JP2865648B2 - ロウ類の球状の芯部を含む複合メラニン顔料粒子の調製及び化粧品への使用 - Google Patents
ロウ類の球状の芯部を含む複合メラニン顔料粒子の調製及び化粧品への使用Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ロウ類の球形の
芯、及びメラニン型顔料前駆体の酸化重合から生じる少
なくとも１種の化合物から成る、前記芯を包む外層から
成る粒子の形態で複合メラニン顔料に関するものであ
り、化粧組成物、特に染色製品および／またはメークア
ップ製品および／またはケラチンのケア製品の中の粉末
の形態又は水性分散液の形態の前記顔料の使用方法にも
関連する。
芯、及びメラニン型顔料前駆体の酸化重合から生じる少
なくとも１種の化合物から成る、前記芯を包む外層から
成る粒子の形態で複合メラニン顔料に関するものであ
り、化粧組成物、特に染色製品および／またはメークア
ップ製品および／またはケラチンのケア製品の中の粉末
の形態又は水性分散液の形態の前記顔料の使用方法にも
関連する。
【０００２】
【従来の技術】金属化合物を主原料とする顔料、例え
ば、黒及び褐色の鉄酸化物のようなものは、皮膚及び外
骨格用のメークアップ組成物の中に広く使用されてい
る。
ば、黒及び褐色の鉄酸化物のようなものは、皮膚及び外
骨格用のメークアップ組成物の中に広く使用されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】染毛用組成物にも使用
することができ、髪を染め、しかも速かに除去できる新
規の顔料がかなり長い間求められてきた。
することができ、髪を染め、しかも速かに除去できる新
規の顔料がかなり長い間求められてきた。
【０００４】インドール化合物の酸化した状態のままで
（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成され、合成メラニン顔料を内部
および／または表面に含み、粒径２００μｍ未満の着色
無機粒子から成る複合顔料は、フランス特許出願第２，
６８６，３４５号から公知である。インドール化合物の
酸化した状態のままで（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成され合成
メラニン顔料を内部および／または表面に含み、粒径２
００μｍ未満の無機又は有機粒子から成る複合顔料も、
フランス特許出願第２，６８６，２４８号から公知であ
る。
（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成され、合成メラニン顔料を内部
および／または表面に含み、粒径２００μｍ未満の着色
無機粒子から成る複合顔料は、フランス特許出願第２，
６８６，３４５号から公知である。インドール化合物の
酸化した状態のままで（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成され合成
メラニン顔料を内部および／または表面に含み、粒径２
００μｍ未満の無機又は有機粒子から成る複合顔料も、
フランス特許出願第２，６８６，２４８号から公知であ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことには、メラ
ニン顔料前駆体を酸化したまま（ｉｎ ｓｉｔｕ）の状
態で形成された合成顔料で被覆された、ロウミクロ粒子
の形態の新規の複合メラニン顔料は、その顔料を構成す
る粒子が極めて細かい粒径なので、化粧配合物の中で比
較的うまくしかも比較的均一に分布することにより化粧
組成物が皮膚又は外骨格に比較的に伸ばしやすく、しか
も優れた被覆力を有することを、本出願人が発見した。
ニン顔料前駆体を酸化したまま（ｉｎ ｓｉｔｕ）の状
態で形成された合成顔料で被覆された、ロウミクロ粒子
の形態の新規の複合メラニン顔料は、その顔料を構成す
る粒子が極めて細かい粒径なので、化粧配合物の中で比
較的うまくしかも比較的均一に分布することにより化粧
組成物が皮膚又は外骨格に比較的に伸ばしやすく、しか
も優れた被覆力を有することを、本出願人が発見した。
【０００６】本発明の複合メラニン顔料が満足すべき成
膜性も有することは、本出願人にとって予期しない発見
であった。
膜性も有することは、本出願人にとって予期しない発見
であった。
【０００７】更に、本発明の複合顔料は水性分散液の中
で安定である。この顔料の組成、及び極めて細かい粒径
のため、この複合顔料は、メラニン顔料前駆体の酸化よ
り形成されそのままで染料の見かけの体積が比較的大き
いという利点をも有する。この特性の故に、同じ着色効
果を出すのに本発明の複合顔料粒子の中に入れるメラニ
ン顔料前駆体の量は少なくて済むという効果がある。
で安定である。この顔料の組成、及び極めて細かい粒径
のため、この複合顔料は、メラニン顔料前駆体の酸化よ
り形成されそのままで染料の見かけの体積が比較的大き
いという利点をも有する。この特性の故に、同じ着色効
果を出すのに本発明の複合顔料粒子の中に入れるメラニ
ン顔料前駆体の量は少なくて済むという効果がある。
【０００８】本発明の複合メラニン顔料は広い範囲の色
調を有し、多種類のメークアップ製品に使用できる。
調を有し、多種類のメークアップ製品に使用できる。
【０００９】本発明の複合メラニン顔料は、紫外線の影
響から人間の表皮を保護するために製品の中で使用する
のに充分な、紫外線の吸収係数をも有する。
響から人間の表皮を保護するために製品の中で使用する
のに充分な、紫外線の吸収係数をも有する。
【００１０】更に、本発明の複合メラニン顔料は、酸素
を含むフリーラジカル、特に極めて有害なヒドロキシル
フリーラジカル（゜ＯＨ）に対し効果的に作用し、特に
皮膚の老化を抑えること、及び例えば大気中の汚染物質
および／または紫外線によって誘発されるフリーラジカ
ルの影響から皮膚や外骨格を保護することができる。
を含むフリーラジカル、特に極めて有害なヒドロキシル
フリーラジカル（゜ＯＨ）に対し効果的に作用し、特に
皮膚の老化を抑えること、及び例えば大気中の汚染物質
および／または紫外線によって誘発されるフリーラジカ
ルの影響から皮膚や外骨格を保護することができる。
【００１１】以後、“外骨格（ｅｘｏｓｋｅｌｅｔｏ
ｎ）”という用語は：頭髪、それ以外の、例えば、まつ
げや眉のような毛、又は爪を指す。
ｎ）”という用語は：頭髪、それ以外の、例えば、まつ
げや眉のような毛、又は爪を指す。
【００１２】従って、本発明は、少なくとも１種のロウ
及び少なくとも１種の乳化用界面活性剤から成る直径１
μｍ未満の球形の芯部、並びにメラニン型顔料前駆体の
酸化重合から生じる少なくとも１種の化合物を含み、芯
部を包む外層を含んでなる粒子形態の複合メラニン顔料
に関する。
及び少なくとも１種の乳化用界面活性剤から成る直径１
μｍ未満の球形の芯部、並びにメラニン型顔料前駆体の
酸化重合から生じる少なくとも１種の化合物を含み、芯
部を包む外層を含んでなる粒子形態の複合メラニン顔料
に関する。
【００１３】湿った粒子は粒径５００ｎｍ未満が好まし
い。この粒子は、概ね、融点が５０℃から１００℃で、
ロウ又はロウの混合物から本質的に構成されものであ
る。それは、１種以上の乳化用界面活性剤、及び任意の
１種以上の油性又はペースト状の脂肪性添加剤および／
または、後記の１種以上の油溶性活性剤も含む。
い。この粒子は、概ね、融点が５０℃から１００℃で、
ロウ又はロウの混合物から本質的に構成されものであ
る。それは、１種以上の乳化用界面活性剤、及び任意の
１種以上の油性又はペースト状の脂肪性添加剤および／
または、後記の１種以上の油溶性活性剤も含む。
【００１４】本発明の複合顔料粒子の芯部に含まれる、
ロウ又はロウの混合物は、概ね、芯部の全重量の２０か
ら９７重量％、好ましくは４０から８５重量％までであ
る。
ロウ又はロウの混合物は、概ね、芯部の全重量の２０か
ら９７重量％、好ましくは４０から８５重量％までであ
る。
【００１５】使用されるロウ又はロウ混合物混合物は、
カルナウバロウ、キャンデリラロウ、アルファルファロ
ウ、及びそれらの混合物から選ばれるのが好ましい。
カルナウバロウ、キャンデリラロウ、アルファルファロ
ウ、及びそれらの混合物から選ばれるのが好ましい。
【００１６】上記のロウ又はロウ混合物に加え： − パラフィンロウ； − 臭ロウ； − オリーブロウ、米糠ロウ、水素化ホホバロウのよう
な植物ロウ、クロフサスグリ花の精油のような花からの
固有ロウ； − 密ロウ、改質密ロウ（セラベリナ）のような動物ロ
ウ； − ＳｏｐｈｉｍによりＭ８２の商品名で販売されるロ
ウのようなマリン（ｍａｒｉｎｅ）ロウ； − 天然又は合成セラミド； − ポリエチレンロウ； も使用できる。
な植物ロウ、クロフサスグリ花の精油のような花からの
固有ロウ； − 密ロウ、改質密ロウ（セラベリナ）のような動物ロ
ウ； − ＳｏｐｈｉｍによりＭ８２の商品名で販売されるロ
ウのようなマリン（ｍａｒｉｎｅ）ロウ； − 天然又は合成セラミド； − ポリエチレンロウ； も使用できる。
【００１７】複合顔料粒子の芯部は、芯部の中に存在す
るロウの全量に対しカルナウバロウ、キャンデリラロ
ウ、及びアルファルファロウ及びそれらの混合物から選
ばれるロウの少なくとも２０重量％を含むのが好まし
く、更に好ましくは少なくとも５０重量％を含むことで
ある。
るロウの全量に対しカルナウバロウ、キャンデリラロ
ウ、及びアルファルファロウ及びそれらの混合物から選
ばれるロウの少なくとも２０重量％を含むのが好まし
く、更に好ましくは少なくとも５０重量％を含むことで
ある。
【００１８】上記のロウ又はロウ混合物に加え、例え
ば： − 流動パラフィンのような鉱油、 − 流動シリコーン油、 − 弗化油及びロウ、 − ペトロラタム、 − ラノリン、 のような１種以上の油性又はペースト状の脂肪添加剤を
使用することもできる。
ば： − 流動パラフィンのような鉱油、 − 流動シリコーン油、 − 弗化油及びロウ、 − ペトロラタム、 − ラノリン、 のような１種以上の油性又はペースト状の脂肪添加剤を
使用することもできる。
【００１９】本発明の複合顔料粒子の芯部の中に追加で
きる更なる添加物は、芯部の全重量の３０重量％まで占
めることができる。
きる更なる添加物は、芯部の全重量の３０重量％まで占
めることができる。
【００２０】上記のロウ又はロウ混合物に加え、油溶性
サンスクリーン剤及び油溶性ビタミン類のような１種以
上の油溶性活性剤を使用することもできる。それらは、
芯部の全重量の３０重量％まで、好ましくは１０重量％
までを占めることができる。
サンスクリーン剤及び油溶性ビタミン類のような１種以
上の油溶性活性剤を使用することもできる。それらは、
芯部の全重量の３０重量％まで、好ましくは１０重量％
までを占めることができる。
【００２１】本発明の複合顔料粒子のロウの芯部の中に
存在する乳化用界面活性剤（類）は、ロウミクロ分散液
の調製の際に通常使用されるアニオン、カチオン及び非
イオン界面活性剤、並びにそれらの混合物、ミクロ分散
液の中に使用される界面活性剤、特にヨーロッパ特許出
願Ａ−０，５５７，１９６号に記載されている界面活性
剤（類）から選ばれる。ロウの芯部の全重量に対し３か
ら５０重量％、好ましくは１０から３０重量％までの範
囲の濃度で存在する。ロウ（類）／界面活性剤（類）の
重量比は、１から３０、好ましくは２から１０までの範
囲である。
存在する乳化用界面活性剤（類）は、ロウミクロ分散液
の調製の際に通常使用されるアニオン、カチオン及び非
イオン界面活性剤、並びにそれらの混合物、ミクロ分散
液の中に使用される界面活性剤、特にヨーロッパ特許出
願Ａ−０，５５７，１９６号に記載されている界面活性
剤（類）から選ばれる。ロウの芯部の全重量に対し３か
ら５０重量％、好ましくは１０から３０重量％までの範
囲の濃度で存在する。ロウ（類）／界面活性剤（類）の
重量比は、１から３０、好ましくは２から１０までの範
