JP3459065B2

JP3459065B2 - 新規化粧料

Info

Publication number: JP3459065B2
Application number: JP51730393A
Authority: JP
Inventors: 伸吉本多; 与一郎竹越; 陽一郎新井
Original assignee: 協和醗酵工業株式会社
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 2003-10-20
Anticipated expiration: 2018-10-20
Also published as: WO1993019721A1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、アルカリ易溶の天然メラニンで担体を被覆
して得られるメラニン被覆顔料およびこれを含有する化
粧料に関する。

背景技術メラニンは褐色ないし黒色の色素で、紫外線吸収等の
性質を有することが知られている。

黒色顔料として、烏賊の墨袋から採取されたセピアメ
ラニンがカーボンブラック、黒酸化鉄と同様に系内に分
散して化粧料に用いられることは知られている（特開昭
55−53211号公報）。

また無機粉体の表面をインドール骨格を有する化合物
の酸化重合反応により生成した合成メラニンで修飾した
粉体およびこれを含有する化粧料が米国特許第4,961,75
4号に開示されている。

粉体表面上で高分子化した合成メラニンで修飾した粉
体は、合成工程により残留する低分子化合物、遊離モノ
マーおよびヨウ化カリウムや過酸化水素などの酸化触媒
による皮膚刺激など化粧料として用いるには安全性に問
題がある。

またセピアメラニンは、酸およびアルカリに不溶で各
種溶媒にほとんど溶けないために単離精製が困難であ
り、化粧料として取り扱いにくい。

担体にメラニンを吸着させたところメラニンの色とは
異なる肌色あるいは灰色の顔料としての着色の目的のた
めに利用でき、特に化粧料の着色に有用であることが見
出された。

発明の開示本発明によれば、担体をアルカリ易溶の天然メラニン
で被覆して得られるメラニン被覆顔料およびこれを含有
する化粧料が提供される。

用いられる担体は水、油などに不溶で、メラニンを吸
着できる粉末であれば何でも用いうるが、例えば無機あ
るいは有機の顔料が好ましく用いられる。

無機顔料は、無機化合物からなる顔料であり、例え
ば、二酸化チタン、タルク、セリサイト、マイカ、雲母
チタン、モンモリロナイト、カオリン、アルミナ、酸化
マグネシウム、酸化セシウム、シリカ、カオリン、白雲
母、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミ
ニウムマグネシウム、ケイ酸ナトリウムマグネシウム、
ケイ酸カルシウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、軽石粉
末、群青などを包含する。

有機顔料は有機化合物からなる顔料であり、例えば種
々の染料、色素が利用できる。その他、無機あるいは有
機の粉末として樹脂類例えば、ナイロン６、ナイロン6.
6、ナイロンパウダー、シリコーン樹脂、その他セルロ
ール、結晶セルロース、シルクパウダーなどが利用でき
る。

これら担体は0.01〜100ミクロンの粒径のものが単一
または組合せて用いられる。

本発明におけるアルカリ易溶の天然メラニンは、微生
物および植物由来のアルカリ易溶のメラニンを意味し、
好適な例としては、オーレオバシディウム（Aureobasid
ium）属、アスペルギルス（Aspergillus）属およびスト
レプトミセス（Streptomyces）属に属する微生物によっ
て生産されるメラニン（以下、微生物メラニンという）
があげられ、これらは例えば、エフ・イー・エム・エス
・マイクロバイオロジィー・レターズ（FEMS Microbiol
ogy Letters）９,237−240（1980）、トランサクション
ズ・オブ・ザ・ブリティッシュ・マイコロジカル・ソサ
イティ（Trans.Br.Mycol.Soc.）70（３）,453−455（19
78）、モレキュラー・アンド・ジェネラル・ジェネティ
クス（Mol.Gen.Genet.）200,422−432（1985）などに記
載の方法により取得できる。

本発明で用いられるアルカリ易溶の天然メラニンは、
アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウムなどのアルカリ水溶液に溶解するばかり
ではなく、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
アンモニアを含有するメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、プロピレングリコール、1,3−ブチ
レングリコール、グリセリンなどの有機溶媒にも可溶で
あり、非水処理を行うことができる。

本発明のメラニン被覆顔料は、溶液中の成分を担体に
吸着させる公知の方法を適用して製造できるが、例えば
以下の製法により得ることができる。

上記メラニンを0.01〜6.0規定の水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムまたはエタノールアミンなどのアルカリ
溶液に溶解し、担体を添加して攪拌する。得られる着色
懸濁液中に0.01〜6.0規定の塩酸などの酸溶液を攪拌し
ながら少しずつ加えて顔料表面にメラニンを充分吸着さ
せる。pHを１〜４まで下げると上清が透明になる。溶液
について濾過および５〜10倍量の水での洗浄を２〜５回
繰返した後残さを乾燥し、乾燥物を粉砕して0.05〜50μ
ｍの粉末状のメラニン被覆顔料が得られる。

アルカリ易溶の天然メラニンは、担体に対して0.01〜
50重量％の割合で表面被覆される。

かくして得られるメラニン被覆顔料は肌色あるいは灰
色の着色用顔料として塗料、インキ、化粧料等に利用で
きる。特に化粧料に利用することによって紫外線吸収の
効果もあわせて期待できる。

