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Die vorliegende Erfindung betrifft
Indolin-Produkte, deren Herstellverfahren, deren Verwendung in der Kosmetik
sowie kosmetische Zusammensetzungen, in denen die Indolin-Produkte
zur Anwendung gelangen.
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Die Verwendung gefärbter Pigmente
ist auf dem Gebiet der Kosmetik von sehr großem Interesse, insbesondere
in Produkten zum Schminken von Sichtstellen und/oder der Haut.
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Im allgemeinen verwendet man mineralische
Pigmente oder aus synthetischen Direktfarbstoffen abgeleitete Pigmente
oder reinen Kohlenstoff im Fall schwarzer Pigmente. Diese unterschiedlichen
Produkte weisen, je nach Aufbringung, Anwendungsprobleme auf und
sind bezüglich
Verträglichkeit
und Toxikologie nicht immer problemlos.
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Die Anmelderin hat nun neue Produkte
aufgefunden, die als Pigmente, insbesondere in der Kosmetik, verwendbar
sind, wobei diese Produkte durch Indolin-Produkte dargestellt sind,
die bezüglich
der damit erhältlichen
Färbungen
sowie im Hinblick auf deren kosmetische Verwendung besonders interessant
sind.
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Die erfindungsgemäßen Produkte sind durch einen
oxidativen Polymerisationsvorgang erhältlich, wobei man mindestens
eine Indolin-Verbindung einsetzt.
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Gemäß Analogie und zur Vereinfachung
nennt man "Indolin-Produkt"
oder "Indolin-Polymer" das Produkt, das durch oxidative Polymerisation
verschiedener Verbindungen erhältlich
ist, die mindestens einen Indolin-Kern aufweisen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es daher, die unten definierten neuen Indolin-Produkte bereitzustellen.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist es, das Verfahren zur Herstellung dieser Produkte anzugeben.
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Gegenstand der Erfindung ist auch
die kosmetische Anwendung dieser Indolin-Produkte, insbesondere
als Produkte zum Schminken der Haut und/oder von Sichtstellen sowie
zum Schutz der menschlichen Epidermis vor der UV-Strahlung.
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Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung
werden bei der Lektüre
der Beschreibung und der sich daran anschließenden Beispiele ersichtlich.
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Die Indolin-Produkte gemäß der Erfindung
sind Produkte, die in Form von Partikeln mit einer mittleren Korngröße unterhalb
50 μm isoliert
werden und aus der oxidativen Polyxmerisation einer oder mehrerer
Indolin-Verbindungen der Formel resultieren:
worin gilt: R
1 und
R
3 stellen, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom
oder eine C
1-4-Alkylgruppe dar; R
2 stellt ein Wasserstoffatom, eine C
1-4-Alkyl-, Carboxyloder C
1-4-Alkoxycarbonylgruppe
dar; R
4 bedeutet ein Wasserstoffatom, eine
C
1-4-Alkyl-, Hydroxyl-, C
1-4-Alkoxy-,
Amino- oder C
1-10-Alkylaminogruppe oder
ein Halogenatom; R
5 bedeutet ein Wasserstoffatom,
eine Hydroxyl-, C
1-4-Alkoxyoder Aminogruppe,
unter der Bedingung, daß mindestens
einer der Reste R
4 oder R
5 eine
Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aminogruppe bedeutet, sowie mit der Maßgabe, daß, wenn
R5 eine Aminogruppe bedeutet, R
4 keinen
Alkylaminorest darstellt; R
4 und R
5 können auch
einen C
1-2-Alkylendioxi-Ring bilden und
liegen dann in Position 5 und 6 vor; die erfindungsgemäßen Produkte
resultieren auch aus der oxidativen Polymerisation der entsprechenden
Salze.