囲である。
【００２２】本発明の好適な形態は、本発明の複合顔料
粒子の芯部は、複合顔料の芯部を構成するロウ粒子の安
定剤として長い極性頭を含む非イオン両親媒性化合物も
含むことである。
粒子の芯部は、複合顔料の芯部を構成するロウ粒子の安
定剤として長い極性頭を含む非イオン両親媒性化合物も
含むことである。
【００２３】その理由は、上述の複合顔料及びロウ粒子
からなる水性分散液は、塩、防腐剤又は香料のようなあ
る種の添加物の存在の下で、芯部を構成するロウ粒子及
び顔料粒子の凝集現象が発生するため不安定となること
を、本出願人が発見したからである。驚くべきことに、
本出願人は、長い極性頭を有する非イオン両親媒性化合
物分子を使用すると、水性懸濁液中のロウ粒子及び顔料
粒子の凝集という問題を解決できることを発見した。
からなる水性分散液は、塩、防腐剤又は香料のようなあ
る種の添加物の存在の下で、芯部を構成するロウ粒子及
び顔料粒子の凝集現象が発生するため不安定となること
を、本出願人が発見したからである。驚くべきことに、
本出願人は、長い極性頭を有する非イオン両親媒性化合
物分子を使用すると、水性懸濁液中のロウ粒子及び顔料
粒子の凝集という問題を解決できることを発見した。
【００２４】一方、本発明の安定用非イオン両親媒性化
合物分子は、一般的に、直鎖状又は分枝状、飽和又は不
飽和、脂肪族又は芳香族でもよい炭化水素鎖を有し、他
方では、極性頭を構成する少なくとも５０モルの極性又
は親水性単位を含む。これらの極性単位は、例えば、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、グリセリン又は
アクリルアミド単位を含むことが可能である。
合物分子は、一般的に、直鎖状又は分枝状、飽和又は不
飽和、脂肪族又は芳香族でもよい炭化水素鎖を有し、他
方では、極性頭を構成する少なくとも５０モルの極性又
は親水性単位を含む。これらの極性単位は、例えば、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、グリセリン又は
アクリルアミド単位を含むことが可能である。
【００２５】それらの極性単位は、ポリアルコキシ化お
よび／またはポリグリセリン脂肪酸又はアミド、ポリア
ルコキシ化および／またはポリグリセリン脂肪酸エステ
ルのポリオール、ポリアルコキシ化および／またはポリ
グリセリンアルキルフェノール又は脂肪アルコール、ポ
リアルコキシ化および／またはポリグリセリン１，２-
又は１，３-アルカンジオール又は-アルケンジオール、
ポリアクリルアミドのドデシルチオエーテル、極性頭を
構成する少なくとも５０モルの極性及び親水性単位を含
むラノリンの脂肪酸又は脂肪アルコールのアルコキシ誘
導体から特に選択される。
よび／またはポリグリセリン脂肪酸又はアミド、ポリア
ルコキシ化および／またはポリグリセリン脂肪酸エステ
ルのポリオール、ポリアルコキシ化および／またはポリ
グリセリンアルキルフェノール又は脂肪アルコール、ポ
リアルコキシ化および／またはポリグリセリン１，２-
又は１，３-アルカンジオール又は-アルケンジオール、
ポリアクリルアミドのドデシルチオエーテル、極性頭を
構成する少なくとも５０モルの極性及び親水性単位を含
むラノリンの脂肪酸又は脂肪アルコールのアルコキシ誘
導体から特に選択される。
【００２６】次式の長い極性頭を有する非イオン両親媒
性化合物： ＲＯ-（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ-Ｈ （I） （式中、Ｒは少なくとも８個の炭素原子を含むアルキ
ル、アルケニル又はアリール基を表し、ｎは７０から２
００、好ましくは１００から２００までの数）から特に
選ばれる。これらの分子は日本国特開昭６１−０６５８
１１号に記載され、調製されている。
性化合物： ＲＯ-（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ-Ｈ （I） （式中、Ｒは少なくとも８個の炭素原子を含むアルキ
ル、アルケニル又はアリール基を表し、ｎは７０から２
００、好ましくは１００から２００までの数）から特に
選ばれる。これらの分子は日本国特開昭６１−０６５８
１１号に記載され、調製されている。
【００２７】長い極性頭を持つ非イオン両親媒性化合物
は、ロウの芯部の全重量に対し１から４０重量％、好ま
しは５から２０重量％までの範囲の濃度で存在する。乳
化用界面活性剤（類）／非イオン両親媒性化合物（類）
の重量比は、１から５０までであり、好ましくは、１か
ら２０までである。
は、ロウの芯部の全重量に対し１から４０重量％、好ま
しは５から２０重量％までの範囲の濃度で存在する。乳
化用界面活性剤（類）／非イオン両親媒性化合物（類）
の重量比は、１から５０までであり、好ましくは、１か
ら２０までである。
【００２８】本発明により使用され、そして酸化重合に
よって得られた合成顔料で、ロウミクロ粒子の周囲でそ
のまま（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成されるメラニン顔料の前
駆体は、好ましくは： （i）次式のインドリン化合物、及び酸によるそれの付
加塩：
よって得られた合成顔料で、ロウミクロ粒子の周囲でそ
のまま（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成されるメラニン顔料の前
駆体は、好ましくは： （i）次式のインドリン化合物、及び酸によるそれの付
加塩：
【化３】 （式中：Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は
Ｃ1−Ｃ4アルキル基を表し；Ｒ2は、水素原子、Ｃ1−Ｃ
4アルキル基、カルボキシル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコ
キシカルボニル基を表し；Ｒ4は、水素原子、Ｃ1−Ｃ4
アルキル基、ヒドロキシル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ
アミノ基、（Ｃ1−Ｃ10）アルキルアミノ基又はハロゲ
ン原子を表し；Ｒ5は水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、
ヒドロキシル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基又はアミノ基を
表し；Ｒ4又はＲ5基の少なくとも１つは、ヒドロキシ
ル、アルコキシ又はアミノ基を表し；Ｒ5がアミノ基を
表す場合、Ｒ4はアルキルアミノ基以外であり；Ｒ4及び
Ｒ5は、アルキレンジオキシ環を形成することができて
５と６の位置にある；） （ii）次式のインドール化合物及び酸とのその付加塩：
Ｃ1−Ｃ4アルキル基を表し；Ｒ2は、水素原子、Ｃ1−Ｃ
4アルキル基、カルボキシル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコ
キシカルボニル基を表し；Ｒ4は、水素原子、Ｃ1−Ｃ4
アルキル基、ヒドロキシル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ
アミノ基、（Ｃ1−Ｃ10）アルキルアミノ基又はハロゲ
ン原子を表し；Ｒ5は水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、
ヒドロキシル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基又はアミノ基を
表し；Ｒ4又はＲ5基の少なくとも１つは、ヒドロキシ
ル、アルコキシ又はアミノ基を表し；Ｒ5がアミノ基を
表す場合、Ｒ4はアルキルアミノ基以外であり；Ｒ4及び
Ｒ5は、アルキレンジオキシ環を形成することができて
５と６の位置にある；） （ii）次式のインドール化合物及び酸とのその付加塩：
【化４】 （式中：Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は
Ｃ1−Ｃ4アルキル基を表し；Ｒ7は、水素原子、Ｃ1−Ｃ
4アルキル基、カルボキシル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコ
キシカルボニル基を表し；Ｒ9及びＲ12は、それぞれ独
立に、水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、ヒドロキシル
基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、アミノ基、（Ｃ2−Ｃ4）ア
シルオキシ基又は（Ｃ2−Ｃ4）アシルアミノ基を表し；
Ｒ10は、水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、ヒドロキシル
基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基、アミノ基、（Ｃ2−
Ｃ4）アシルオキシ基又は（Ｃ2−Ｃ4）アシルアミノ
基、ハロゲン原子又はトリメチルシリルオキシ基を表
し；Ｒ11は、水素原子、ヒドロキシル基、（Ｃ1−Ｃ4）
アルコキシ基、アミノ基、（Ｃ2−Ｃ4）アシルオキシ基
又は（Ｃ2−Ｃ4）アシルアミノ基、ヒドロキシ（Ｃ2−
Ｃ4）アルキルアミノ基又はトリメチルシリルオキシ基
を表し；Ｒ10及びＲ11は、Ｒ10及びＲ11が結合している
炭素原子と共に、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキ
シ又はカルボニルジオキシ環で任意の置換されたメチレ
ンジオキシ環を形成してもよく；Ｒ9ないしＲ12基の少
なくとも１つは、ＯＺ又はＮＨＲ基を表し、該基の１つ
だけがＮＨＲを表し；Ｚが水素を表して５及び６の位置
にある場合、Ｒ9ないしＲ12基のうちの２つ以下の基は
ＯＺ基を表し；Ｒ9ないしＲ12の１つだけが水素を表
し、該基の１つだけがＮＨＲ又はＯＺ基を表し、そして
他の基がＣ1−Ｃ4アルキル基を表す場合、Ｒ9ないしＲ
12の少なくとも１つが水素を表し；Ｒは、水素原子、Ｃ
2−Ｃ4アシル基又はＣ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル基を表
し；Ｚは、水素原子、Ｃ2−Ｃ14アシル基、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル基又はトリメチルシリル基を表す；） （iii）それらの混合物、から選ばれる。
Ｃ1−Ｃ4アルキル基を表し；Ｒ7は、水素原子、Ｃ1−Ｃ
4アルキル基、カルボキシル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコ
キシカルボニル基を表し；Ｒ9及びＲ12は、それぞれ独
立に、水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、ヒドロキシル
基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、アミノ基、（Ｃ2−Ｃ4）ア
シルオキシ基又は（Ｃ2−Ｃ4）アシルアミノ基を表し；
Ｒ10は、水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、ヒドロキシル
基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基、アミノ基、（Ｃ2−
Ｃ4）アシルオキシ基又は（Ｃ2−Ｃ4）アシルアミノ
基、ハロゲン原子又はトリメチルシリルオキシ基を表
し；Ｒ11は、水素原子、ヒドロキシル基、（Ｃ1−Ｃ4）
アルコキシ基、アミノ基、（Ｃ2−Ｃ4）アシルオキシ基
又は（Ｃ2−Ｃ4）アシルアミノ基、ヒドロキシ（Ｃ2−
Ｃ4）アルキルアミノ基又はトリメチルシリルオキシ基
を表し；Ｒ10及びＲ11は、Ｒ10及びＲ11が結合している