本発明のメラニン被覆顔料を利用するに際しては、担
体の種類、メラニンの被覆量を実験的に変化させ目的の
色彩を有するメラニン被覆顔料を得ることができる。か
かる実験は当業者に容易にできることである。

本発明のメラニン被覆顔料を利用できる化粧料として
は任意の剤型、例えば、溶液、乳剤、粉末、ゼリー、固
形剤などの化粧料があげられ、具体的化粧料として、化
粧水、乳液、クリーム、石鹸、パックなどの皮膚用化粧
料、口紅、ファンデーション、アイシャドウ、アイライ
ナーなどの仕上用化粧料、シャンプー、リンスなどの頭
髪用化粧料などがあげられる。

本発明の化粧料は、化粧料一般に用いられる各種成
分、すなわち、油脂類、炭化水素類、ロウ類、脂肪酸
類、合成エステル類、アルコール類、界面活性剤、増粘
剤、保湿剤、防腐剤、香料、顔料、紫外線吸収剤、薬
剤、水などを目的の剤形に応じて選択して配合すること
ができる。

油脂類としては、ホホバ油、ヒマシ油、オリーブ油、
大豆油、ヤシ油、パーム油、カカオ油、ミンク油、ター
トル油、ヤシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、シーアバ
ターなどがあげられる。

炭化水素類としては、流動パラフィン、固形パラフィ
ン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、スクワ
ランなどがあげられる。

ロウ類としては、ミツロウ、モクロウ、ラノリン、カ
ルナバロウ、キャンデリラロウ、炭化水素ワックスなど
があげられる。

脂肪酸類としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などがあげ
られる。

合成エステル類としては、ミリスチン酸イソプロピ
ル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、ミ
リスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルデシル、
モノステアリン酸プロピレングリコール、乳酸ミリスチ
ル、リンゴ酸イソステアリル、モノステアリン酸グリセ
リン、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、クエン
酸アセチルトリブチルなどがあげられる。

油脂類、炭化水素類、ロウ類、脂肪酸類、合成エステ
ル類は、通常あわせて0.01〜70w/w％の割合で配合され
る。

アルコール類としては、エタノール、1,3−ブチレン
グリコール、プロピレングリコール、ラウリルアルコー
ル、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアル
コール、変性アルコールなどがあげられ、0.01〜60w/w
％の割合で配合される。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（60）硬化
ヒマシ油、ラウリル硫酸ナトリウム、ピログルタミン酸
イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレ
ン（10）ステアリルエーテル、ジアルキルスルホコハク
酸、セチルピリジニウムブロマイド、ｎ−オクタデシル
トリメチルアンモニウムクロライド、モノアルキルリン
酸、Ｎ−アシルグルタミン酸、ショ糖脂肪酸エステル、
グリセリルイソステアレート、ポリオキシエチレン（2
0）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
（20）ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタン
セスキオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン（20）
ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエー
ト、ステアリン酸モノグリセライド、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン還元ラノ
リン、トリステアリン酸ポリオキシエチレン（20）ソル
ビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレン（20）ソル
ビタン、大豆リン脂質などがあげられ、0.01〜40w/w％
の割合で配合される。

増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー、メチル
ポリシロキサン、デキストラン、カルボキシメチルセル
ロース、カラギーナン、ヒドロキシメチルセルロース、
酢酸ビニル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エステル
エマルジョンなどがあげられ、0.01〜5w/w％の割合で配
合される。

保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコー
ル、1,3−ブチレングリコール、ピロリドンカルボン
酸、乳酸、ヒアルロン酸、コラーゲン、Ｎ−アセチル−
Ｌ−グルタミン、トリエタノールアミン、クエン酸、ク
エン酸ナトリウムなどがあげられ、0.01〜30w/w％の割
合で配合される。

防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、デヒドロ酢
酸あるいはそれらの塩類、パラオキシ安息香酸エステル
などのフェノール類、2,4,4'−トリクロロ−2'−ヒドロ
キシジフェニルエーテル、３−トリフルオロメチル−4,
4'−ジクロロカルバニリドなどがあげられ、0.01〜0.5w
/w％の割合で配合される。

香料は、通常化粧料に使われる香料を用いることがで
きる。

化粧料に添加する顔料としては、二酸化チタン、タル
ク、セリサイト、マイカ、雲母チタン、モンモリロナイ
ト、カオリン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化セシ
ウム、シリカ、カオリン、白雲母、硫酸バリウム、ケイ
酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケ
イ酸ナトリウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化
鉄、炭酸カルシウム、軽石粉末、群青、ナイロン６、ナ
イロン6.6、ナイロンパウダー、セルロール、結晶セル
ロース、シルクパウダーなどがあげられ、0.01〜90w/w
％の割合で配合される。

紫外線吸収剤としては、ジイソプロピルケイ皮酸エチ
ル、ジイソプロピルケイ皮酸メチル、ジパラメトキシケ
イ皮酸モノ−２−エチルヘキシル酸クリセリル、パラア
ミン安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、４−tert−
ブチル−4'−メトキシ−ジベンゾイルメタン、パラジメ
チルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどがあげら
れ、0.01〜10w/w％の割合で配合される。

