JPH06507670A - メラニン色素を含む着色した無機粒子を基体とする製品、その製造方法およびその化粧品として使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メラニン色素を含む着色した無機粒子を基体とする製品、その製造方法およびそ の化粧品として使用本発明はメラニン色素を一つ以上含む着色した無機粒子の形 の製品、その製造方法およびそれを特に化粧品の分野において表皮性物質および （または）皮膚のメーキャップ、紫外線からヒトの表皮を保護するために使用す ることに関する。

ヒトの皮膚および表皮性物質つまり毛髪、その他の毛および爪の色は、メラニン 細胞が分泌するメラニン色素に主として由来する。

天然起源のこの色素はニーメラニンと称する黒また（ま褐色の色素から特になる 。

この色素の自然な生合成はアミノ酸の一つであるチロシン酸化生成物の重合によ りいくつかの段階を経て行なわれる。酸化生成物の一つは５，６−シヒドロキシ インドールであり、一方これはニーメラニンへと重合する。

本発明者は先行する特許出願および特許の明細書に、種々の酸化系を使用するこ とにより５，６−シヒドロキシインドールまたはその誘導体を用いてヒトの毛髪 または皮膚を染色することのできる種々な方法を記載した。

このようにして生成する染料はケラチン質に固定しあるいはこれに浸透する。

ある場合には、必要に応じて迅速に除去できる着色を毛髪に与えうることが望ま しい。

この他、皮膚、表皮性物質例えば毛髪、まつ毛またはまゆ毛、爪用メーキャップ 組成物中に、例えば黒または褐色の酸化鉄のような無機化合物を基体とする顔料 が使用される。

このために使用できる顔料の数は少なく、また提供される色彩の範囲は限られて いる。このためメーキャップの要件をみたし、化粧品として許容できるより多く の種類の色を与える顔料がめられている。

本発明者は、一つ以上のメラニン色素を含む着色した無機粒子からつくられる粉 末の形の製品を生体外で調製できることを見出している。

本発明者は、上記に規定する粒子を化粧品として許容できる媒体中にひとたび導 入した時に、組成物中でよく分散すること、またこの組成物が表皮性物質または 皮膚上で容易に延びかつ高い被覆能力を示すかぎりにおいて、上記に規定する粒 子の使用は特に育利であることを見出した。

本発明者はまた、メラニン色素を着色した無機粒子と併用することにより、光に 対して特に安定な多種類の着色を行う顔料が得られることも見出した。

本発明者はまた、メラニン色素を含むこの着色粒子は、これまでに知られた製品 と比べ特に興味深い紫外線吸収係数を示すことも確認した。

「着色した無機粒子」とは、化粧品として使用でき、化粧品媒体中に不溶な無機 塩からなる白色でない粒子をいい、ｒ　［ｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｌｏｕｒｉｕ ｇ　Ｍａｔｔｅｒｓ　Ｊの章におしＡでＣｏ１ｏｒ　Ｉｎｄｅｘの下に引用され ており、７７０００から７７９４７の番号をもつが、白色の顔料と薄層状酸化鉄 のように薄層状を呈する粒子とはこれから除外される。この着色した無機粒子は 単一の顔料または顔料混合物からなってよくまた真珠光沢または干渉色のある顔 料の形をとってもよい。

「メラニン色素」とは、必要に応じて２−カルボン酸５．６−シヒドロキシイン ドールと組合わさった５、６−シヒドロキシインドールの酸化により生成する色 素をいう。

類推によりそして簡単化のために、下記の式（［）の種種の化合物の酸化により 生成する色素を「メラニン色素」と称することにする。

本発明は従って、一つ以上のメラニン色素を含む着色した無機粒子からなる粉末 を目的とする。

本発明の他の目的は、このような粉末を製造することからなる。

本発明は、特に皮膚および表皮性物質のメーキャップ製品中におよび紫外線に対 するヒトの表皮の保護のために、このような粉末を化粧品的に適用することも目 的とする。

本発明の別な目的は以下の記載および実施例を閲読すれば明白となろう。

本発明の製品は、最も大きい寸法が２００ミクロン以下でありかつ常状態で生成 される合成メラニン色素を粒子内または粒子上に含む、着色した無機粒子からな る粉末の形をとることを特徴とする。