炭素原子と共に、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキ
シ又はカルボニルジオキシ環で任意の置換されたメチレ
ンジオキシ環を形成してもよく；Ｒ9ないしＲ12基の少
なくとも１つは、ＯＺ又はＮＨＲ基を表し、該基の１つ
だけがＮＨＲを表し；Ｚが水素を表して５及び６の位置
にある場合、Ｒ9ないしＲ12基のうちの２つ以下の基は
ＯＺ基を表し；Ｒ9ないしＲ12の１つだけが水素を表
し、該基の１つだけがＮＨＲ又はＯＺ基を表し、そして
他の基がＣ1−Ｃ4アルキル基を表す場合、Ｒ9ないしＲ
12の少なくとも１つが水素を表し；Ｒは、水素原子、Ｃ
2−Ｃ4アシル基又はＣ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル基を表
し；Ｚは、水素原子、Ｃ2−Ｃ14アシル基、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル基又はトリメチルシリル基を表す；） （iii）それらの混合物、から選ばれる。
【００２９】式（II）又は（III）のインドール又はイ
ンドリン化合物の塩は、例えば塩化水素、臭化水素、硫
酸塩及びメタンスルホン酸塩から選ばれる化粧用に許容
できる塩である。
ンドリン化合物の塩は、例えば塩化水素、臭化水素、硫
酸塩及びメタンスルホン酸塩から選ばれる化粧用に許容
できる塩である。
【００３０】式（II）の化合物及びそれらに相当する塩
は、フランス特許出願第２，６８６，２４８号に記載さ
れ、一方、式（III）の化合物及びそれらに相当する塩
は、フランス特許出願第２，６８６，３４５号に記載さ
れている。
は、フランス特許出願第２，６８６，２４８号に記載さ
れ、一方、式（III）の化合物及びそれらに相当する塩
は、フランス特許出願第２，６８６，３４５号に記載さ
れている。
【００３１】式（II）の化合物及びそれらの塩のうちで
は、５，６-ジヒドロキシインドリン、及び臭化水素の
ような酸とのその付加塩を特に挙げる。
は、５，６-ジヒドロキシインドリン、及び臭化水素の
ような酸とのその付加塩を特に挙げる。
【００３２】式（III）の化合物及びそれの塩のうちで
は、６-ヒドロキシインドール、５，６-ジヒドロキシイ
ンドール、及びＮ-メチル-５，６-ジヒドロキシインド
ール及び酸とのその付加塩について特に挙げる。
は、６-ヒドロキシインドール、５，６-ジヒドロキシイ
ンドール、及びＮ-メチル-５，６-ジヒドロキシインド
ール及び酸とのその付加塩について特に挙げる。
【００３３】酸化後に形成されそのままでロウ（類）／
染料の重量比が３以上になるような量でメラニン顔料前
駆体（類）が使用されるのが好ましい。
染料の重量比が３以上になるような量でメラニン顔料前
駆体（類）が使用されるのが好ましい。
【００３４】本発明による複合メラニン顔料の球形粒子
の粒径は、１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ以下、更
に好ましくは２０から５００ｎｍである。
の粒径は、１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ以下、更
に好ましくは２０から５００ｎｍである。
【００３５】本発明のもう１つの目的は、複合メラニン
顔料の調製方法である。
顔料の調製方法である。
【００３６】この方法は、上述の少なくとも１種の乳化
用界面活性剤を含むロウに加え、粒径１μｍ未満の球形
ロウ粒子の水性分散液の中で、室温で緩かな攪はんでか
つ不活性雰囲気の下で、前述のメラニン型前駆体を分散
しそして可溶化し、次に前駆体の酸化重合により各ロウ
粒子を包む外層を形成することを本質的に含む。
用界面活性剤を含むロウに加え、粒径１μｍ未満の球形
ロウ粒子の水性分散液の中で、室温で緩かな攪はんでか
つ不活性雰囲気の下で、前述のメラニン型前駆体を分散
しそして可溶化し、次に前駆体の酸化重合により各ロウ
粒子を包む外層を形成することを本質的に含む。
【００３７】ロウ粒子が溶融しないように、重合段階
は、通常、ロウ粒子を構成するロウ又はロウ混合物の融
点よりも低く、好ましくは室温で実施される。
は、通常、ロウ粒子を構成するロウ又はロウ混合物の融
点よりも低く、好ましくは室温で実施される。
【００３８】中性又はアルカリ性ｐＨに調節されたロウ
のミクロ分散液を激しく攪はんすることにより、重合段
階は空気中で行う自動酸化によって水性媒体中で実施す
ることができる。
のミクロ分散液を激しく攪はんすることにより、重合段
階は空気中で行う自動酸化によって水性媒体中で実施す
ることができる。
【００３９】別のタイプの方法によると、本発明の生成
物は、過酸化水素、過酸、及び過酸塩のような酸化剤の
存在下で調製できる。
物は、過酸化水素、過酸、及び過酸塩のような酸化剤の
存在下で調製できる。
【００４０】過酸及び過酸塩の中では、過ヨウ素酸及び
その水溶性塩、過マンガン酸又は重クロム酸のナトリウ
ム又はカリウム塩のような過マンガン酸塩及び重クロム
酸塩、過硫酸アンモニウム及び有機過酸が挙げられる。
好ましい過ヨウ素酸塩は、過ヨウ素酸ナトリウムであ
る。
その水溶性塩、過マンガン酸又は重クロム酸のナトリウ
ム又はカリウム塩のような過マンガン酸塩及び重クロム
酸塩、過硫酸アンモニウム及び有機過酸が挙げられる。
好ましい過ヨウ素酸塩は、過ヨウ素酸ナトリウムであ
る。
【００４１】他の酸化剤は、亜塩素酸アルカリ、酸化
銀、塩化第二鉄、酸化鉛、亜硝酸ナトリウム、特にセリ
ウム塩のような希土類金属塩から選ばれる。
銀、塩化第二鉄、酸化鉛、亜硝酸ナトリウム、特にセリ
ウム塩のような希土類金属塩から選ばれる。
【００４２】オルト-及びパラ-ベンゾキノン、オルト-
及びパラ-ベンゾキノンモノアミン及びジアミン、１，
２-及び１，４-ナフトキノン、並びに１，２-及び１，
４-ナフトキノンのモノイミン又はジイミンから選ばれ
た有機酸化剤も使用できる。
及びパラ-ベンゾキノンモノアミン及びジアミン、１，
２-及び１，４-ナフトキノン、並びに１，２-及び１，
４-ナフトキノンのモノイミン又はジイミンから選ばれ
た有機酸化剤も使用できる。
【００４３】最後に、過酸化水素の存在下で、アルカリ
金属ヨウ化物、アルカリ土金属ヨウ化物又はヨウ化アン
モニウムのようなヨウ化物を用いて酸化を行うことがで
きる。
金属ヨウ化物、アルカリ土金属ヨウ化物又はヨウ化アン
モニウムのようなヨウ化物を用いて酸化を行うことがで
きる。
【００４４】これらの酸化剤は任意のｐＨ調整剤によっ
て活性化できる。ｐＨ調整剤は、化粧品の中で通常使用
される酸性化剤又は塩基性化剤である。
て活性化できる。ｐＨ調整剤は、化粧品の中で通常使用
される酸性化剤又は塩基性化剤である。
【００４５】酵素酸化によっても本方法を行うことがで
きる。この酸化は、酸化媒体の中で、並びにセイヨウワ
サビペルオキシダーゼ、クロロペルオキシダーゼ、ミル
クペルオキシダーゼ、チトクロームＣペルオキシダーゼ
から選ばれる酵素のような酸化又は過酸化活性を有する
酵素、並びに、ヘモグロビン、メトヘモグロビン、ミヨ
ヘモグロビン、メトミヨヘモグロビンのような過酸化性
酵素の同様な活性を有する生成物の存在下で実施でき
る。
きる。この酸化は、酸化媒体の中で、並びにセイヨウワ
サビペルオキシダーゼ、クロロペルオキシダーゼ、ミル
クペルオキシダーゼ、チトクロームＣペルオキシダーゼ
から選ばれる酵素のような酸化又は過酸化活性を有する
酵素、並びに、ヘモグロビン、メトヘモグロビン、ミヨ
ヘモグロビン、メトミヨヘモグロビンのような過酸化性
酵素の同様な活性を有する生成物の存在下で実施でき
る。
【００４６】過酸化水素、過ヨウ素酸及びその塩、過マ
ンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、亜硝酸ナトリウム、及びヨウ化物／過酸化水
素系が酸化剤として使用するのに好ましい。ヨウ化物を
過酸化水素水溶液の存在で使用する場合、反応媒体の重
量に対し１と６％の間の重量濃度にあるヨウ化ナトリウ
ム又はヨウ化カリウムが好ましい。
ンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、亜硝酸ナトリウム、及びヨウ化物／過酸化水
素系が酸化剤として使用するのに好ましい。ヨウ化物を
過酸化水素水溶液の存在で使用する場合、反応媒体の重
量に対し１と６％の間の重量濃度にあるヨウ化ナトリウ
ム又はヨウ化カリウムが好ましい。
【００４７】本発明の方法の好ましい実施態様は、ロウ
ミクロ分散液の中にメラニン顔料前駆体を分散する前
に、前述の長い極性頭を有する非イオン両親媒性化合物
が加熱又は常温条件の下でミクロ分散液の中に導入す
る。この両親媒性化合物によりロウミクロ分散液が安定
化することができ、かつ前述の凝集の問題を防ぐことが
できる。
ミクロ分散液の中にメラニン顔料前駆体を分散する前
に、前述の長い極性頭を有する非イオン両親媒性化合物
が加熱又は常温条件の下でミクロ分散液の中に導入す
る。この両親媒性化合物によりロウミクロ分散液が安定
化することができ、かつ前述の凝集の問題を防ぐことが
できる。
【００４８】重合が終わると、本発明による複合顔料粒
子の水性分散液が得られ、この分散液は不透明な流体で
あり、重合後でも安定し、メラニン前駆体の選び方によ
るが、その色は広範に色調が変る。
子の水性分散液が得られ、この分散液は不透明な流体で
あり、重合後でも安定し、メラニン前駆体の選び方によ
るが、その色は広範に色調が変る。
【００４９】懸濁液の中でもっていた粒径を維持したま
まで粉末の形態の複合顔料粒子となるように、この組成
物は冷凍乾燥又は噴霧技術により脱水できる。
まで粉末の形態の複合顔料粒子となるように、この組成
物は冷凍乾燥又は噴霧技術により脱水できる。
【００５０】本発明のもう１つの主題は、上述の粉末の
形態又は水性分散液の形態の少なくとも１種の複合メラ
ニン顔料を含んでなる化粧用又は皮膚科組成物である。
形態又は水性分散液の形態の少なくとも１種の複合メラ
ニン顔料を含んでなる化粧用又は皮膚科組成物である。
【００５１】化粧用又は皮膚科用の組成物において、本
発明の複合メラニン顔料は、組成物の全量の０．１から
３５重量％、特に０．５から２０重量％までの範囲の好
ましい濃度で化粧組成物の中に粉末の形態か又は水性分
散液の形態で使用される。
発明の複合メラニン顔料は、組成物の全量の０．１から
３５重量％、特に０．５から２０重量％までの範囲の好
ましい濃度で化粧組成物の中に粉末の形態か又は水性分
散液の形態で使用される。
【００５２】例えば、アイシャドー、頬紅、ファンデー
ション、アイライナー、まつげ及び眉用のマスカラ、並
びにマニキュアの形態で、特に、まつげ、眉、皮膚及び
爪用のメークアップ製品の中、及びその製品の調製のた
めのこれらの組成物が使用される。
ション、アイライナー、まつげ及び眉用のマスカラ、並
びにマニキュアの形態で、特に、まつげ、眉、皮膚及び
爪用のメークアップ製品の中、及びその製品の調製のた
めのこれらの組成物が使用される。
【００５３】これらの組成物は、特に毛髪の一時毛染又
はメークアップ用の染毛剤の中でも、調製のためにも使
用できる。
はメークアップ用の染毛剤の中でも、調製のためにも使
用できる。
【００５４】これらの組成物は、一時毛染用組成物又は
紫外線の有害な影響から人の表皮および／または外骨格
を保護するために、特に所謂、日焼け止め製品に、及び
その調製のために使用できる。
紫外線の有害な影響から人の表皮および／または外骨格
を保護するために、特に所謂、日焼け止め製品に、及び
その調製のために使用できる。
【００５５】これらの組成物は、例えば大気中の汚染物
質および／または紫外線のより誘起されるフリーラジカ
ルの影響から皮膚および／または外骨格を保護するため
に、及びその調製のために使用できる。
質および／または紫外線のより誘起されるフリーラジカ