薬剤としては、ビタミンＥ、ビタミンＣおよびそれら
の誘導体、甘草エキス、グリチルリチン酸ジカリウム、
プラセンタリキッドなどがあげられ、0.01〜5w/w％の割
合で配合される。

本発明のメラニン被覆顔料は、単独または二種以上を
混合して、化粧料に対し0.01〜90重量％配合される。

本発明のメラニン被覆顔料を含有する化粧料を製造す
るに際しては、公知の化粧料製造において用いられる顔
料の一部もしくは全部を本発明の顔料に代える以外は公
知の製法を適用して目的の化粧料を製造できる。

本発明に用いる微生物メラニンは、安定性が高く、紫
外線領域に幅広い吸収帯を持っている。また、この微生
物メラニンで被覆して得られる顔料は、高発色、高彩度
な色調を有し、これを含有する化粧料は、紫外線防止効
果に優れている。

図面の簡単な説明第１図は、L929線維芽細胞のUVB（波長;300nm,以下同
じ）照射による生存曲線を示す。

第２図は、L929線維芽細胞の各濃度における微生物メ
ラニン処理後のUVB照射による生存率を示す。図中、△
は50％生存率のUVB照射による、□は４％生存率のUVB照
射による細胞の生存率を示す。

第３図、、およびは、微生物メラニンフィル
ムでコーティングし、その上からそれぞれ39.6mJ/cm²、
61.2mJ/cm²、104.4mJ/cm²および212.4mJ/cm²のUVB強度
のUVB照射（波長;250nm）によるL929線維芽細胞の生存
率を示す。図中は上記生存率を示す。

発明を実施するための最良の形態以下に実施例、試験例および比較例を示す。尚、実施
例に示す％とは重量％である。

実施例1. メラニン被覆顔料の調製ストレプトミセス・オーレオファシエンス（Streptom
yces aureofaciens）（ATCC 10762）株を２容量の三
角フラスコ中の種培地（澱粉2.0％、ペプトン0.5％、コ
ーンスティープリカー0.9％、CaCo₃0.1％、pH5.5）300m
lに植菌し、30℃で３日間振盪培養（回転数200rpm）を
行った。

得られた種培養液を30容量のジャーファーメンター
中の生産培地（澱粉5.0％、大豆粉6.0％、リジン塩酸塩
0.75％、Mg₂SO₄・7H₂O50mg/、CuSO₄・5H₂O50mg/、Z
nSO₄・7H₂O50mg/、CaCo₃0.1％、大豆油4.0％）30に
植菌し、27℃で10日間通気攪拌培養（回転数425rpm、通
気量10／分間）を行った。

得られた培養液10に水酸化ナトリウム40gを加え遠
心分離（回転数8,000rpm、30分間）を行い、上清を採取
した。一方得られた菌体に0.1規定水酸化ナトリウム水
溶液１を加え遠心分離（回転数8,000rpm、30分間）
し、上清を得た。得られた上清と先の上清とを合わせ、
10規定塩酸150mlを加え遠心分離（回転数8,000rpm、30
分間）を行った。得られた残さに１規定水酸化ナトリウ
ム１を加え攪拌後、濾過して濾液を得た。濾液に10規
定塩酸100mlを加え遠心分離（回転数8,000rpm、30分
間）を行った。得られた残さに精製水１を加え、遠心
分離（回転数8,000rpm、30分間）することからなる洗浄
操作を３回行い、粗製微生物メラニン60gを得た。

得られた粗製微生物メラニン1.4gに６規定塩酸50mlを
加え110℃で48時間加熱し、加水分解反応を行った。反
応液を６規定水酸化ナトリウム100mlに溶解し、ガラス
繊維濾紙で濾過し、濾液に６規定塩酸200mlを加えた。
析出物を沈降分離し、沈殿物に水１を加え再度沈降分
離した。沈殿物を凍結乾燥することにより精製メラニン
1gを得た。この精製メラニン1gを0.1規定水酸化ナトリ
ウム水溶液3000gに均一に溶解した。次に担体（酸化チ
タン、マイカ、タルク、ナイロンパウダーまたはセリサ
イト）100gを加え均一に分散し、攪拌しながら１規定塩
酸400gを徐々に添加した。これを濾過、水洗、乾燥し、
乾燥物を粉砕して５μｍのメラニン被覆顔料を得た。

実施例2. メラニン被覆顔料の調製実施例１で得られた精製メラニン0.1gを0.1規定水酸
化カリウム水溶液100mlに均一に溶解した。次に酸化チ
タン5gを加え均一に分散し、攪拌しながら１規定硫酸12
gを徐々に添加し、pH7に調整した。これを攪拌しながら
塩化バリウム0.5gを含有する精製水50mlを添加し、さら
に１規定硫酸3gを徐々に添加した。これを濾過、水洗、
乾燥し、乾燥物を粉砕して５μｍのメラニン被覆顔料を
得た。