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Unter den Verbindungen der Formel
(I) sind die bevorzugten erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
aus 5,6-Dihydroxyindolin,
6-Hydroxyindolin, 5,6-Methylendioxyindolin, 7-Methoxy-6-hydroxyindolin, 6,7-Dihydroxyindolin,
5-Hydroxy-4-methoxyindolin,
4,5-Dihydroxyindolin, 5-Methoxy-6-hydroxyindolin, 4-Hydroxy-5-methoxyindolin,
5-Hydroxy-6-methoxyindolin,
4,7-Dihydroxyindolin, 6-Aminoindolin, N-Ethyl-4-hydroxyindolin, 1-Ethyl-6-aminoindolin,
5,6-Diaminoindolin,
1-Methyl-6-aminoindolin, 2-Methyl-6-aminoindolin, 3-Methyl-6-aminoindolin,
2-Methyl-5,6-diaminoindolin,
5-Chlor-7-aminoindolin, 3-Methyl-5,7-diaminoindolin, 5-7-Diaminoindolin,
2-Methyl-5,7-diaminoindolin,
7-Aminoindolin, 2-Methyl-7-aminoindolin, 4-Aminoindolin, 4-Amino-6-chlorindolin,
4-Amino-6-jodinoldin, 4-Amino-5-bromindolin, 4-Amino-5-hydroxyindolin,
4-Amino-7-hydroxyindolin,
4-Amino-5-methoxyindolin, 4-Amino-7-methoxyindolin, 5-Aminoindolin, 2,3-Dimethyl-5-aminoindolin, 1-Methyl-5-aminoindolin,
2-Methyl-5-aminoindolin, 5-N-(1-Methylhexyl)aminoindolin, 5,6-Dimethoxyindolin
sowie aus 5,6-Dihydroxy-2-carboxyindolin ausgewählt.
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In den Verbindungen der Formel (I)
bedeuten die C1-4-Alkylreste vorzugsweise einen Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylrest. Für die C1-10- Alkylreste
bedeutet der C1-10-Alkylrest vorzugsweise einen
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, 1-Methylhexyl-,
1-Methylheptyl- oder 1-Methyloctylrest; die Alkoxyreste bedeuten
vorzugsweise einen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest;
Halogen bedeutet Brom, Chlor oder Jod.
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Die Salze sind kosmetisch geeignete
Salze, insbesondere Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate und Methansulfonate.
Die Hydrobromide der obigen Verbindungen sind besonders bevorzugt.
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Die Indolin-Produkte gemäß der Erfindung
können
durch Cooxidation mindestens eines Indolins der obigen Formel (I)
mit mindestens einem Indolderivat, das aus Mono-, Dihydroxyindolen
oder Aminoindolen ausgewählt
ist, die insbesondere in EP-A-239826 und EP-A-425345 und GB-A-2
224 754 beschrieben sind, in Mengenanteilen bis 50 Mol-% Indolderivat,
bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der zu oxidierenden Verbindungen,
erhalten werden.
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Die Indolderivate sind insbesondere
aus Verbindungen der
worin gilt:
R
6 und R
8 bedeuten,
unabhängig
voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine C
1-4-Alkylgruppe;
R
7 stellt ein Wasserstoffatom, eine C
1-4-Alkyl-, Carboxyloder C
1-4-Alkoxycarbonalygruppe
dar;
R
9 und R
12 bedeuten,
unabhängig
voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, C
1-4-Alkyl-,
Amino-, C
1-4-Alkoxy-, C
2-4-Acyloxy-
oder C
2-4-Acylaminogruppe;
R
10 bedeutet Wasserstoff, eine Hydroxy-, C
1-4-Alkoxy-, C
1-4-Alkyl-, Halogen-,
Amino-, C
2-14-Acyloxy-, C
2-4-Acylyaminooder
eine Trimethylsilyloxygruppe;
R
11 bedeutet
Wasserstoff, eine Hydroxy-, C
1-4-Alkoxy-,
Amino-, C
2-4-Acyloxy-, C
2-4-Acylamino-,
Trimethylsilyloxioder eine Hydroxy-C
2-4-alkylaminogruppe;
R
10 und R11 können, zusammen mit den Kohlenstoffatomen,
an die sie gebunden sind, auch einen gegebenenfalls mit einer C
1-4-Alkyl- oder C
1-4-Alkoxygruppe
substituierten Methylendioxy-Ring oder einen Carbonyldioxy-Ring
bilden;
mindestens eine der Gruppen R
9 bis
R
12 stellt eine OZ- oder NHR-Gruppe dar,
wobei höchstens
eine einzige der Gruppen R
9 bis R12 eine
NHR-Gruppe darstellt;
und höchstens
zwei der Gruppen R
9 bis R
12 bedeuten
OZ, wobei, wenn Z Wasserstoff bedeutet, diese Gruppen in Position
5 und 6 vorliegen;
und mindestens eine der Gruppen R
9 bis R
12 stellt
Wasserstoff dar, wobei, wenn eine einzige dieser Gruppen Wasserstoff
bedeutet, eine einzige Gruppe unter R
9 bis
R
10 dann eine NHRoder OZ-Gruppe und die
weiteren Gruppen eine C
1-4-Alkylgruppe bedeuten,
wobei
R in NHR ein Wasserstoffatom, eine C
2-4-Acyl-
oder Hydroxy-C
2-4-alkylgruppe und Z in OZ
ein Wasserstoffatom, eine C
2-14-Acyl-, C
1-4-Alkyl- oder eine Trimethylsilyloxigruppe
bedeuten,
sowie aus den entsprechenden Salzen ausgewählt.