ルの影響から皮膚および／または外骨格を保護するため
に、及びその調製のために使用できる。
【００５６】化粧又は皮膚科組成物が、皮膚、まつげ及
び眉用のメークアップ製品である場合、特に、水中油型
もしくは油中水型エマルション、それに代わる懸濁液の
ような固体又は練り物の形態をとることができる。この
組成物は、特に、ゲル、クリーム、乳液、粉末、ステッ
ク、又はエアゾルフォームの形態をとることができる。
び眉用のメークアップ製品である場合、特に、水中油型
もしくは油中水型エマルション、それに代わる懸濁液の
ような固体又は練り物の形態をとることができる。この
組成物は、特に、ゲル、クリーム、乳液、粉末、ステッ
ク、又はエアゾルフォームの形態をとることができる。
【００５７】化粧又は皮膚科組成物が紫外線から人の表
皮および／または外骨格を保護するのに使用される場
合、懸濁液又は分散液の形態、或いはそれに代えて、ク
リーム及び乳液、軟膏、ゲル、固形のステック又はエア
ロゾルフォームのようなエマルションの形態をとること
ができる。上述の組成物がエマルションの形態で使用さ
れる場合、アニオン、非イオン、カチオン又は両性界面
活性剤のような当業界では公知の界面活性剤を含むこと
もできる。
皮および／または外骨格を保護するのに使用される場
合、懸濁液又は分散液の形態、或いはそれに代えて、ク
リーム及び乳液、軟膏、ゲル、固形のステック又はエア
ロゾルフォームのようなエマルションの形態をとること
ができる。上述の組成物がエマルションの形態で使用さ
れる場合、アニオン、非イオン、カチオン又は両性界面
活性剤のような当業界では公知の界面活性剤を含むこと
もできる。
【００５８】本発明の化粧又は皮膚科組成物は、脂質、
有機溶剤、シリコーン、増粘剤、柔軟剤、サンスクリー
ン剤、消泡剤、湿潤剤、香料、防腐剤、抗酸化剤、フィ
ラー、金属イオン封鎖剤、アニオン、カチオン、非イオ
ン又は両性ポリマー又はそれらの混合物のような処理
剤、噴射剤、及び酸性化剤又は塩基性化剤も含むことが
できる。
有機溶剤、シリコーン、増粘剤、柔軟剤、サンスクリー
ン剤、消泡剤、湿潤剤、香料、防腐剤、抗酸化剤、フィ
ラー、金属イオン封鎖剤、アニオン、カチオン、非イオ
ン又は両性ポリマー又はそれらの混合物のような処理
剤、噴射剤、及び酸性化剤又は塩基性化剤も含むことが
できる。
【００５９】本発明による化粧又は皮膚科組成物は、上
述の複合メラニン顔料に加え、化粧品の中で広く使用さ
れる顔料、特にパール剤および／またはパール色素も含
むことができ、その顔料によって、種々の彩色を得られ
ることを可能にし、または紫外線の保護効果を増強でき
る。紫外線保護の場合は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
セリウム又は酸化ジルコニウムのような金属酸化物の顔
料又はナノ顔料（ｎａｎｏｐｉｇｍｅｎｔ）を使用する
のが好ましい。使用されるのが好ましいナノ顔料は、１
００ｎｍ未満、好ましくは５と５０ｎｍの間の平均粒径
の顔料である。これらの組成物は、被覆されてもよくま
たは被覆されなくてもよい。
述の複合メラニン顔料に加え、化粧品の中で広く使用さ
れる顔料、特にパール剤および／またはパール色素も含
むことができ、その顔料によって、種々の彩色を得られ
ることを可能にし、または紫外線の保護効果を増強でき
る。紫外線保護の場合は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
セリウム又は酸化ジルコニウムのような金属酸化物の顔
料又はナノ顔料（ｎａｎｏｐｉｇｍｅｎｔ）を使用する
のが好ましい。使用されるのが好ましいナノ顔料は、１
００ｎｍ未満、好ましくは５と５０ｎｍの間の平均粒径
の顔料である。これらの組成物は、被覆されてもよくま
たは被覆されなくてもよい。
【００６０】被覆される顔料は、例えば、Ｃｏｓｍｅｔ
ｉｃｓ ａｎｄ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ、１９９０年２月
号、１０５巻、５３−６４頁に記載されている、アミノ
酸、密ロウ、脂肪酸、脂肪アルコール、アニオン界面活
性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、
亜鉛塩、鉄塩、又はアルミニウム塩、金属（チタン又は
アルミニウム）アルコキシド、ポリエチレン、シリコー
ン、蛋白質（コラーゲン、エラスチン）、アルカノール
アミン、酸化ケイ素、金属酸化物、又はヘキサメタリン
酸ナトリウムのような化合物を用い、化学的、電子的、
メカノケミカルおよび／または機械的特性の１種以上の
表面処理を施した顔料である。
ｉｃｓ ａｎｄ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ、１９９０年２月
号、１０５巻、５３−６４頁に記載されている、アミノ
酸、密ロウ、脂肪酸、脂肪アルコール、アニオン界面活
性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、
亜鉛塩、鉄塩、又はアルミニウム塩、金属（チタン又は
アルミニウム）アルコキシド、ポリエチレン、シリコー
ン、蛋白質（コラーゲン、エラスチン）、アルカノール
アミン、酸化ケイ素、金属酸化物、又はヘキサメタリン
酸ナトリウムのような化合物を用い、化学的、電子的、
メカノケミカルおよび／または機械的特性の１種以上の
表面処理を施した顔料である。
【００６１】本発明の化粧組成物が爪の手入れ用に使用
される場合、本発明の複合メラニン顔料は、揮発性溶剤
及びポリマーを含むマニキュア媒体の中に導入される。
される場合、本発明の複合メラニン顔料は、揮発性溶剤
及びポリマーを含むマニキュア媒体の中に導入される。
【００６２】これらの製品は、上記の粉末の形態で、ま
たは化粧組成物によって直接塗布できる。
たは化粧組成物によって直接塗布できる。
【００６３】
【実施例】後記の実施例は、本発明の例示を意図したの
もであって、決して限定的なものではない。
もであって、決して限定的なものではない。
【００６４】複合メラニン顔料のミクロ分散液の調製の
実施例 実施例Ａ − カルナウバロウ １０重量％ − Ａｍｅｒｃｈｏｌ社によりＳｏｌｕｌａｎ２５の商品名で販売されるポリオ キシエチレン（２５ ＥＯ）脂肪アルコール混合物及びラノリンアルコール（乳 化用界面活性剤） ２．５重量％ − ＩＣＩ社によりＢｒｉｊ７００の商品名で販売されるポリオキシエチレンス テアリルアルコール（安定剤） ２重量％ − ５，６-ジヒドロキシインドールの酸化から生じる生成物 １重量％ − ０．５ Ｍ ＫＨ2ＰＯ4／Ｋ2ＨＰＯ4 緩衝溶液 ｐＨ７ １０重量％ − 水 ７４．５重量％
実施例 実施例Ａ − カルナウバロウ １０重量％ − Ａｍｅｒｃｈｏｌ社によりＳｏｌｕｌａｎ２５の商品名で販売されるポリオ キシエチレン（２５ ＥＯ）脂肪アルコール混合物及びラノリンアルコール（乳 化用界面活性剤） ２．５重量％ − ＩＣＩ社によりＢｒｉｊ７００の商品名で販売されるポリオキシエチレンス テアリルアルコール（安定剤） ２重量％ − ５，６-ジヒドロキシインドールの酸化から生じる生成物 １重量％ − ０．５ Ｍ ＫＨ2ＰＯ4／Ｋ2ＨＰＯ4 緩衝溶液 ｐＨ７ １０重量％ − 水 ７４．５重量％
【００６５】段階１： ミクロ分散液の調製 次の成分を２５０ｃｍ3の広口ソーダガラスフラスコに
入れ： − カルナウバロウ １７．２３５ｇ − Ｓｏｌｕｌａｎ ２５（乳化用界面活性剤） ４．３０５ｇ − 穏やかな攪はんで均質化しながら、ロウ及び乳化用界面活性剤を９０℃まで 昇温した。攪はんを続けながら、９０℃まで加温した水１２８．４６ｇを入れ、 混合させた。 得られたマイクロエマルションを室温まで冷却すると、ロウ微粒子のミクロ分 散液が生成された。 ロウ粒子の平均粒径： １１２ｎｍ ロウ粒子の粒径の多分散度： ０．０６ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
入れ： − カルナウバロウ １７．２３５ｇ − Ｓｏｌｕｌａｎ ２５（乳化用界面活性剤） ４．３０５ｇ − 穏やかな攪はんで均質化しながら、ロウ及び乳化用界面活性剤を９０℃まで 昇温した。攪はんを続けながら、９０℃まで加温した水１２８．４６ｇを入れ、 混合させた。 得られたマイクロエマルションを室温まで冷却すると、ロウ微粒子のミクロ分 散液が生成された。 ロウ粒子の平均粒径： １１２ｎｍ ロウ粒子の粒径の多分散度： ０．０６ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
【００６６】段階２：ロウミクロ分散液の安定化 安定剤（Ｂｒｉｊ ７００）２．４７５ｇを１２５ｃｍ3
の広口ソーダガラスフラスコに入れ、段階１で得られた
冷えた、ロウミクロ分散液を加え、全量を１１０ｇにし
た。マグネチックスターラーを使って安定剤を分散液に
溶解させた。得られたロウミクロ分散液は次の粒度分析
値を示す： ロウ粒子の平均粒径： １１９ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０７ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
の広口ソーダガラスフラスコに入れ、段階１で得られた
冷えた、ロウミクロ分散液を加え、全量を１１０ｇにし
た。マグネチックスターラーを使って安定剤を分散液に
溶解させた。得られたロウミクロ分散液は次の粒度分析
値を示す： ロウ粒子の平均粒径： １１９ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０７ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
【００６７】段階３：複合メラニン顔料のミクロ分散液
の調製 ロウミクロ分散液中のメラニン顔料前駆体の可溶化 ５，６-ジヒドロキシインドール １．１１ｇを１２５ｃ
ｍ3の広口ソーダガラスフラスコに入れ、次に段階２で
得られたミクロ分散液で全量を１００ｇにした。マグネ
チックスターラーを使って、得られた混合物を覆うよう
にフラスコの中に窒素を導入した。直ちにフラスコを密
閉し、５，６-ジヒドロキシインドールをマグネチック
スターラーを使って２時間溶解させた。
の調製 ロウミクロ分散液中のメラニン顔料前駆体の可溶化 ５，６-ジヒドロキシインドール １．１１ｇを１２５ｃ
ｍ3の広口ソーダガラスフラスコに入れ、次に段階２で
得られたミクロ分散液で全量を１００ｇにした。マグネ
チックスターラーを使って、得られた混合物を覆うよう
にフラスコの中に窒素を導入した。直ちにフラスコを密
閉し、５，６-ジヒドロキシインドールをマグネチック
スターラーを使って２時間溶解させた。
【００６８】ロウミクロ分散液のままでメラニン前駆体
の重合 ｐＨ７の０．５ Ｍ ＫＨ2ＰＯ4／Ｋ2ＨＰＯ4 緩衝溶液
１０ｇを、別の１２５ｃｍ3の広口ソーダガラスフラス
コに入れ、５，６-ジヒドロキシインドールを含むミク
ロ分散液で全量を１００ｇにした。マグネチックスター
ラーを入れたのち、フラスコを多孔蓋を用いて密閉し
た。５，６-ジヒドロキシインドールの重合が終わるま
での４８時間、マグネチックスターラーを用い、混合物
を連続攪はんした。液体で、黒褐色の不透明な複合顔料
粒子の分散液が得られ、次の粒度分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： １２２ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０８ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
の重合 ｐＨ７の０．５ Ｍ ＫＨ2ＰＯ4／Ｋ2ＨＰＯ4 緩衝溶液
１０ｇを、別の１２５ｃｍ3の広口ソーダガラスフラス