実施例3. 非水系におけるメラニン被覆顔料の調製実施例１で得られた精製メラニン0.1gをメタノール10
0ml（トリエチルアミン0.5g含有）に均一に溶解した。
次に酸化チタン5gを加え均一に分散し、溶媒留去後、乾
燥物を粉砕して５μｍのメラニン被覆顔料を得た。

実施例4. 非水系におけるメラニン被覆顔料の調製（シリコン誘導体による撥水処理）実施例１で得られた精製メラニン0.1g、トリエチルア
ミン0.5g、メタノール100mlおよび酸化チタン5gの均一
分散液に、イソプロピルアルコール20ml（メチルハイド
ロジェンポリシロキサン0.5g含有）を添加し、均一に溶
解した後、溶媒留去し、乾燥物を160℃、１時間加熱
し、粉砕することにより疎水化された５μｍのメラニン
被覆顔料を得た。

実施例5. 固形ファンデーションの調製実施例１で得られたメラニン被覆顔料を用いて下記組
成の固形ファンデーションを調製した。

（１）メラニン被覆酸化チタン 9.0％（２）メラニン被覆マイカ 55.0％（３）メラニン被覆タルク 22.0％（４）酸化鉄 1.0％（５）流動パラフィン 6.0％（６）ラノリン 4.0％（７）ソルビタンセスキオレイン酸エステル 1.5％（８）香料 0.7％（９）パラオキシ安息香酸エステル 0.8％成分（１）〜（４）をブレンダーでよく混合しながら
成分（６）〜（９）を成分（５）に均一に溶解したもの
を添加混合した後粉砕した。この粉体を加圧成型し、固
形ファンデーションを得た。

実施例6. リキッドファンデーションの調製実施例１で得られたメラニン被覆顔料を用いて下記組
成のリキッドファンデーションを調製した。

（１）メラニン被覆酸化チタン 3.0％（２）メラニン被覆マイカ 2.0％（３）メラニン被覆ナイロンパウダー 0.5％（４）酸化鉄 1.0％（５）流動パラフィン 3.0％（６）ミツロウ 2.0％（７）カルナバロウ 0.2％（８）スクワラン 3.0％（９）ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノオレエート 0.5％（10）ソルビタンセスキオレエート 1.0％（11）ステアリン酸モノグリセライド 3.0％（12）ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸 0.2％（13）1,3−ブチレングリコール 12.0％（14）カルボキシビニルポリマー（１％水溶液）10.0％（15）トリエタノールアミン 0.1％（16）香料 0.3％（17）パラオキシ安息香酸エステル 0.2％（18）精製水 58.0％成分（１）〜（４），（12）および（13）を混合し３
本ロールミルで均一に分散した（顔料部）。成分（５）
〜（11），（16）および（17）を80℃で加熱溶解し、こ
の中に80℃に加熱し均一に混合した成分（14），（1
5），（18）および顔料部を加え、ホモミキサーで乳化
混合した。これを冷却して、リキッドファンデーション
を得た。

実施例7. 口紅の調製実施例１で得られたメラニン被覆顔料を用いて下記組
成の口紅を調製した。

（１）炭化水素ワックス 5.0％（２）キャシデリラロウ 2.0％（３）グリセリルイソステアレート 35.0％（４）流動パラフィン 45.0％（５）メラニン被覆酸化チタン 3.0％（６）メラニン被覆マイカ 6.7％（７）有機顔料（赤色３号アルミニウムレーキ） 3.0％（８）香料 0.3％成分（４）〜（７）を混合し３本ロールミルで均一に
練合した後、成分（１）〜（３）および（８）を加え85
℃になるまで加熱溶解し、攪拌混合して均一になったら
容器に充填し、口紅を得た。

実施例8. アイライナーの調製実施例１で得られたメラニン被覆顔料を用いて下記組
成のアイライナーを調製した。

（１）群青 2.0％（２）メラニン被覆タルク 4.0％（３）メラニン被覆マイカ 4.0％（４）酢酸ビニル樹脂エマルジョン 45.0％（５）グリセリン 5.0％（６）ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノオレイン酸エステル 1.0％（７）カルボキシメチルセルロース（10％水溶液）15.0
％（８）クエン酸アセチルトリブチル 1.0％（９）精製水 22.7％（10）香料 0.2％（11）デヒドロ酢酸 0.1％成分（５），（６）および（９）を加熱溶解し、これ
に成分（１）〜（３）を加えコロイドミルで均一に混合
した。成分（４），（６）〜（８），（10）および（1
1）を加えてホモミキサーで均一に分散し、アイライナ
ーを得た。

実施例9. 眉墨の調製実施例１で得られたメラニン被覆顔料を用いて下記組
成の眉墨を調製した。

（１）メラニン被覆酸化チタン 3.0％（２）メラニン被覆タルク 22.0％（３）メラニン被覆セリサイト 22.4％（４）メラニン被覆マイカ 15.0％（５）群青 2.0％（６）モクロウ 25.0％（７）ワセリン 7.0％（８）スクワラン 3.0％（９）パラオキシ安息香酸エステル 0.3％（10）ビタミンＥ 0.3％成分（１）〜（５）をブレンダーで均一に混合した
（顔料部）。成分（６）〜（10）を加熱溶解し均一に攪
拌後、顔料部を加え練合し、芯状に成型し、眉墨を得
た。