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Die Indol-Verbindungen der Formel
(II) sind insbesondere aus 4-Hydroxyindol, 5-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol,
7-Hydroxyindol,
4-Hydroxy-5-methoxyindol, 4-Hydroxy-5-ethoxyindol, 2-Carboxy-5-hydroxyindol, 5-Hydroxy-6-methoxyindol, 6-Hydroxy-7-methoxyindol,
5-Hydroxy-6-methoxyindol,
6-Hydroxy-7-methoxyindol, 5-Methoxy-6-hydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, 2-Methyl-5,6-dihydroxyindol, 3-Methyl-5,6-dihydroxyindol, 2,3-Dimethyl-5,6-dihydroxyindol,
2-Carboxy-5,6-dihydroxyindol,
4-Hydroxy-5-methylindol, 2-Carboxy-6-hydroxyindol, 6-Hydroxy-N-methylindol,
2-Ethoxycarbonyl-5,6-dihydroxyindol, 4-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethylindol,
4-Hydroxy-5-ethoxy-N-methylindol,
6-Hydroxy-5-methoxy-2-methylindol,
6-Hydroxy-5-methoxy-2,3-dimethylindol, 6-Hydroxy-2-ethoxycarbonylindol, 7-Hydroxy-3-methylindol, 5-Hydroxy-6-methoxy-2,3-dimethylindol,
5-Hydroxy-3-methylindol, 5-Acetoxy-6-hydroxyindol, 5-Hydroxy-2-ethoxycarbonylindol,
6-Hydroxy-2-carboxy-5-methylindol,
6-Hydroxy-2-ethoxycarbonyl-5-methoxyindol, 6-N-β-Hydroxyethylaminoindol,
4-Aminoindol, 5-Aminoindol, 6-Aminoindol, 7-Aminoindol, N-Methyl-6-βhydroxyethylaminoindol,
6-Amino-2,3-dimethylindol, 6-Amino-2,3,4,5-tetramethylindol, 6-Amino-2,3,4-trimethylindol, - Amino-2,3,5-trimethylindol,
6-Amino-2,3,6-trimethylindol, 5,6-Diacetoxyindol, 5-Methoxy-6-acetoxyindol und
aus 5,6-Dimethoxyindol
ausgewählt.
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5,6-Dihydroxyindol, 6-Hydroxyindol,
3-Methyl-5,6-dihydroxyindol,
2-Methyl-5,6-dihydroxyindol, 1-Methyl-5,6-dihydroxyindol und 2-Carboxy-5,6-dihydroxyindol,
welche alleine oder in Mischung verwendet werden, sind bevorzugt.
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Die erfindungsgemäßen Indolin-Produkte können gemäß verschiedener
oxidativer Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
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Gemäß einem ersten Typ eines Verfahrens
führt man
eine einfache Oxidation an der Luft durch. In diesem Fall verwendet
man kein weiteres oxidierendes Mittel ausser Luftsauerstoff und
man arbeitet vorzugsweise bei alkalischem pH-Wert in einem Milieu
aus Wasser oder Wasser/Lösungsmittel.
