いで40℃の温度に戻した後、次のもの
を溶解する。
ic F68」の商品名でBASFが販売するエチレンオキシドお
よびプロピレンオキシド（20/80％）の縮合物250mgを40
0回転／分で回転するマグネチックバーを入れたビーカ
ーで攪拌しながら50mlの脱イオン水に溶解する。40℃の
温度に温度調節したこの水性相中に「Epikuron 170」の
商品名でルーカスマイヤー社が販売する250mgの大豆レ
シチンを55℃の温度で予め溶解した25mlのアセトンをゆ
っくり添加し、次いで40℃の温度に戻した後、次のもの
を溶解する。
−大豆油中の500mgのトコフェロール混合物（50/5
0）、「Tocopherol Concentrat Naturel」の名称でRoss
owが販売、 −125mgのポリカプロラクトン、アルドリッチ社が市
販。
0）、「Tocopherol Concentrat Naturel」の名称でRoss
owが販売、 −125mgのポリカプロラクトン、アルドリッチ社が市
販。
攪拌は40℃の温度で２時間続け、次に室温に戻す。得
たナノ粒子分散体は次に回転蒸発器上に置いた250ml丸
底フラスコ中に移し、アセトンを蒸発させる。平均直径
195nmのナノ粒子の流動性コロイド分散体をこうして得
る。
たナノ粒子分散体は次に回転蒸発器上に置いた250ml丸
底フラスコ中に移し、アセトンを蒸発させる。平均直径
195nmのナノ粒子の流動性コロイド分散体をこうして得
る。
顕微鏡試験により、大きさが均一のナノ粒子の白色軽
質の、密度の濃い集団が観察される。
質の、密度の濃い集団が観察される。
２）小胞分散体の製造 0.05gのジミリスチルホスフェートおよび下記式の0.9
5gの非イオン界面活性剤を100mlガラスビーカーに秤取
する。
5gの非イオン界面活性剤を100mlガラスビーカーに秤取
する。
式の非イオン脂質： （式中、＊ −C3H5（OH）Ｏ− は次の基の混合物から成り、 ＊−Ｏ−C2H5（Ｒ）− は次の基の混合物から成り、 ＊は500MHzで1HNMRにより測定した2.7に等しい平均統
計値であり、＊ ＲはC14H29およびC16H33基の混合基である）。
計値であり、＊ ＲはC14H29およびC16H33基の混合基である）。
これらの２種の脂質は100℃の温度の熱プレート上で
加熱して均質化し、次いで混合物は40℃に冷却する。次
に3gのグリセリンおよび0.02gのクエン酸を予め溶解し
た27.575gの水を添加する。全体を40℃の温度で40,000
回転／分の速度で２分間「Virtis」タイプの超分散器の
作用により均質化する。次にローム＆ハースが「Kathon
CG」の商品名で販売する0.1gの安定剤およびローム＆
ハースが「Germal 115」の商品名で販売する0.2gの安定
剤および5,6−ジヒドロキシインドールを酸化して得た
0.025gのメラニンを予め溶解した3gの水を添加する。
加熱して均質化し、次いで混合物は40℃に冷却する。次
に3gのグリセリンおよび0.02gのクエン酸を予め溶解し
た27.575gの水を添加する。全体を40℃の温度で40,000
回転／分の速度で２分間「Virtis」タイプの超分散器の
作用により均質化する。次にローム＆ハースが「Kathon
CG」の商品名で販売する0.1gの安定剤およびローム＆
ハースが「Germal 115」の商品名で販売する0.2gの安定
剤および5,6−ジヒドロキシインドールを酸化して得た
0.025gのメラニンを予め溶解した3gの水を添加する。
次に次の生成物の混合物から調製した脂肪相を添加す
る。
る。
−マカダミア油 9.0g −ポウルトリ（poultry）シリコーン油 7.0g −エチルヘキシルパラ−メトキシシンナメート、「Pars
ol MCX」の商品名でジボーダン社が販売 0.5g −２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、「Uv
inul M40」の商品名でBASFが販売 0.5g −プロピルパラ−ヒドロキシベンゾエート 0.05g 全体は室温で５分「Virtis」超分散器で処理する。
ol MCX」の商品名でジボーダン社が販売 0.5g −２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、「Uv
inul M40」の商品名でBASFが販売 0.5g −プロピルパラ−ヒドロキシベンゾエート 0.05g 全体は室温で５分「Virtis」超分散器で処理する。
（３）小胞およびナノ粒子分散体の混合物 予め製造したナノ粒子の水性分散体20gを小胞分散体
に添加する。「Carbopol 940」の商品名でグッドリッチ
社が販売するカルボキシビニル酸0.65gを膨潤させた35g
の水を添加する。均質化後、1.73gの水で稀釈した0.65g
のトリエタノールアミンを最後に添加する。ボディケア
用の光沢のある外観を有する濃厚、白色クリームをこう
して得る。２週間、１日に１回このクリームの適用後、
皮膚の表面性質が改善されたことが認められる。
に添加する。「Carbopol 940」の商品名でグッドリッチ
社が販売するカルボキシビニル酸0.65gを膨潤させた35g
の水を添加する。均質化後、1.73gの水で稀釈した0.65g