実施例10. マスカラの調製実施例１で得られたメラニン被覆顔料を用いて下記組
成のマスカラを調製した。

（１）メラニン被覆マイカ 10.0％（２）ポリアクリル酸エステルエマルジョン 27.0％（３）固形パラフィン 7.0％（４）ラノリン 7.0％（５）ソルビタンセスキオレエート 3.0％（６）パラオキシ安息香酸エステル 0.3％（７）香料 0.2％（８）精製水 45.5％成分（１）に（８）を加えホモミキサーで分散し、こ
れに（２）を加え均一に混合した。成分（３）〜（７）
を混合し、70℃に加熱溶解して前記混合物を加え、ホモ
ミキサーで乳化分散し、マスカラを得た。

実施例11. 日焼け防止乳液の調製実施例１で得られたメラニン被覆顔料を用いて下記組
成の日焼け防止乳液を調製した。

（１）メラニン被覆タルク 0.5％（２）大豆リン脂質 0.1％（３）1,3−ブチレングリコール 5.0％（４）パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル
0.1％（５）流動パラフィン 2.0％（６）モノステアリン酸グリセリン 1.0％（７）カルボキシビニルポリマー（１％水溶液）10.0％（８）トリエタノールアミン 0.1％（９）パラオキシ安息香酸エステル 0.2％（10）香料 0.2％（11）精製水 80.8％成分（１）〜（３）を混合し３本ロールミルで均一に
分散した（顔料部）。成分（４）〜（６）を80℃に加熱
溶解した（油相）。成分（７）〜（11）を80℃に加熱溶
解し、顔料部を加え均一に攪拌した（水相）。油相に水
相を加えホモミキサーで乳化混合した後冷却し、日焼け
防止乳液を得た。

実施例12. 日焼け防止クリームの調製実施例１で得られたメラニン被覆顔料を用いて下記組
成の日焼け防止クリームを調製した。

（１）メラニン被覆セリサイト 1.0％（２）ミツロウ 2.0％（３）カルナバロウ 0.2％（４）セタノール 3.0％（５）流動パラフィン 3.0％（６）1,3−ブチレングリコール 5.0％（７）トリステアリン酸POE（20）ソルビタン 1.5％（８）モノステアリン酸グリセリン 3.0％（９）カルボキシビニルポリマー（１％水溶液）10.0％（10）トリエタノールアミン 0.1％（11）パラオキシ安息香酸エステル 0.2％（12）香料 0.3％（13）精製水 70.7％成分（２）〜（７）を80℃に加熱溶解した（油相）。
成分（１），（８）〜（13）を80℃に加熱溶解し均一に
攪拌した（水相）。油相に水相を加えホモミキサーで乳
化混合した後冷却し、日焼け防止クリームを得た。

実施例13. 日焼け防止ローションの調製実施例１で得られたメラニン被覆顔料を用いて下記組
成の日焼け防止ローションを調製した。

（１）メラニン被覆ナイロンパウダー 0.5 ％（２）グリセリン 1.0 ％（３）1,3−ブチレングリコール 5.0 ％（４）クエン酸 0.1 ％（５）クエン酸ナトリウム 0.08％（６）POE（60）硬化ヒマシ油 1.0 ％（７）パラオキシ安息香酸エステル 0.2 ％（８）香料 0.2 ％（９）アルコール 5.0 ％（10）精製水 86.92％成分（１）〜（５）および（10）を80℃に加熱溶解し
均一に攪拌した（水相）。成分（６）〜（９）を80℃に
加熱溶解し（油相）均一に攪拌しながら水相を加え、冷
却後、日焼け防止ローションを得た。

実施例14. 日焼け防止クリームの調製実施例１で得られたメラニン被覆顔料を用いて下記組
成の日焼け防止クリームを調製した。

（１）メラニン被覆酸化チタン 2.4 ％（２）メラニン被覆タルク 1.2 ％（３）ステアリン酸 1.0 ％（４）セタノール 0.5 ％（５）シーアバター 0.05 ％（６）ヒマシ油 0.7 ％（７）メチルポリシロキサン 1.0 ％（８）流動パラフィン 1.0 ％（９）天然ビタミンＥ 0.05％（10）親油型モノステアリン酸グリセリン 1.0 ％（11）トリオレイン酸POE（20）ソルビタン 0.2 ％（12）大豆リン脂質 0.2 ％（13）パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル
3.0 ％（14）４−tert−ブチル−4' −メトキシジベンゾイルメタン 2.0 ％（15）トリエタノールアミン 0.7 ％（16）パラオキシ安息香酸エステル 0.2 ％（17）1,3−ブチレングリコール 4.2 ％（18）カルボキシビニルポリマー 0.2 ％（19）変性アルコール 7.0 ％（20）コラーゲン 0.05％（21）Ｎ−アセチル−Ｌ−グルタミン 0.01％（22）植物（ハマメリス）抽出液 0.7 ％（23）精製水 72.64％成分（１），（２），（６），（11），（12）および
（17）を混合し３本ロールミルで均一に分散した（顔料
部）。成分（３）〜（５），（７）〜（10），（13）お
よび（14）を80℃に加熱溶解した（油相）。成分（15）
〜（18），（21）および（23）を80℃で加熱溶解し、顔
料部を加え均一に攪拌した（水相）。油相に水相を加え
ホモミキサーで乳化混合した後冷却し、成分（19），
（20）および（22）を混合して日焼け防止クリームを得
た。