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Die Oxidation an Luft kann auch in
Gegenwart eines alkalischen Mittels und/oder eines metallhaltigen Oxidationskatalysators
wie Kupferionen durchgeführt
werden.
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Gemäß einem zweiten Verfahrenstyp
können
die erfindungsgemäßen Indolin-Produkte
in Gegenwart eines oxidierenden Mittels wie Wasserstoffperoxid,
Persäuren
und Persalzen hergestellt werden.
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Man kann als Persäuren und Persalze Perjodsäure und
seine wasserlöslichen
Salze, Permanganate und Bichromate wie diejenigen von Natrium und
Kalium, Ammoniumpersulfat und organische Persäuren nennen.
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Das bevorzugte Perjodsäuresalz
ist Natriumperjodat.
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Weitere oxidierende Mittel sind aus
Alkalichloriten, Silberoxid, Ferrichlorid, Bleioxid, Natriumnitrit
und aus seltenen Erdmetallsalzen wie besonders aus den Cersalzen
ausgewählt.
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Man kann auch organische Oxidationsmittel
einsetzen, die aus o- und p-Benzochinonen, o- und p-Benzochinonmonoiminen
und -diiminen, 1,2- und 1,4-Naphthochinonen, 1,2- und 1,4-Naphthochinonmono- oder
-diiminen ausgewählt
sind.
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Die Oxidation kann schließlich unter
Verwendung von Jodid wie eines Alkalimetall-, Erdalkali- oder Ammoniumjodids
in Gegenwart von Wasserstoffperoxid durchgeführt werden.
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Diese oxidierenden Mittel können gegebenenfalls
durch ein pH-Modifiziermittel
aktiviert werden.
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Die Oxidation wird gewöhnlich in
einem Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis 100°C und vorzugsweise
bei 20 bis 80°C
durchgeführt.
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Es ist auch möglich, die Bildung der erfindungsgemäßen Indolin-Produkte
durch Oxidation auf enzymatischem Weg durchzuführen. Diese Oxidation erfolgt
in einem oxidierenden Milieu und eines Enzyms mit oxidierender oder
peroxidierender Wirksamkeit wie mit Enzymen, die aus Meerrettich-Peroxidase,
Chlorperoxidase, Milch-Peroxidase, Cyctochrom-C-Peroxidase sowie
aus Produkten mit ähnlicher
Wirksamkeit, und zwar aus peroxidierenden Enzymen wie aus Hämoglobin,
Methämoglobin,
Myoglobin und Metmyoglobin, ausgewählt sind. Diese enzymatische
Oxidation kann auch in Gegenwart von Tyrosinase mit Luftsauerstoff
durchgeführt
werden.
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Für
die zu einer kosmetischen Aufbringung bestimmten Produkte kann man
vorzugsweise als oxidierende Mittel Wasserstoffperoxid, Perjodsäure und
ihre Salze, Kaliumpermanganat, Natriumhypochlorit, Ammoniumpersulfat,
Natriumnitrit und das System Jodid/Wasserstoffperoxid heranziehen.
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Bei Verwendung eines Jodids in Gegenwart
von sauerstoffhaltigem Wasser handelt es sich vorzugsweise um Natrium-
oder Kaliumjodid, das in einer Gewichtskonzentration von 1 bis 6%
vorliegt, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.
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Die Reihenfolge der Zugabe der an
der Herstellung des erfindungsgemäßen Indolin-Produkts beteiligten
Verbindungen hat wenig Bedeutung für die Bedingung, daß man zuletzt
das oxidierende Mittel zufügt,
wenn dieses ohne pH-Modifiziermittel
verwendet wird, und im Fall des oxidierenden Systems aus Jodid/Wasserstoffperoxid
fügt man
zuletzt entweder das Wasserstoffperoxid oder das Jodid zu.