のトリエタノールアミンを最後に添加する。ボディケア
用の光沢のある外観を有する濃厚、白色クリームをこう
して得る。２週間、１日に１回このクリームの適用後、
皮膚の表面性質が改善されたことが認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 7/16 Ａ６１Ｋ 7/16 7/48 7/48 // Ｃ０７Ｄ 209/08 Ｃ０７Ｄ 209/08 311/72 １０１ 311/72 １０１ (72)発明者 ヌギュアン クアング ラン フランス国エフ − 92160 アントニ, アブニュ アルザス − ロレーヌ 45 (56)参考文献 特開 平１−92273（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開467767（ＥＰ，Ａ １) 欧州特許出願公開456545（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/50 A61K 31/00 - 31/80 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (8)
- 【請求項１】α−トコフェロール、β−トコフェロー
ル、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそ
の異性体から選択した少なくとも１種のトコフェロール
と、天然または合成メラニン色素との組み合せを化粧品
として許容可能な担体中に含むことを特徴とする、化粧
組成物。 - 【請求項２】トコフェロールはビタミンＥである、請求
項１記載の化粧組成物。 - 【請求項３】天然または合成メラニン色素は組成物の全
重量に対し0.001〜２重量％の濃度で組成物に含み、そ
してトコフェロールは組成物の全重量に対し0.02〜10重
量％の濃度で組成物に含む、請求項１または２記載の化
粧組成物。 - 【請求項４】天然または合成メラニン色素は少なくとも
１種のインドール様化合物の酸化により、メラニン様前
駆体の酸化または酵素重合により、天然物質からメラニ
ンの抽出により、またはメラニンを産出する微生物の培
養により得る、請求項１から３のいずれか１項に記載の
化粧組成物。 - 【請求項５】天然または合成メラニン色素は式： （式中、 −R1およびR3は相互に別個に水素原子またはC1〜C4アル
キル基を表わし、R2は水素原子、C1〜C4アルキル基、カ
ルボキシル基またはC1〜C4−アルコキシカルボニル基を
表わし、R4およびR7は相互に別個に水素原子、ヒドロキ
シル基、C1〜C4アルキル基、アミノ基、C1〜C4アルコキ
シ基、C2〜C4アシルオキシ基またはC2〜C4アシルアミノ
基を表わし、R5は水素原子、ヒドロキシル基、C1〜C4ア
ルコキシ基、C1〜C4アルキル基、ハロゲン原子、アミノ
基、C2〜C14アシルオキシ基、C2〜C4アシルアミノ基ま
たはトリメチルシリルオキシ基を表わし、R6は水素原
子、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、
C2〜C4アシルオキシ基、C2〜C4アシルアミノ基、トリメ
チルシリルオキシ基またはC2〜C4ヒドロキシアルキルア
ミノ基を表わし、R5およびR6はこれらが結合する炭素原
子と、任意にはC1〜C4アルキルまたはC1〜C4アルコキシ
基により置換したメチレンジオキシ環、あるいはカルボ
ニルジオキシ環を形成することができ、R4〜R7基のうち
少なくとも１つはOZまたはNHR0基を表わし、R4〜R7基の
うちの１つまではNHR0を表わし、R4〜R7基のうち２つま
ではOZを表わし、Ｚが水素原子を表わす場合、２個のOH
基は５および６の位置にあり、そしてR4〜R7基のうちの
少なくとも１つは水素原子を表わし、これらの基のうち
１個のみが水素原子を表わす場合、R4〜R7基のうち１個
のみがNHR0またはOZを表わし、他の基はC1〜C4アルキル
基を表わし、NHR0基のR0基は水素原子、C2〜C4アシルま
たはC2〜C4ヒドロキシアルキル基を表わし、そしてOZ基
のＺ基は水素原子、C2〜C14アシル基、C1〜C4アルキル
基またはトリメチルシリル基を表わす）を有する少なく
とも１種のインドール様化合物およびこのインドール様
化合物のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ムまたはアミン塩の酸化により得る、請求項１から５の
いずれか１項に記載の化粧組成物。 - 【請求項６】請求項１から５のいずれか１項に記載の化
粧組成物の有効量を適用することを特徴とする、フリー
ラジカルに対しヒトの表皮、粘膜および毛髪を保護する
方法。 - 【請求項７】組成物の金重量に対して0.02から10重量％
の濃度のトコフェロールおよび0.001から２重量％濃度
の天然または合成メラニン色素を化粧組成物に添加する
ことを特徴とする、フリーラジカルに対し化粧組成物を
保護する方法。 - 【請求項８】請求項１から５のいずれか１項に記載の組
成物をこれらに適用することを特徴とする、皮膚、その
明白な表面成長物または毛髪をメーキャップする方法。
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