実施例15. 日焼け防止クリームの調製実施例２で得られたメラニン被覆顔料を用いて下記組
成の日焼け防止クリームを調製した。

（１）メラニン被覆硫酸バリウム 1.0％（２）ミツロウ 2.2％（３）セタノール 3.0％（４）流動パラフィン 3.0％（５）1,3−ブチレングリコール 5.0％（６）トリステアリン酸POE（20）ソルビタン 1.5％（７）モノステアリン酸グリセリン 3.0％（８）カルボキシビニルポリマー（１％水溶液）10.0％（９）トリエタノールアミン 0.2％（10）パラオキシ安息香酸エステル 0.2％（11）香料 0.3％（12）精製水 70.6％成分（２）〜（６）を80℃に加熱溶解した（油相）。
成分（１），（７）〜（12）を80℃に加熱溶解し均一に
攪拌した（水相）。油相に水相を加えホモミキサーで乳
化混合した後冷却し、日焼け防止クリームを得た。

実施例16. 日焼け防止乳液の調製実施例３で得られたメラニン被覆顔料を用いて下記組
成の日焼け防止乳液を調製した。

（１）メラニン被覆酸化チタン 2.0％（２）大豆リン脂質 0.2％（３）1,3−ブチレングリコール 3.0％（４）パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル
1.0％（５）流動パラフィン 2.0％（６）モノステアリン酸グリセリン 1.0％（７）カルボキシビニルポリマー（１％水溶液）20.0％（８）トリエタノールアミン 0.5％（９）パラオキシ安息香酸エステル 0.2％（10）香料 0.1％（11）精製水 70.0％成分（１）〜（３）を混合し３本ロールミルで均一に
分散した（顔料部）。成分（４）〜（６）を80℃に加熱
溶解した（油相）。成分（７）〜（11）を80℃に加熱溶
解し、顔料部を加え均一に攪拌した（水相）。油相に水
相を加えホモミキサーで乳化混合した後冷却し、日焼け
防止乳液を得た。

実施例17. 口紅の調製実施例４で得られた疎水化メラニン被覆顔料を用いて
下記組成の口紅を調製した。

（１）キャンデリラワックス 10.0％（２）固形パラフィン 15.0％（３）精製ラノリン 10.0％（４）流動パラフィン 33.0％（５）ヒマシ油 20.0％（６）疎水化メラニン被覆酸化チタン 3.0％（７）有機顔料（赤色３号アルミニウムレーキ） 8.7％（８）香料 0.3％成分（５）〜（７）を混合し３本ロールミルで均一に
練合した後、成分（１）〜（４）および（８）を加え85
℃になるまで加熱溶解し、攪拌混合して均一になったら
容器に充填し、冷却して口紅を得た。

試験例１以下に紫外線照射に対する微生物メラニンの紫外線吸
収効果を示す。

１） L929線維芽細胞の紫外線（UVB）照射による生存
曲線６穴マイクロプレート（岩城硝子社製）に牛胎児血清
を10％添加したMEM培地（日水製薬社製）2mlとともに、
マウス由来L929線維芽細胞を２×10⁴細胞／穴になるよ
うに播種し、５％CO₂インキュベーター中、37℃で３日
間培養した。培養後、MEM培地を除去しPBS（−）〔組
成：塩化ナトリウム8,000mg、塩化カリウム200mg、無水
リン酸一水素ナトリウム1,150mg、無水リン酸二水素カ
リウム200mg、精製水１（pH7.5），以下同じ〕（宝酒
造社製）で細胞を洗浄し、新たにPBS（−）1mlを分注
し、UVB（波長;300nm、以下同じ）の強度を変えて照射
した。

なお、UVランプはFL20S・Ｅ（最大波長;300nm、東芝
社製）を用い、UVB強度は、紫外線強度計UVR−１（受光
部ユニットUVR−25、東京光学機械）で測定した。

PBS（−）除去後、新たにMEM培地を2ml添加し、５％C
O₂インキュベーター中、37℃で３日間培養してタンパク
質量を測定し、細胞のUVB照射による生存率を下記式よ
り算出した。

なお、タンパク質量はプレートより細胞を0.05％トリ
プシン処理により浮遊させ、マイクロチューブ（1.5m
l、エッペンドルフ社製）中で1mlのPBS（−）存在下、3
0秒間超音波破砕し、遠心分離（9,000rpm、20分間）
後、上清をタンパク質測定キット（Bio−Rad社製）を用
いて測定した。

図１にL929線維芽細胞のUVB照射による生存曲線を示
す。

２）微生物メラニンのUVB吸収効果微生物メラニン0.1gを0.1％水酸化ナトリウム水溶液1
00mlに溶解した。完全に溶けたら、溶液100mlに対しPBS
錠（宝酒造社製）１個を溶かし、塩酸にてpH7に調整
し、オートクレーブ（121℃、15分）で滅菌し、微生物
メラニン・リン酸緩衝液（微生物メラニン/PBS）を調製
した。