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Für
den Fall, daß man
ein pH-Modifiziermittel zur Aktivierung des oxidierenden Mittels
verwendet, fügt man
bevorzugt zuletzt entweder das oxidierende Mittel oder den pH-Modifikator zu.
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Die pH-Modifiziermittel sind sauer
oder alkalisch stellende Mittel, die gewöhnlich in der Kosmetik verwendet
werden.
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Vor der Zugabe des Oxidationsmittels
wird das zu oxidierende Derivat in dem Milieu aus Wasser oder aus
Wasser/Lösungsmittel
mit einem Mengenanteil des Lösungsmittels
von 0,5 bis 95% oder in einem Milieu aus reinem Lösungsmittel
gelöst.
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Die Lösungsmittel sind aus C1-4-Niedrigalkoholen, wie Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl- oder t-Butylalkohol, aus Alkylenglycolen wie Ethylenglycol,
Propylenglycol, aus Alkylethern von Alkylenglycolen wie den Monomethyl-,
Monoethyl- und Monobutylethern von Ethylenglycol, den Monomethylethern
von Propylenglycol und Dipropylenglycol und aus Methyllactat ausgewählt.
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Diese Lösungsmittel sollen im übrigen dazu
befähigt
sein, die Indolinverbindung und gegebenenfalls das zur Bildung des
Indolin-Produkts eingesetzte Indolderivat zu solubilisieren.
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Das bevorzugte Lösungsmittel ist Ethanol und
das bevorzugte Oxidationsmilieu ist hydroalkoholisch, mit einem
Gehalt an Ethanol von 1 bis 15%.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren machen die zu
oxidierenden Derivate im allgemeinen 0,1 bis 30 und vorzugsweise
1 bis 20 Gew.% des Gesamtgewichts des Reaktionsmediums aus.
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Die Kontaktzeiten zwischen den zu
oxidierenden Derivaten und den oxidierenden Reaktionsteilnehmern
können
von einigen Minuten bis zu einigen Tagen schwanken, abhängig von
den jeweiligen Verfahren.
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Die bevorzugten alkalischen Mittel
sind Soda, Alkalicarbonate oder Ammoniak. Bei deren Verwendung beträgt deren
Konzentration im Oxidationsmilieu 5 × 10–4 bis
10 Gew.%.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Indolin-Produkte
wendet man vorzugsweise das Oxidationsverfahren mit sauerstoffhaltigem
Wasser in Gegenwart von Ammoniak an. Wenn der Oxidationsvorgang
beendet ist, wird das so gebildete gefärbte Indolin-Produkt durch
Filtration, Zentrifugation oder Lyophilisierung abgetrennt und gewonnen.
Zur Beseitigung von Spuren nicht umgesetzter, zu oxidierender Derivate
spült man das
Produkt gründlich
mit Wasser vor oder nach der Filtration oder Zentrifugation.
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Bei Herstellung des erfindungsgemäßen Indolin-Produkts
durch einfache Luftoxidation bevorzugt man, das Indolin-Produkt
durch Lyophilisierung abzutrennen und zu gewinnen.
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Zum Erhalt eines einheitlichen Produkts
einer genügend
feinen Korngröße ist es
sodann möglich,
das erhaltene Produkt mit Systemen klassischer Zerreibungsverfahren
auf trockenem oder feuchtem Weg zu behandeln. Man kann auch ein
Pulverisierungsverfahren anwenden.
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Die Korngröße des endgültigen Indolin-Produkts sollte
einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 50 μm und vorzugsweise
von weniger als 20 μm
aufweisen. Desgleichen weisen im allgemeinen 90% der Partikel einen
Durchmesser von weniger als 100 μm
und vorzugsweise von weniger als 50 μm auf .
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Die erfindungsgemäßen Indolin-Produkte stellen
im wesentlichen Polymere dar, die im allgemeinen in den gewöhnlich in
der Kosmetik eingesetzten Medien unlöslich sind. Diese Indolin-Produkte
können
indessen in besonderen Lösungsmittel-Medien
in Lösung
gebracht werden, beispielsweise bei Anwendung eines Milieu, dessen
pH erhöht
ist.