コに入れ、５，６-ジヒドロキシインドールを含むミク
ロ分散液で全量を１００ｇにした。マグネチックスター
ラーを入れたのち、フラスコを多孔蓋を用いて密閉し
た。５，６-ジヒドロキシインドールの重合が終わるま
での４８時間、マグネチックスターラーを用い、混合物
を連続攪はんした。液体で、黒褐色の不透明な複合顔料
粒子の分散液が得られ、次の粒度分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： １２２ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０８ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
【００６９】実施例Ｂ − カルナウバロウ ９重量％ − Ｎ−オレイルジヒドロスフィンゴシン（セラミド） １重量％ − Ａｍｅｒｃｈｏｌ社によりＳｏｌｕｌａｎ２５の商品名で販売されるポリオ キシエチレン（２５ ＥＯ）脂肪アルコール混合物及びラノリンアルコール（乳 化用界面活性剤） ２．５重量％ − ＩＣＩ社によりＢｒｉｊ７００の商品名で販売されるポリオキシエチレンス テアリルアルコール（安定剤） ２重量％ − ５，６-ジヒドロキシインドールの酸化から生じる生成物 １重量％ − ０．５ Ｍ ＫＨ2ＰＯ4／Ｋ2ＨＰＯ4 緩衝溶液 ｐＨ７ １０重量％ − 水 ７４．５重量％
【００７０】次の成分： − カルナウバロウ １５．５１０ｇ − Ｎ−オレイルジヒドロスフィンゴシン（セラミド） １．７２５ｇ − Ｓｏｌｕｌａｎ ２５（乳化用界面活性剤） ４．３０５ｇ を用いて、実施例Ａの調製方法の段階１ないし３と同じ
条件の下で本方法を実施する。
条件の下で本方法を実施する。
【００７１】実施例Ａの方法の段階１に示す同じ条件の
下で、ロウと一緒にＮ−オレイルジヒドロスフィンゴシ
ン（セラミド）を使用した。
下で、ロウと一緒にＮ−オレイルジヒドロスフィンゴシ
ン（セラミド）を使用した。
【００７２】段階１で得られたロウミクロ分散液は次の
粒度分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： １０８ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０９ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
粒度分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： １０８ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０９ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
【００７３】段階２で得られたロウミクロ分散液は次の
粒度分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： １１６ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．１ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
粒度分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： １１６ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．１ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
【００７４】段階３では、液体で、外観が黒褐色の不透
明な複合メラニン顔料の分散液が得られ、次の粒度分析
値を示す： ロウ粒子の平均粒径： １２４ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０９ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
明な複合メラニン顔料の分散液が得られ、次の粒度分析
値を示す： ロウ粒子の平均粒径： １２４ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０９ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
【００７５】実施例Ｃ − カルナウバロウ ９重量％ − １-（２’-Ｆ-ヘキシルエチルチオ）-３-（２”-エチルヘキシルオキシ）- ２-プロパノール（弗化油） １重量％ − Ａｍｅｒｃｈｏｌ社によりＳｏｌｕｌａｎ２５の商品名で販売されるポリオ キシエチレン（２５ ＥＯ）脂肪アルコール混合物及びラノリンアルコール（乳 化用界面活性剤） ２．５重量％ − ＩＣＩ社によりＢｒｉｊ７００の商品名で販売されるポリオキシエチレンス テアリルアルコール（安定剤） ２重量％ − ５，６-ジヒドロキシインドールの酸化から生じる生成物 １重量％ − ０．５ Ｍ ＫＨ2ＰＯ4／Ｋ2ＨＰＯ4 緩衝溶液 ｐＨ７ １０重量％ − 水 ７４．５重量％
【００７６】次の成分を用いて、実施例Ａの調製方法の
段階１ないし３と同じ条件の下で本方法を実施する： − カルナウバロウ １５．５１０ｇ − １-（２’-Ｆ-ヘキシルエチルチオ）-３-（２”-エチルヘキシルオキシ）- ２-プロパノール（弗化油） １．７２５ｇ − Ｓｏｌｕｌａｎ ２５（乳化用界面活性剤） ４．３０５ｇ
段階１ないし３と同じ条件の下で本方法を実施する： − カルナウバロウ １５．５１０ｇ − １-（２’-Ｆ-ヘキシルエチルチオ）-３-（２”-エチルヘキシルオキシ）- ２-プロパノール（弗化油） １．７２５ｇ − Ｓｏｌｕｌａｎ ２５（乳化用界面活性剤） ４．３０５ｇ
【００７７】実施例Ａの方法の段階１に示す同じ条件の
下で、ロウと一緒に上述の弗化油を使用した。
下で、ロウと一緒に上述の弗化油を使用した。
【００７８】段階１で得られたロウミクロ分散液は次の
粒度分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： １０８ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０７ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
粒度分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： １０８ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０７ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
【００７９】段階２で得られたロウミクロ分散液は次の
粒度分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： １１４ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０７ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
粒度分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： １１４ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０７ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
【００８０】段階３では、液体で、外観が黒褐色の不透
明な複合顔料粒子の分散液が得られ、次の粒度分析値を
示す： ロウ粒子の平均粒径： １１６ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０８ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
明な複合顔料粒子の分散液が得られ、次の粒度分析値を
示す： ロウ粒子の平均粒径： １１６ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０８ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
【００８１】実施例Ｄ − カルナウバロウ ２０重量％ − Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社により“Ｔａｇａｔ Ｓ”の商品名で販売される オキシエチレンモノステアリン酸グリセリン（３０ ＥＯ）（乳化用界面活性剤 ） ５．０重量％ − ＩＣＩ社によりＢｒｉｊ７００の商品名で販売されるポリオキシエチレンス テアリルアルコール（安定剤） ２重量％ − 防腐剤 ０．２重量％ − ５，６-ジヒドロキシインドールの酸化による生成物 １重量％ − ０．５ Ｍ ＫＨ2ＰＯ4／Ｋ2ＨＰＯ4 緩衝溶液 ｐＨ８ １０重量％ − 水 ６１．８重量％
【００８２】段階１：ロウミクロ分散液の調製 次の成分を２５０ｃｍ3の広口ソーダガラスフラスコに
入れ： − カルナウバロウ ４８．２７９ｇ − Ｔａｇａｔ Ｓ（乳化用界面活性剤） １２．０５４ｇ − 穏やかな攪はんで均質化しながら、ロウ及び乳化用界面活性剤を９０℃まで 昇温した。攪はんを続けながら、９０℃まで加温した水と防腐剤を含む溶液１４ ９．６６７ｇを加えた。 得られたマイクロエマルションを室温まで冷却すると、ロウ微粒子のミクロ分 散液が生成された。 ロウ粒子の平均粒径： ２０１ｎｍ ロウ粒子の粒径の多分散度： ０．１ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
入れ： − カルナウバロウ ４８．２７９ｇ − Ｔａｇａｔ Ｓ（乳化用界面活性剤） １２．０５４ｇ − 穏やかな攪はんで均質化しながら、ロウ及び乳化用界面活性剤を９０℃まで 昇温した。攪はんを続けながら、９０℃まで加温した水と防腐剤を含む溶液１４ ９．６６７ｇを加えた。 得られたマイクロエマルションを室温まで冷却すると、ロウ微粒子のミクロ分 散液が生成された。 ロウ粒子の平均粒径： ２０１ｎｍ ロウ粒子の粒径の多分散度： ０．１ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
【００８３】段階２：ロウミクロ分散液の安定化 安定剤（Ｂｒｉｊ ７００）８．７３６ｇを、５００ｃ
ｍ3の広口ソーダガラスフラスコに入れ、段階１で得ら
れて冷したロウミクロ分散液を加え全量を３９０ｇにし
た。マグネチックスターラーを使ってこの安定剤を分散
液に溶解させた。で得られたロウミクロ分散液は次の粒
度分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： ２０４ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．１ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
ｍ3の広口ソーダガラスフラスコに入れ、段階１で得ら
れて冷したロウミクロ分散液を加え全量を３９０ｇにし
た。マグネチックスターラーを使ってこの安定剤を分散
液に溶解させた。で得られたロウミクロ分散液は次の粒
度分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： ２０４ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．１ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
【００８４】段階３：複合メラニン顔料のミクロ分散液
の調製 ロウミクロ分散液中のメラニン前駆体の可溶化 ５，６-ジヒドロキシインドール ４．２７３ｇを５００