L929線維芽細胞を前記１）と同様に培養後、PBS
（−）で細胞を洗浄し、微生物メラニン/PBSをPBS
（−）で適宜希釈して、最終的に1ml/穴になるように分
注し、50％生存率または４％生存率のUVBをそれぞれ照
射した。

PBS（−）で細胞を洗浄し、PBS（−）除去後、新たに
MEM培地を2ml添加し、以下前記１）と同様に培養してタ
ンパク質量を測定し、細胞のUVB照射による生存率を算
出した。

結果を図２に示す。

上記の結果より、メラニン濃度が0.025％になるまで
は細胞のUVB照射による生存率は向上し、それ以後も生
存率の低下が少ないことが理解される。

３）微生物メラニンフィルムのUVB吸収効果微生物メラニン0.1gを0.1％水酸化ナトリウム水溶液1
00mlに溶解し、完全に溶けたら塩酸にてpH7に調整し、
オートクレーブ（121℃、15分）で滅菌し、１％微生物
メラニン水溶液を調製した。

１％微生物メラニン水溶液10gおよびアクリルレジン
（三菱油化社製）10gをエタノールに溶解し、全量を100
gとした。このうち10gを６穴マイクロプレートのフタに
均一に流し込み、45℃で一晩乾燥させ、0.1％微生物メ
ラニンフィルムを調製した。

L929線維芽細胞を前記１）と同様に培養後、MEM培地
を除去し、PBS（−）で細胞を洗浄し、新たにPBS（−）
1mlを分注し、上記微生物メラニンフィルムをのせて、
その上からUVBの強度を変えて照射した。

PBS（−）で細胞を洗浄し、PBS（−）除去後、新たに
MEM培地を2ml添加し、以下、前記１）と同様に培養して
タンパク質量を測定し、細胞のUVB照射による生存率を
算出した。

対照としてUVB照射をせず、以下上記と同様の操作を
行い細胞の生存率を算出した。

結果を図３に示す。

上記の結果より、104.4mJ/cm²におけるUVB照射および
212.4mJ/cm²におけるUVB照射では明らかに細胞の生存率
が向上することが理解される。

試験例２本発明に用いる微生物メラニンの安全性について、ヒ
ト48hrクローズドバッチテスト〔日皮会誌，80（５）,3
01−314（1970）〕、単回経口投与毒性試験〔厚生省薬
審第118号（昭和59年２月15日）、医薬品の製造（輸
入）承認申請に必要な毒性試験のガイドラインについて
（その１）〕および皮膚光感作試験（西日皮膚、42巻５
号）を行った。

結果を第１表に示す。

上記の結果により、微生物メラニンは安全性が高く、
化粧料に用いて安全であることが理解される。

試験例３本発明の微生物メラニン被覆顔料について、担体（顔
料）の種類および微生物メラニンの被覆濃度による色調
を、後述の比較例１と同様の方法で測定し、L,a,b値で
表示した。

結果を第２表に示す。

上記の結果より、担体として用いた顔料の種類により
微生物メラニンで被覆した顔料の色調が変化することが
理解される。

試験例４本発明のメラニン被覆顔料を含有する化粧料につい
て、その紫外線防止効果をSPF（Sun Protection Facto
r）値で表示した。

なお、SPFの測定は日本化粧品工業連合会「SPF測定法
基準」に準じて行った。

すなわち、前述の実施例14で得られる日焼け防止クリ
ームを本発明のSPF測定サンプル（第３表中、日焼け防
止クリームと記す）とした。

また、実施例14の日焼け防止クリームの組成のうち、
成分（１）および（２）をメラニン被覆せず、以下実施
例14と同様の操作によりクリームを調製し、対照のSPF
測定サンプル（第３表中、コントロールと記す）とし
た。

結果を第３表に示す。

上記の結果より、本発明のメラニン被覆顔料を含有す
る化粧料は、非常に高いSPF値を示し、紫外線防止効果
に優れていることが理解される。

比較例１微生物メラニン、合成メラニン、セピアメラニン、黒
酸化鉄およびカーボンブラック（以下黒色顔料という）
の色調および着色力についてそれぞれ比較した。

すなわち、顔料として二酸化チタンおよび上記各黒色
顔料を混練し分散させた系（分散系）で色調および着色
力を測定した。

分散系では、黒色顔料0.04％、二酸化チタン1.96％、
ポリビニルアルコール2.0％、アクリル樹脂5.0％、1,3
−ブチレングリコール73.0％および精製水18.0％を三本
ロールミルでよく練り合わせ、均一なペースト状の測定
サンプルを調製した。

黒色顔料のうち微生物メラニンおよび合成メラニンに
ついては、被覆系についても測定した。

すなわち、被覆系では、微生物メラニンまたは合成メ
ラニンを２％被覆した二酸化チタン2.0％、ポリビニル
アルコール2.0％、アクリル樹脂5.0％、1,3−ブチレン
グリコール73.0％および精製水18.0％を三本ロールミル
でよく練り合わせ、均一なペースト状の測定サンプルを
調製した。