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Die erfindungsgemäßen Indolin-Produkte gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung können
in der Kosmetik verwendet werden, insbesondere in allen Produkten
zur Behandlung oder Pflege der Haut und/oder von zur Sicht gestellten
Teilen. Man bezeichnet mit "zur Sicht gestellten Teilen" das Haar,
die Kopfhaare, die Augenbrauen und Wimpern, sowie die Nägel.
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Die erfindungsgemäßen Indolin-Produkte werden,
in ihrer kosmetischen Anwendung, in kosmetischen Zusammensetzungen,
die ein kosmetisch geeignetes Milieu aufweisen, in einer Konzentration
von vorzugsweise 0,1 bis 35 und ganz besonders von 0,5 bis 20 Gew.%
eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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Diese Zusammensetzungen können als
Produkte zum Schminken, insbesondere der Augenbrauen, Wimpern, der
Haut und der Nägel,
wie in Form von Lidschatten, einer Schminke für die Wangen, von Liniermitteln,
die auch "eye-liners" genannt werden, von Schminken für die Augenbrauen
und Wimpern, von Nagellackprodukten, als Färbezusammensetzungen für die Haare,
insbesondere zur Durchführung
einer kurzzeitigen Färbung
der Haare oder zum Schminken, verwendet werden.
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Die Zusammensetzungen können auch
zum Schutz der menschlichen Epidermis vor den UV-Strahlen verwendet
werden.
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Die Zusammensetzungen können in
Form einer Lotion, verdickten Lotion, eines Gels, einer Creme, einer
Milch, eines Pulvers bzw. Puders, eines Stifts vorliegen, und sie
sind gegebenenfalls als Aerosol zubereitet und liegen in Form eines
Schaums oder Spray-Produkts vor.
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Bei Verwendung der Zusammensetzungen
zum Schminken der Haut, der Brauen und der Wimpern können sie
insbesondere in fester oder pastenartiger, wasserfreier oder wässriger
Form, als Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen
oder auch als Suspensionen, vorliegen.
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Die Zusammensetzungen weisen den
Vorteil auf, besonders stabil zu sein und eine gute Unschädlichkeit
zu zeigen. Bei Verwendung der Zusammensetzungen zum Schutz der menschlichen
Epidermis vor UV-Strahlen stellen diese als "Sonnenschutzmittel"
bezeichnete Zusammensetzungen dar und können in Form von Suspensionen
oder Dispensionen in Lösungsmitteln
oder Fettkörpern
oder auch in Form von Emulsionen wie von Creme- und Milch-Produkten,
von Pomaden, Gelen, Feststoffstäbchen
oder Aerosol-Schäumen
vorliegen.
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Bei deren Verwendung in Form von
Emulsionen können
sie ausserdem im Stand der Technik wohlbekannte oberflächenaktive
Mittel enthalten, wie anionische, nicht-ionische, kationische oder
amphotere oberflächenaktive
Mittel.
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Die Zusammensetzungen zum Schminken
oder die Sonnenschutzmittelzusammensetzungen können auch Fettkörper, organische
Lösungsmittel,
Silikone, Verdickungsmittel, Weichmacher, Sonnenfiltermittel, Antischaummittel,
hydratisierende Mittel, Parfüm-Produkte,
Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Beaufschlagungsmittel, Sequestriermittel,
Behandlungsmittel wie anionische, kationische, nicht-ionische und
amphotere Polymere oder deren Mischungen, Treibmittel, alkalisch
oder sauer stellende Mittel enthalten.
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Die Fettkörper können aus einem Öl oder Wachs
oder deren Mischung, aus Fettsäuren,
Fettalkoholen, Vaseline, Paraffin, Lanolin, hydriertem Lanolin und
acetyliertem Lanolin zusammengesetzt sein. Die Öle sind aus tierischen, pflanzlichen,
mineralischen oder synthetischen Ölen und insbesondere aus hydriertem
Palmöl, hydriertem
Rizinusöl,
Vaselineöl,
Paraffinöl
und Purcellin-Öl
ausgewählt.