ｃｍ3の広口ソーダガラスフラスコに入れ、次に段階２
で得られたミクロ分散液で全量を３８５ｇにした。マグ
ネチックスターラーも使って、得られた混合物を覆うよ
うにフラスコの中に窒素を導入した。５，６-ジヒドロ
キシインドールをマグネチックスターラーを使って２時
間溶解させた。
の調製 ロウミクロ分散液中のメラニン前駆体の可溶化 ５，６-ジヒドロキシインドール ４．２７３ｇを５００
ｃｍ3の広口ソーダガラスフラスコに入れ、次に段階２
で得られたミクロ分散液で全量を３８５ｇにした。マグ
ネチックスターラーも使って、得られた混合物を覆うよ
うにフラスコの中に窒素を導入した。５，６-ジヒドロ
キシインドールをマグネチックスターラーを使って２時
間溶解させた。
【００８５】ロウミクロ分散液のままでメラニン前駆体
の重合 ｐＨ８の０．５ Ｍ ＫＨ2ＰＯ4／Ｋ2ＨＰＯ4 緩衝溶液
４２ｇを、別の１２５ｃｍ3の広口ソーダガラスフラス
コに入れ、５，６-ジヒドロキシインドールを含むミク
ロ分散液で全量を４２０ｇにした。マグネチックスター
ラーを入れたのち、フラスコを多孔蓋を用いて密閉し
た。５，６-ジヒドロキシインドールの重合が終わるま
での７２時間、マグネチックスターラーを用い、混合物
を攪はんし続けた。液体で、外観が黒色の不透明な複合
顔料粒子の分散液が得られ、次の粒度分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： ２０６ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０８ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
の重合 ｐＨ８の０．５ Ｍ ＫＨ2ＰＯ4／Ｋ2ＨＰＯ4 緩衝溶液
４２ｇを、別の１２５ｃｍ3の広口ソーダガラスフラス
コに入れ、５，６-ジヒドロキシインドールを含むミク
ロ分散液で全量を４２０ｇにした。マグネチックスター
ラーを入れたのち、フラスコを多孔蓋を用いて密閉し
た。５，６-ジヒドロキシインドールの重合が終わるま
での７２時間、マグネチックスターラーを用い、混合物
を攪はんし続けた。液体で、外観が黒色の不透明な複合
顔料粒子の分散液が得られ、次の粒度分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： ２０６ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０８ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
【００８６】実施例Ｅ − カルナウバロウ １０重量％ − Ａｍｅｒｃｈｏｌ社によりＳｏｌｕｌａｎ２５の商品名で販売されるポリオ キシエチレン（２５ ＥＯ）脂肪アルコール混合物及びラノリンアルコール（乳 化用界面活性剤） ２．５重量％ − ＩＣＩ社によりＢｒｉｊ７００の商品名で販売されるポリオキシエチレンス テアリルアルコール（安定剤） ２重量％ − ５，６-ジヒドロキシインドールの酸化から生じる生成物 １重量％ − ０．５ Ｍ ＫＨ2ＰＯ4／Ｋ2ＨＰＯ4 緩衝溶液 ｐＨ７ １０重量％ − 水 ７４．５重量％ 実施例Ａの調製方法の段階１ないし３と同じ条件のもと
で本方法を実施した。液体で、外観が錆た深紅色の不透
明な複合メラニン顔料粒子の分散液が得られ、次の粒度
分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： １１５ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．１１ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
で本方法を実施した。液体で、外観が錆た深紅色の不透
明な複合メラニン顔料粒子の分散液が得られ、次の粒度
分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： １１５ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．１１ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
【００８７】実施例Ｆ − カルナウバロウ １０重量％ − Ａｍｅｒｃｈｏｌ社によりＳｏｌｕｌａｎ２５の商品名で販売されるポリオ キシエチレン（２５ ＥＯ）脂肪アルコール混合物及びラノリンアルコール（乳 化用界面活性剤） ２．５重量％ − ＩＣＩ社によりＢｒｉｊ７００の商品名で販売されるポリオキシエチレンス テアリルアルコール（安定剤） ２重量％ − Ｎ-メチル-５，６-ジヒドロキシインドールの酸化から生じる生成物 １重量％ − ０．５ Ｍ ＫＨ2ＰＯ4／Ｋ2ＨＰＯ4 緩衝溶液 ｐＨ７ １０重量％ − 水 ７４．５重量％ 実施例Ａの調製方法の段階１ないし３と同じ条件の下で
本方法を実施した。液体で、外観が暗緑色の不透明な複
合メラニン顔料粒子の分散液が得られ、次の粒度分析値
を示す： ロウ粒子の平均粒径： １０５ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０８ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
本方法を実施した。液体で、外観が暗緑色の不透明な複
合メラニン顔料粒子の分散液が得られ、次の粒度分析値
を示す： ロウ粒子の平均粒径： １０５ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０８ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
【００８８】実施例Ｇ − カルナウバロウ １０重量％ − Ａｍｅｒｃｈｏｌ社によりＳｏｌｕｌａｎ２５の商品名で販売されるポリオ キシエチレン（２５ ＥＯ）脂肪アルコール混合物及びラノリンアルコール（乳 化用界面活性剤） ２．５重量％ − ＩＣＩ社によりＢｒｉｊ７００の商品名で販売されるポリオキシエチレンス テアリルアルコール（安定剤） ２重量％ − ５，６-ジヒドロキシインドリン臭化水素の酸化から生じる生成物 １重量％ − ０．５ Ｍ ＫＨ2ＰＯ4／Ｋ2ＨＰＯ4 緩衝溶液 ｐＨ７ １０重量％ − 水 ７４．５重量％ 実施例Ａの調製方法の段階１ないし３と同じ条件のもと
で本方法を実施した。液体で、外観が淡く赤みがかった
黒色の不透明な複合メラニン顔料粒子の分散液が得ら
れ、次の粒度分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： １０４ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０６ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、光の準弾性散乱を測定）
で本方法を実施した。液体で、外観が淡く赤みがかった
黒色の不透明な複合メラニン顔料粒子の分散液が得ら
れ、次の粒度分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： １０４ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．０６ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、光の準弾性散乱を測定）
【００８９】実施例Ｈ − カルナウバロウ ５重量％ − ＩＣＩ社によりＢｒｉｊ５８の商品名で販売されるポリオキシエチレンセチ ルアルコール（２０ ＥＯ）（乳化用界面活性剤） ２．３４量％ − ＩＣＩ社によりＢｒｉｊ７００の商品名で販売されるポリオキシエチレンス テアリルアルコール（安定剤） １重量％ − ５，６-ジヒドロキシインドールインドールからの生成物 ０．５重量％ − 水 ９１．１６重量％
【００９０】段階１：ロウミクロ分散液の調製 次の成分を２５０ｃｍ3の広口ソーダガラスフラスコに
入れ： − カルナウバロウ ７．５ｇ − Ｂｒｉｊ ５８（乳化用界面活性剤） ３．５１ｇ − Ｂｒｉｊ７００（安定剤） １．５ｇ 穏やかな攪はんで均質化しながら、ロウ及び乳化用界面
活性剤及び安定剤を９０℃まで昇温する。攪はんを続け
ながら、９０℃まで加温した水１３４．３９ｇを入れ
た。得られたマイクロエマルジョンを室温まで冷却する
と、ロウ微粒子のミクロ分散液が生成する。得られたロ
ウミクロ分散液は次の粒度分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： ５０．７ｎｍ ロウ粒子の粒径の多分散度： ０．１７ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
入れ： − カルナウバロウ ７．５ｇ − Ｂｒｉｊ ５８（乳化用界面活性剤） ３．５１ｇ − Ｂｒｉｊ７００（安定剤） １．５ｇ 穏やかな攪はんで均質化しながら、ロウ及び乳化用界面
活性剤及び安定剤を９０℃まで昇温する。攪はんを続け
ながら、９０℃まで加温した水１３４．３９ｇを入れ
た。得られたマイクロエマルジョンを室温まで冷却する
と、ロウ微粒子のミクロ分散液が生成する。得られたロ
ウミクロ分散液は次の粒度分析値を示す： ロウ粒子の平均粒径： ５０．７ｎｍ ロウ粒子の粒径の多分散度： ０．１７ （Ａｍｔｅｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
【００９１】段階２：複合メラニン顔料のミクロ分散液
の調製 ロウミクロ分散液中のメラニン前駆体の可溶化 操作条件は、実施例Ａ又はＤの方法で使用したミクロ分
散液のメラニン顔料前駆体の可溶化の操作条件と同じで
ある。
の調製 ロウミクロ分散液中のメラニン前駆体の可溶化 操作条件は、実施例Ａ又はＤの方法で使用したミクロ分
散液のメラニン顔料前駆体の可溶化の操作条件と同じで
ある。
【００９２】ロウミクロ分散液のままでのメラニン前駆
体の重合 ５，６-ジヒドロキシインドールの酸化による重合を次
の酸化系： − ５，６-ジヒドロキシインドールグラム当たり２０-
容のＨ2Ｏ2が５ｍｌの割合の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、及
び − ５，６-ジヒドロキシインドールグラム当たりヨウ
化カリウム（ＫＩ）が０．４ｇの割合、を用いて行っ
た。５，６-ジヒドロキシインドールの重合が終わるま
での２２時間、マグネチックスターラーを用い、混合物
を攪はんし続けた。液体で、外観が黒色の不透明な複合
メラニン粒子の分散液が得られ、次の粒度分析値を示
す： ロウ粒子の平均粒径： ５４ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．１９（Ａｍｔｅ ｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
体の重合 ５，６-ジヒドロキシインドールの酸化による重合を次
の酸化系： − ５，６-ジヒドロキシインドールグラム当たり２０-
容のＨ2Ｏ2が５ｍｌの割合の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、及
び − ５，６-ジヒドロキシインドールグラム当たりヨウ
化カリウム（ＫＩ）が０．４ｇの割合、を用いて行っ
た。５，６-ジヒドロキシインドールの重合が終わるま
での２２時間、マグネチックスターラーを用い、混合物
を攪はんし続けた。液体で、外観が黒色の不透明な複合
メラニン粒子の分散液が得られ、次の粒度分析値を示
す： ロウ粒子の平均粒径： ５４ｎｍ 粒子の粒径の多分散度： ０．１９（Ａｍｔｅ ｃ／ＢＩ ２０３０ ＡＴ型の機械を使用し、準弾性光散乱を測定）
【００９３】実施例Ｈの配合物によるエチレン生成の抑