上記サンプル一定量を白色面と黒色面をもつ隠蔽力試
験紙に乗せ、ドクターブレードで膜厚0.20mmに引伸し、
フイルム状に乾燥させたのち色彩色差計（CR−200型ミ
ノルタ）で各サンプルを測定し、色調をL,a,b値で表示
した。着色力は明度により比較した。

結果を第４表に示す。

上記の結果より、微生物メラニンは合成メラニンに近
い色調を示し、黒酸化鉄やカーボンブラックの示す漆黒
とは違い、温かみのある自然な色合を呈した。

すなわち、本発明の微生物メラニン被覆顔料を含有す
る化粧料は肌色に適合した優しい色合いである。

また微生物メラニンを二酸化チタンに被覆した顔料の
色調は、分散させた場合に比べ高発色、高彩度という特
徴があり、また微生物メラニンを化粧料に配合させた場
合、被覆系の方が分散系に比べ、製品の安定性が高いこ
とが理解される。

比較例２微生物メラニン、合成メラニンまたはイカメラニンの
0.1gおよび水酸化ナトリウム0.1gに精製水を加えて溶解
し100mlとした後、塩酸にてpH7に調整し、微生物メラニ
ン溶液、合成メラニン溶液またはイカメラニン溶液を調
製した。

ｄ−α−トコフェロール0.1gにエタノールを加えて
溶解し100mlのｄ−α−トコフェロール溶液を調製し
た。

アスコルビン酸0.1gに精製水を加えて溶解し100mlの
アスコルビン酸溶液を調製した。

80％クメンヒドロパーオキサイド（以下CPOと略記す
る）溶液5.02mgに精製水を加えて溶解し100mlのCPO溶液
を調製した（264nmol/ml）。

反応試薬として、デタミナーLPO（協和メデックス社
製）を用い、CPOとメチレンブルー誘導体とがヘモグロ
ビンを触媒として反応し、メチレンブルーが等モル生成
し呈色する系に、微生物メラニン、アスコルビン酸、ｄ
−α−トコフェロール、合成メラニンまたはイカメラ
ニンを加えてメチレンブルーの生成抑制の程度で、微生
物メラニン、アスコルビン酸、ｄ−α−トコフェロー
ル、合成メラニンおよびイカメラニンの抗酸化能を測定
した。

すなわち、第５表に示す検体用、標準用または盲検用
の各サンプルを調製した後、以下上記試薬添付の使用説
明書に従って、反応後の各サンプルの波長675nmの吸光
度を盲検用サンプルを対照として測定し、下記式により
過酸化脂質消去率を算出した。

式中、Asは検体用サンプルの吸光度、Astdは標準用サ
ンプルの吸光度、A_Bは盲検用サンプルの吸光度を示す。

微生物メラニン、アスコルビン酸、ｄ−α−トコフ
ェロール、合成メラニンおよびイカメラニンの0.014％
濃度の過酸化脂質消去率を第６表に示す。

すなわち、微生物メラニン、アスコルビン酸、ｄ−
α−トコフェロール、合成メラニンおよびイカメラニン
の抗酸化能は過酸化脂質消去率で表すことができる。

上記の結果より、本発明に用いる微生物メラニンは、
抗酸化能を有することが理解される。

産業上の利用可能性本発明により、安全性が高く、高発色、高彩度な色調
を有するメラニン被覆顔料およびこれを含有する化粧料
が提供される。

メラニン被覆顔料は肌色あるいは灰色の着色用顔料と
して塗料、インキ、化粧料等に利用できる。特に化粧料
に利用することによって紫外線吸収および抗酸化能の効
果もあわせて期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ // Ｃ１２Ｐ 17/10 Ｃ１２Ｐ 17/10 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 67/02 A61K 7/02 A61K 7/42 C09B 67/08 C09C 3/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】担体をアルカリ易溶の天然メラニンで被覆
して得られるメラニン被覆顔料。
【請求項２】担体が、無機顔料または有機顔料である請
求項１記載のメラニン被覆顔料。
【請求項３】担体が、二酸化チタン、タルク、セリサイ
ト、マイカ、雲母チタン、モンモリロナイト、カオリ
ン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化セシウム、シリ
カ、カオリン、白雲母、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸ナトリ
ウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化鉄、炭酸カ
ルシウム、軽石粉末および群青から選ばれるものである
請求項２記載のメラニン被覆顔料。
【請求項４】担体が、ナイロン６、ナイロン6.6、ナイ
ロンパウダー、シリコーン樹脂、セルロール、結晶セル
ロース、シルクパウダーから選ばれるものである請求項
２記載のメラニン被覆顔料。
【請求項５】天然メラニンがオーレオバシディウム（Au
reobasidium）属、アスペルギルス（Aspergillus）属お
よびストレプトミセス（Streptomyces）属から選ばれる
属に属する微生物によって生産されるメラニンである請
求項１記載のメラニン被覆顔料。
【請求項６】請求項1,2,3,4または５記載のメラニン被
覆顔料を含有する化粧料。