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Die Wachse sind aus tierischen, fossilen,
pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Wachsen ausgewählt. Man
kann insbesondere Bienenwachse, Wachse von Carnauba, Candellila,
Zuckerrohr, Japan-Wachs, Ozokerite, Montan-Wachs, mikrokristalline
Wachse und Paraffine nennen.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch
zusätzlich
zu den oben definierten Indolin-Produkten allgemein in der Kosmetik
verwendete Pigmente, insbesondere pPerlmutterne und/oder pPerlmuttartige
Pigmente, enthalten, welche es ermöglichen, die entsprechenden
erhaltenen Färbungen
zu variieren oder die Schutzwirkung vor der ultravioletten Strahlung
zu verstärken.
Man verwendet, im letzteren Fall, ganz besonders Pigmente oder Nanopigmente
aus Metalloxiden wie derie Oxide von Titan, Zink, Cer oder Zirkon.
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Die bevorzugt verwendeten Nanopigmente
sind Pigmente mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 100
nm und vorzugsweise mit einem Durchmesser von 5 bis 50 nm. Sie können umhüllt oder
nicht umhüllt
sein.
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Die umhüllten Pigmente sind Pigmente,
die einem oder mehreren Oberflächenbehandlungsverfahren chemischer,
elektronischer, mechanochemischer und/oder mechanischer Art mit
Verbindungen unterzogen worden sind, wie sie z. B. in COSMETICS
and TOILETRIES, Februar 1990, Vol. 105, Seiten 53-64, beschrieben
sind, wie mit Aminosäuren,
Bienenwachs, Fettsäuren,
Fettalkoholen, anionischen oberflächenaktiven Mitteln, Lecithinen,
Natrium-, Kalium-, Zink-, Eisen- oder Aluminiumsalzen von Fettsäuren, Metallalkoxiden
(von Titan oder Aluminium), Polyethylen, Silikonen, Proteinen (Kollagen,
Elastin), Alkanolaminen, Siliziumoxiden, Metalloxiden oder wie mit
Natriumhexametaphosphat.
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Werden die Zusammensetzungen zur
kurzzeitigen Färbung
der Haare verwendet, liegen sie in Form von mehr oder weniger verdickten
Lotionen, eines Gels, Schaums oder Spray-Produkts vor, welche das
Indolin-Produkt in wässrigem
Milieu oder in Wasser-Lösungsmittel(n)
in den oben angegebenen Mengenanteilen enthalten.
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Bei Verwendung zur Behandlung der
Nägel wird
das Indolin-Produkt
in ein Milieu für
Nagellack eingebracht, das ein flüchtiges Lösungsmittel und Polymere enthält.
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Einen weiteren Erfindungsgegenstand
betrifft das Verfahren zur kurzzeitigen Färbung der Haare, zum Schminken
der Haut und von Sichtstellen sowie zum Schutz der menschlichen
Epidermis vor den schädlichen Wirkungen
der W-Strahlen, wobei man die Indolin-Produkte gemäß der Erfindung
zur Anwendung bringt. Diese Produkte können direkt in Form eines Pulvers
bzw. Puders oder mittels der oben definierten kosmetischen Zusammensetzungen
aufgetragen werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die
vorliegende Erfindung noch weiter erläutern.
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Herstellungsbeispiele
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Beispiel 1
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Man solubilisiert 72,9 g (0,314 Mol)
Hydrobromid von 5,6-Dihydroxyindolin
in 500 ml einer wässrigen Lösung mit
0,1% Ammoniak. Man hält
diese Lösung
bei 80°C
und fügt
eine wässrige
Lösung
von Soda zu, die 12,56 g (0,314 Mol) Soda enthält.
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Man gibt zu dieser Mischung 288 g
sauerstoffhaltiges Wasser, enthaltend 22,95 g (0,675 Mol) Wasserstoffperoxid,
wobei man die Temperatur bei 80 bis 85°C hält. Nach Beendigung der Zugabe
hält man
die Temperatur 2 h lang bei 80°C,
dann kühlt
man das Reaktionsmilieu ab. Man trocknet das Produkt an Luft und wäscht es
mit Wasser. Man erhält
nach Trocknung 38,5 g eines schwarzen Pulvers. Dieses schwarze Pulver kann
sodann gemäß klassicher
Pulverisierungsverfahren pulverisiert werden.