制試験 次の成分を次の順序で直径３２ｍｍのペトリ皿に入れ
る： ・ ５０ｍＭ リン酸塩緩衝溶液（ｐＨ＝７．４） １．４ｍｌ、 ・ ２００ｍＭ メチオニン溶液 １００μｌ、 ・ ４ｍＭ 塩化第二鉄溶液 １００μｌ、 ・ 試験用生成物 １００μｌ、 ・ ４ｍＭ ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）溶液 １００μｌ、 ・ ４００ｍＭ ＮＡＤＨ（ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、還元型） 溶液 １００μｌ、 ・ ２ｍＭ リボフラビン溶液 １００μｌ。 試料の全容積は２ｍｌである。
制試験 次の成分を次の順序で直径３２ｍｍのペトリ皿に入れ
る： ・ ５０ｍＭ リン酸塩緩衝溶液（ｐＨ＝７．４） １．４ｍｌ、 ・ ２００ｍＭ メチオニン溶液 １００μｌ、 ・ ４ｍＭ 塩化第二鉄溶液 １００μｌ、 ・ 試験用生成物 １００μｌ、 ・ ４ｍＭ ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）溶液 １００μｌ、 ・ ４００ｍＭ ＮＡＤＨ（ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、還元型） 溶液 １００μｌ、 ・ ２ｍＭ リボフラビン溶液 １００μｌ。 試料の全容積は２ｍｌである。
【００９４】次に、このペトリ皿をアルミニウム皿の上
に置いたのち、線量１Ｊ／ｃｍ2のＵＶＡ（３６５ｎ
ｍ）に曝露するために石英セルで被覆する。ＵＶＡに曝
露すると、ＮＡＤＨ、リボフラビン、塩化第二鉄及びＥ
ＤＴＡが含まれる混合物は還元型酸素種：即ちＯ2゜-、
Ｈ2Ｏ2、及び主としてヒドロキシラジカル゜ＯＨを発生
する。後者は、メチオニンと反応してエチレンを遊離す
るので、このエチレン量をガスクロマトグラフィーで測
定する。
に置いたのち、線量１Ｊ／ｃｍ2のＵＶＡ（３６５ｎ
ｍ）に曝露するために石英セルで被覆する。ＵＶＡに曝
露すると、ＮＡＤＨ、リボフラビン、塩化第二鉄及びＥ
ＤＴＡが含まれる混合物は還元型酸素種：即ちＯ2゜-、
Ｈ2Ｏ2、及び主としてヒドロキシラジカル゜ＯＨを発生
する。後者は、メチオニンと反応してエチレンを遊離す
るので、このエチレン量をガスクロマトグラフィーで測
定する。
【００９５】生成するフリーラジカルの量が多ければ多
いほど、エチレンの遊離量が多い。この結果は、抑制能
力の百分率として表し、対照試料（試験用生成物の代わ
りに１００μｌのリン酸塩緩衝溶液を含む）に対するエ
チレン生成の減少百分率に相当する。
いほど、エチレンの遊離量が多い。この結果は、抑制能
力の百分率として表し、対照試料（試験用生成物の代わ
りに１００μｌのリン酸塩緩衝溶液を含む）に対するエ
チレン生成の減少百分率に相当する。
【００９６】実施例Ｈの組成物は、エチレンの生成を９
０％減少させることができるので、゜ＯＨラジカルの生
成に対して優れた抑制能力を有する。
０％減少させることができるので、゜ＯＨラジカルの生
成に対して優れた抑制能力を有する。
【００９７】化粧配合物の実施例 実施例１：マスカラ 次の組成物を調製する： − 実施例Ｄによる複合顔料のミクロ分散液 ８９．５ｇ − Ａｍｅｒｃｈｏｌ社により“Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ ＱＰ ４４００Ｍ”の商品 名で販売される ヒドロキシエチルセルロース １ｇ − アラビアゴム １．５ｇ − Ｐａｎｔｈｅｎｏｌ １．０ｇ − ＮａＯＨ 適量 ｐＨ７ − 水 ７．０ｇ
【００９８】手順：本方法では、実施例Ｄによるミクロ
分散液を２段階で希釈した。均質な調製物を得るために
必要ならば水を加えて、攪はんしながら実施例Ｄによる
ミクロ分散液の中に室温でこの配合物に含まれるポリマ
ー（類）を導入し、顔料を分散させた。この配合物は下
地とすることができる。この組成物をまつげに塗る。塗
ると、まつげは輝いて、適度にカールし、そして優れた
しなやかさがあることが判る。
分散液を２段階で希釈した。均質な調製物を得るために
必要ならば水を加えて、攪はんしながら実施例Ｄによる
ミクロ分散液の中に室温でこの配合物に含まれるポリマ
ー（類）を導入し、顔料を分散させた。この配合物は下
地とすることができる。この組成物をまつげに塗る。塗
ると、まつげは輝いて、適度にカールし、そして優れた
しなやかさがあることが判る。
【００９９】 実施例２：マスカラ − 実施例Ｄによる複合顔料のミクロ分散液 ８６ｇ − グリセリン ３ｇ − ＢＡＳＦ社により“Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ９０”の商品名で販売されるポリ ビニルピロリドン ４ｇ − ポリメタクリル酸ナトリウム １ｇ − ＮａＯＨ 適量 ｐＨ７ − 水 ７．０ｇ この配合物を実施例１と同じ条件のもとで調製する。こ
の組成物をまつげに塗る。塗ると、まつげは輝いて、適
度にカールし、そして優れたしなやかさがある。
の組成物をまつげに塗る。塗ると、まつげは輝いて、適
度にカールし、そして優れたしなやかさがある。
【０１００】 実施例３：日焼け止めクリーム（ｓｕｎｃｒｅａｍ） 脂肪相１： − ＩＣＩによりＡｒｌａｃｅｌ １６５の商品名で販売されるステアリン酸Ｐ ＥＧ-１００／ステアリン酸グリセリン ３ｇ − Ｓｔｅａｒｉｎｅｒｉｅ ＤｕｂｏｉｓによりＳｔｅａｒｉｎｅ ＴＰの商品 名で販売されるステアリン酸 １ｇ − ＨｅｎｋｅｌによりＥｕｔａｎｏｌ の商品名で販売されるオクチルデカノ ール ５ｇ − Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｇによりＤＣ ２４４ Ｆｌｕｉｄ の商品名で販売される Ｃｙｃｌｏｍｅｔｈｉｃｏｎｅ ７ｇ 水相２（ゲル）： − ＧｏｏｄｒｉｃｈによりＣａｒｂｏｐｏｌ ９４０の商品名で販売されるポ リ（アクリル酸） ０．２５ｇ − トリエタノールアミン １．３ｇ − プロピレングリコール ２．５ｇ − 防腐剤 適量 − 脱イオン水 適量 １００ｇ 相３： 実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧの１例による複合顔料のミクロ分散液 １ｇ
【０１０１】手順：上述の成分を常法通り計量したの
ち、混合することにより脂肪相１を調製した。完全に均
質になるまで、Ｍｏｒｉｔｚ型ミキサーを使って攪はん
しながら、８０℃まで予熱した水／プロピレングリコー
ル混合物の中にＣａｒｂｏｐｏｌ ９４０を分散するこ
とにより水相２（ゲル）を調製し、その後、この混合物
をトリエタノールアミンで中和してｐＨ６−７とし、ゲ
ルが得られた。脂肪相を８０℃まで加熱して、得られた
水性ゲルを加え、その後、この混合物をＭｏｒｉｔｚ型
ミキサーを使って攪はんした。この混合物を静置して約
４５℃まで冷却したのち、防腐剤を加えＭｏｒｉｔｚ型
ミキサーを使って攪はんにより分散させた。最後に室温
で、このロウミクロ分散液（相３）をの混合物に入れた
のち、完全に均質になるまで攪はんにより混合物を分散
させた。
ち、混合することにより脂肪相１を調製した。完全に均
質になるまで、Ｍｏｒｉｔｚ型ミキサーを使って攪はん
しながら、８０℃まで予熱した水／プロピレングリコー
ル混合物の中にＣａｒｂｏｐｏｌ ９４０を分散するこ
とにより水相２（ゲル）を調製し、その後、この混合物
をトリエタノールアミンで中和してｐＨ６−７とし、ゲ
ルが得られた。脂肪相を８０℃まで加熱して、得られた
水性ゲルを加え、その後、この混合物をＭｏｒｉｔｚ型
ミキサーを使って攪はんした。この混合物を静置して約
４５℃まで冷却したのち、防腐剤を加えＭｏｒｉｔｚ型
ミキサーを使って攪はんにより分散させた。最後に室温
で、このロウミクロ分散液（相３）をの混合物に入れた
のち、完全に均質になるまで攪はんにより混合物を分散
させた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 7/06 Ａ６１Ｋ 7/06 7/13 7/13 7/42 7/42 (56)参考文献 特開 平６−172673（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−186323（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−501961（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−507671（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−507916（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−502997（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09B 67/08 A61K 7/00 - 7/155
Claims (34)
- 【請求項１】 粒子の形態の複合メラニン顔料におい
て、その粒子が、少なくとも１種のロウ及び少なくとも
１種の乳化用界面活性剤を含む直径１μｍ未満の球形の
芯部と、メラニン型顔料前駆体の酸化重合から生じる少
なくとも１種の化合物を含み、前記芯部を包む外層とか
ら成ることを特徴とする顔料。 - 【請求項２】 複合顔料粒子の芯部に存在するロウが、
芯部の全重量の２０から９７重量％、好ましくは４０か
ら８５重量％までを占めることを特徴とする請求項１に
記載の顔料。 - 【請求項３】 粒子の芯部が、５０から１００℃までの
範囲の融点を持つ、ロウ又はロウ混合物を含むことを特
徴とする請求項１又は２に記載の顔料。 - 【請求項４】 粒子の芯部が、カルナウバロウ、カンデ
リラロウ、アルファルファロウ又はそれらの混合物から
成る群から選ばれる少なくとも１種のロウまたはロウ混
合物を含んでなることを特徴とする請求項１ないし３の
いずれか１項に記載の顔料。 - 【請求項５】 粒子の芯部が、芯部に存在するロウの全
重量に対し少なくとも２０重量％、好ましくは少なくと
も５０重量％の前記ロウ又は前記ロウ混合物を含んでな
ることを特徴とする請求項４に記載の顔料。 - 【請求項６】 粒子の芯部が： − パラフィンロウ； − 臭ロウ； − 植物ロウ； − 動物ロウ； − マリンロウ； − 天然又は合成セラミド； − ポリエチレンロウ； から成る群から選ばれるロウ又はロウ混合物をさらに含
んでなることを特徴とする請求項４又は５に記載の顔
料。 - 【請求項７】 粒子の芯部が、芯部の全重量の３０重量
％までを占めことができる１種以上の油性又はペースト
状脂肪添加物をさらに含むことを特徴とする請求項１な
いし６のいずれか１項に記載の顔料。 - 【請求項８】 粒子の芯部が、芯部の全重量の３０重量
％、好ましくは１０重量％までを占めことができる１種
以上の油溶性活性剤をさらに含むことを特徴とする請求
項１ないし７のいずれか１項に記載の顔料。 - 【請求項９】 芯部が、芯部の全重量に対し３から５０
重量％、好ましくは１０から３０重量％までの乳化用界
面活性剤を含んでなることを特徴とする請求項１ないし
８のいずれか１項に記載の顔料。 - 【請求項１０】 ロウ（類）／界面活性剤（類）の重量
比が、１から３０まで、好ましくは２から１０までの範
囲であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか
１項に記載の顔料。 - 【請求項１１】 複合顔料粒子の芯部が、長い極性頭を
持つ少なくとも１種の非イオン両親媒性化合物をさらに
含むことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１
項に記載の顔料。 - 【請求項１２】 非イオン両親媒性化合物が、直鎖状又
は分枝状で飽和または不飽和の脂肪族又は芳香族炭化水
素鎖、並びに極性頭を構成する少なくとも５０モルの極
性又は親水性単位を持つことを特徴とする請求項１１に
記載の顔料。 - 【請求項１３】 長い極性頭を持つ非イオン両親媒性化
合物が：ポリアルコキシ化および／またはポリグリセリ
ン脂肪酸又はアミド、ポリオールのポリアルコキシ化お
よび／またはポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリアル
コキシ化および／またはポリグリセリンアルキルフェノ
ール又は脂肪アルコール、ポリアルコキシ化および／ま
たはポリグリセリン１，２-又は１，３-アルカンジオー
ル又は-アルケンジオール、ポリアクリルアミドのドデ
シルチオエーテル、極性頭を構成する少なくとも５０モ
ルの極性及び親水性単位を含むラノリンの脂肪酸又は脂
肪アルコールのアルコキシ誘導体から成る群から選ばれ
ることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の顔料。 - 【請求項１４】 長い極性頭を持つ非イオン両親媒性化
合物が、次式： ＲＯ-（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−Ｈ （I） （式中、Ｒは少なくとも８個の炭素原子を含むアルキ
ル、アルケニル又はアリール基を表し、ｎは７０から２
００、好ましくは１００から２００までである。）に相
当することを特徴とする請求項１１から１３のいずれか
１項に記載の顔料。 - 【請求項１５】 長い極性頭を持つ非イオン両親媒性化
合物が、ロウ芯部の全重量に対し１から４０重量％、好
ましくは５から２０重量％までの範囲の濃度で存在し、
乳化用界面活性剤（類）／非イオン両親媒性化合物
（類）の重量比が１から５０、好ましくは１から２０ま
での範囲であることを特徴とする請求項１１ないし１４
のいずれか１項に記載の顔料。 - 【請求項１６】 メラニン顔料前駆体が： （i）次式のインドリン化合物、及び酸とのその付加
塩： 【化１】 （式中：Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子又
はＣ1−Ｃ4アルキル基を表し；Ｒ2は、水素原子、Ｃ1−
Ｃ4アルキル基、カルボキシル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アル
コキシカルボニル基を表し；Ｒ4は、水素原子、Ｃ1−Ｃ
4アルキル基、ヒドロキシル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキ
シアミノ基、（Ｃ1−Ｃ10）アルキルアミノ基又はハロ
ゲン原子を表し；Ｒ5は水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル
基、ヒドロキシル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基又はアミノ
基を表し；Ｒ4又はＲ5基の少なくとも１つは、ヒドロキ
シル、アルコキシ又はアミノ基を表し；Ｒ5がアミノ基
を表す場合、Ｒ4はアルキルアミノ基以外であり；Ｒ4及
びＲ5は、アルキレンジオキシ環を形成することができ
て５と６の位置にある；） （ii）次式のインドール化合物及び酸とのその付加塩； 【化２】 （式中：Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は
Ｃ1−Ｃ4アルキル基を表し；Ｒ7は、水素原子、Ｃ1−Ｃ
4アルキル基、カルボキシル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコ
キシカルボニル基を表し；Ｒ9及びＲ12は、互いに独立
で、水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、ヒドロキシル基、
Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、アミノ基、（Ｃ2−Ｃ4）アシル
オキシ基又は（Ｃ2−Ｃ4）アシルアミノ基を表し；Ｒ10
は、水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、ヒドロキシル基、
（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基、アミノ基、（Ｃ2−Ｃ4）ア
シルオキシ基又は（Ｃ2−Ｃ4）アシルアミノ基、ハロゲ
ン原子又はトリメチルシリルオキシ基を表し；Ｒ11は、
水素原子、ヒドロキシル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ
基、アミノ基、（Ｃ2−Ｃ4）アシルオキシ基、（Ｃ2−
Ｃ4）アシルアミノ基、ヒドロキシ（Ｃ2−Ｃ4）アルキ
ルアミノ基又はトリメチルシリルオキシ基を表し；Ｒ10
及びＲ11は、Ｒ10及びＲ11が結合している炭素原子と共
に、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はカルボ
ニルジオキシ環で任意に置換されたメチレンジオキシ環
を形成してもよく；Ｒ9ないしＲ12基の少なくとも１つ
は、ＯＺ又はＮＨＲ基を表し、該基の１つだけがＮＨＲ
を表し；Ｚが水素を表して５及び６の位置にある場合、
Ｒ9ないしＲ12基のうちの２つ以下の基はＯＺ基を表
し；Ｒ9ないしＲ12の１つだけが水素を表し、該基の１
つだけがＮＨＲ又はＯＺ基を表し、そして他の基がＣ1
−Ｃ4アルキル基を表す場合、Ｒ9ないしＲ12の少なくと
も１つが水素を表し；Ｒは、水素原子、Ｃ2−Ｃ4アシル
基又はＣ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル基を表し；Ｚは、水
素原子、Ｃ2−Ｃ14アシル基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基又は
トリメチルシリル基を表す；） （iii）それらの混合物、から成る群から選ばれること
を特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項に記載
の顔料。 - 【請求項１７】 メラニン顔料前駆体が、５，６-ジヒ
ドロキシインドリン、６-ヒドロキシインドール、５，
６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-メチル-５，６-ジヒド
ロキシインドール、及び酸によるそれらの付加塩から成
る群から選ばれることを特徴とする請求項１ないし１６
のいずれか１項に記載の顔料。 - 【請求項１８】 メラニン顔料前駆体（類）が、酸化後
に形成されたそのままのロウ（類）／染料の重量比が３
以上であるような量で使用されることを特徴とする請求
項１ないし１７のいずれか１項に記載の顔料。 - 【請求項１９】 複合メラニン顔料の球形粒子の粒径
が、１μｍ未満で、好ましくは５００ｎｍ以下、更に好
ましくは２０から５００ｎｍまでの範囲であることを特
徴とする請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の顔
料。 - 【請求項２０】 請求項１ないし１９のいずれか１項に
記載した複合メラニン顔料粒子の調製方法において、請
求項１ないし１５のいずれか１項に記載されたような少
なくとも１種の乳化用界面活性剤を含む粒径１μｍ未満
の球形粒子ロウ粒子の水性分散液の中で、室温で、穏や
かな攪はんでかつ不活性雰囲気の下で、請求項１及び１
５ないし１７のいずれか１項に記載されたメラニン型前
駆体を分散して可溶化し、次に、該前駆体を酸化して重
合させて各ロウ粒子を包む外層を形成し、その次に、こ
うして得られた複合メラニン顔料粒子の水性分散液を必
要に応じて乾燥して粉末を得ることを特徴とする方法。 - 【請求項２１】 酸化段階が、ロウ粒子を構成するロウ
又はロウ混合物の融点より低く、好ましくは室温で実施
されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 重合段階が、中性又はアルカリ性ｐＨ
に調節されたロウミクロ分散液の激しい攪はんにより起
こる空気中の自動酸化によって水性媒体の中で実施され
ることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の方法。 - 【請求項２３】 重合段階は、過酸化水素、過酸及び過
酸の塩から成る群から選ばれる酸化剤の存在で、並びに
必要に応じてｐＨ調整剤の存在下で実施されることを特
徴とする請求項２０又は２１に記載の方法。 - 【請求項２４】 重合段階が、亜塩素酸アルカリ、酸化
銀、塩化第二鉄、酸化鉛、亜硝酸ナトリウム、希土類金
属塩、オルト-及びパラベンゾキノン、オルト-及びパラ
ベンゾキノンモノイミン及びジイミン、１，２-及び
１，４-ナフトキノン、１，２-及び１，４-ナフトキノ
ンモノ又はジイミンから成る群から選ばれる酸化剤の存
在で、並びに必要に応じてｐＨ調整剤の存在下で実施さ
れることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の方
法。 - 【請求項２５】 重合段階が、過酸化水素の存在下で及
び必要に応じてｐＨ調整剤の存在下でヨウ化物イオンを
使って実施されることを特徴とする請求項２０又は２１
に記載の方法。 - 【請求項２６】 重合段階が、酵素酸化により実施され
ることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の方法。 - 【請求項２７】 メラニン顔料前駆体が水性ロウミクロ
分散液へ分散される前に、請求項１１ないし１５のいず
れか１項に記載された長い極性頭を持つ非イオン両親媒
性化合物が、水性ロウミクロ分散液へ加熱又は冷却条件
の下で導入されることを特徴とする請求項２０ないし２
６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２８】 化粧又は皮膚科用組成物中における及
びその調製のための、粉末の形態又は水性分散液の形態
の、請求項１１ないし１５のいずれか１項に記載された
球形粒子の形態の複合メラニン顔料の使用。 - 【請求項２９】 粉末の形態又は水性分散液の形態の、
請求項１ないし１９のいずれか１項に記載された球形粒
子形態の少なくとも１種の複合メラニン顔料を含有する
化粧又は皮膚科用組成物。 - 【請求項３０】 複合メラニン顔料が、組成物の全重量
に対して０．１から３５重量％、好ましくは０．５から
２０重量％までの範囲の濃度で、粉末の形態、又は水性
分散液の形態で使用されることを特徴とする請求項２９
に記載の組成物。 - 【請求項３１】 皮膚および／または外骨格用のメーク
アップ製品中における、又はその調製のための、粉末の
形態又は水性分散液の形態の、請求項１から１９のいず
れか１項に記載された球形粒子形態の複合メラニン顔料
の使用。 - 【請求項３２】 毛染用組成物中における、及びその調
製のための、特に一時的毛染又は髪のメークアップのた
めの、粉末の形態で又は水性分散液の形態の、請求項１
から１９のいずれか１項に記載された球形粒子の複合メ
ラニン顔料の使用。 - 【請求項３３】 紫外線の有害な影響から人間の表皮お
よび／または外骨格を保護するための組成物、特に所
謂、日焼け止め製品中における、及びその調製のため
の、請求項１から１９のいずれか１項に記載された球形
粒子の形態の複合メラニン顔料の使用。 - 【請求項３４】 大気中の汚染物質および／または紫外
線により誘起されるフリーラジカルの影響から人間の表
皮および／または外骨格を保護するための組成物中にお
ける、及びその調製のための、請求項１から１９のいず
れか１項に記載された球形粒子の形態の複合メラニン顔
料の使用。
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