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In einer Verfahrensvariante läßt man das
Produkt vor der Trocknung in nassem Milieu durch eine Kugelmühle laufen.
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Beispiel 2
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Man solubilisiert 43,8 g (0,188 Mol)
Hydrobromid von 5,6-Dihydroxyindolin
und 21,9 g (0,147 Mol) 5,6-Dihydroxyindol in 500 ml einer wässrigen
Lösung
mit 0,1% Ammoniak. Man hält
diese Mischung bei 80°C und
fügt eine
wässrige
Lösung
von Soda zu, die 7,52 g (0,188 Mol) Soda enthält. Man gibt zu dieser Mischung innerhalb
von 2 h 30 Minuten 337,5 g sauerstoffhaltiges Wasser, enthaltend
25,5 g (0,75 Mol) Wasserstoffperoxid, wobei man die Temperatur bei
80 bis 85°C hält. Nach
Beendigung der Zugabe hält.
man die Temperatur 3 h lang bei 80°C, dann kühlt man das Reaktionsmilieu
ab. Man trocknet das schwarze Produkt an Luft und wäscht es
mit Wasser. Man erhält
nach Trocknung 44,2 g eines schwarzen Pulvers, das, wie in Beispiel
1, pulverisiert werden kann. Das erhaltene schwarze Produkt kann
vor der Trocknung, wie in Beispiel 1, in nassem Milieu eine Kugelmühle durchlaufen.
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Beispiel 3
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Man löst 0,12 g Champignon-Tyrosinase
in 600 ml 0,2 M Phosphat-Puffer, dessen pH 6,8 beträgt. Man fügt 1,39
g (0,006 Mol) Hydrobromid von 5,6-Dihydroxyindolin unter Rühren zu.
Man rührt
4 h lang in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre bei einer
Temperatur von 35 bis 37°C.
Man säuert
das Reaktionsmilieu auf einen pH-Wert von 3 mit Essigsäure an.
Das ausgefällte
Produkt wird zentrifugiert, mit 250 ml einer 0,1%-igen Lösung von
Essigsäure
und dann mit Wasser gewaschen. Nach Lyophilisierung erhält man 0,93
g eines schwarzen Pulvers.
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Beispiel 4
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Man löst 0,2 g Meerrettich-Peroxydase,
verkauft von SIGMA, in 4 1 0,2 M Acetat-Puffer, dessen pH-Wert 4,5
beträgt.
Man fügt
1 g (4,3 × 10-3
Mol) Hydrobromid von 5,6-Dihydroxyindolin unter Rühren zu. Man
gibt dann 8 ml sauerstoffhaltiges Wasser zu, enthaltend 2,6 g (0,078
Mol) Wasserstoffperoxid. Man rührt 4
h lang bei einer Temperatur von 35 bis 37°C. Das Produkt wird durch Zentrifugation
gewonnen und dann mit Wasser gewaschen. Nach Lyophilisierung erhält man 0,62
g eines schwarzen Pulvers.
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Formulierungsbeispiele
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Beispiel 1
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Man stellt eine wasserfreie Schminke
der folgenden Zusammensetzung her:
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Diese wasserfeste Schminke ist schwarz
gefärbt.
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Beispiel 2
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Man stellt eine wasserfreie Schminke
der folgenden Zusammensetzung her:
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Diese wasserfeste Schminke ist schwarz
gefärbt.
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Die Verfahrensweise ist die folgende:
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Man erwärmt die Wachse auf 80°C. Man fügt den Talk
und die Pigmente zu. Man bringt sodann den Montmorillonit, der mit
einer organischen Substanz modifiziert worden ist, sowie einen Teil
des Isoparaffins ein. Bei ca. 40°C
fügt man
den Ethylalkohol und den Rest des Isoparaffins zu. Man läßt das Ganze
durch ein Reibgerät
laufen.
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Die Schminke von Beispiel 1 wird
ebenfalls gemäß dieser
Verfahrensweise hergestellt.