メラニン色素は、式 （式中、Ｒ１およびＲ８はたがいに独立に水素原子または０１〜Ｃ４アルキル基 を表わし、 Ｒ，は水素原子、Ｃ１〜ｃ４アルキル、カルボキシルまたはアルコキシ（Ｃ，〜 Ｃ，）カルボニル基を表わし、Ｒ４およびＲ７はたがいに独立に水素原子、ヒド ロキシ、０１〜Ｃ４アルキル、アミノ、アルコキシ（Ｃ＋〜Ｃ４）　、ア’、ｔ ル（Ｃｔ　〜Ｃ４）オキシ、７シル（Ｃ２〜Ｃ，）アミノ基を表わし、 Ｒ５は水素、ヒドロキシ、アルコキシ（Ｃ，〜Ｃ，）、アルキル（Ｃ，〜Ｃ４） 、ハロゲン、アミノ、アシル（Ｃｔ　〜Ｃｌ４）　ｔ＋’ｉ、７シｐｖ　（Ｃｔ 　〜Ｃ４）７ミ八トリメチルシリルオキシ基を表わし、 Ｒ１は水素、ヒドロキシ、アルコキシ（０１〜Ｃ４）、アミノ、アシル（Ｃ，〜 Ｃａ）オキシ、アシル（Ｃ１〜Ｃ，）アミノ、トリメチルシリルオキシ、ヒドロ キシアルキル（Ｃ，〜Ｃ，）アミノ基を表わし、Ｒ５およびＲ１は、これらが結 合する炭素原子とともに、必要に応じてＣ３〜Ｃ４アルキルまたはＣ３〜Ｃ４ア ルコキシ基で置換されていてよいメチレンジオキシ環、またはカルボニルジオキ シ環を形成してよく、Ｒ４からＲ７の基のうち少くとも一つはＯＺまたはＮＨＲ を表わし、Ｒ４からＲ１の基のうちたかだか一つはＮＨＲを表わし、またＲ４か らＲ１の基のうちたかだか二つはＯＺを表わし、Ｚが水素原子を表わす場合、こ れらの基は５および６位置にあり、 またＲ１からＲ１の基のうち少くとも一つは水素を表わし、これらの基のうちた だ一つが水素を表わす場合、Ｒ４からＲ７の基のうちただ一つがＮＨＲまたはＯ Ｚを表わしかつ他の基はＣ，−Ｃ４アルキル基を表わし、ＮＨＲにおけるＲは水 素原子、Ｃ！〜Ｃ４アシル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表わし、またＯ ＺにおけるＺは水素原子、Ｃ２〜Ｃ１４アシル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、トリメチ ルシリル基を表わす）に相当する少くとも一つのインドール化合物およびその塩 の酸化から生成する。

式（１）のインドール化合物は、４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシイ ンドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、４−ヒドロ キシ−５−メトキシインドール、４−ヒドロキシ−５−二トキシインドール、２ −カルボキシ−５−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシ−６−メトキシイン ドール、６−ヒトロキシー７−メトキシインドール、５−メトキシ−６−ヒドロ キシインドール、５．６−シヒドロキシインドール、Ｎ−メチル−５，６−シヒ ドロキシインドール、２−メチル−５，６−シヒドロキシインドール、３−メチ ル−５，６−シヒドロキシインドール、２．３−ジメチル−５，６−シヒドロキ シインドール、２−カルボキシ−５，６−シヒドロキシインドール、４−ヒドロ キシ−５−メチルインドール、２−カルボキシ−６−ヒドロキシインドール、６ −ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−エトキシカルボニル−５，６−シヒ ドロキシインドール、４−ヒドロキシ−７−メドキシー２．３−ジメチルインド ール、４−ヒドロキシ−５−エトキシ−Ｎ−メチルインドール、６−ヒドロキシ −５−メトキシ−２−メチルインドール、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２， ３−ジメチルインドール、６−ヒドロキシ−２−エトキシカルボニルインドール 、７−ヒドロキシ−３−メチルインドール、５−ヒドロキシ−６−メドキシー２ ゜３−ジメチルインドール、５−ヒドロキシ−３−メチルインドール、５−アセ トキシ−６−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシ−２−エトキシカルボニル インドール、６−ヒドロキシ−２−カルボキシ５−メチルインドール、６−ヒド ロキシ−２−エトキシカルボニル−５−メトキシインドール、６−Ｎ−β−ヒド ロキシエチルアミノインドール、４−アミノインドール、５−アミノインドール 、６−アミノインドール、７−アミンインドール、Ｎ−メチル−６−β−ヒドロ キシエチルアミノインドール、６−アミノ−２，３−ジメチルインドール、６− アミノ−２，３，４，５−テトラメチルインドール、６−アミノ−２，３，４− トリメチルインドール、６−アミノ−２，３，５−トリメチルインドール、６− アミノ−２，３，６−）リフチルインドール５．６−ジアセドキシーインドール 、５−メトキシ−６−アセトキシインドール、５，６−シメトキシインドールの うちから特に選択する。

５．６−シヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、３−メチル−５ ，６−シヒドロキシインドール、２−メチル−５，６−シヒドロキシインドール 、１−メチル−５，６−シヒドロキシインドール、２−カルボキシ−５，６−シ ヒドロキシインドールが特に好ましく、これらを単独でまたは混合物として用い る。

着色した無機粒子は白色でない粒子であり、薄層状酸化鉄以外の酸化鉄、スルホ シリケート錯体であるウラトラマリン、酸化クロム、アンモニウムおよびマンガ ンのピロホスフェートであるマンガン紫およびフェリシアン化鉄であるプルシア ンブルーのうちから選択するのが好ましい。

本発明の粉末を構成する粒子の寸法は、出発時の着色無機粒子の寸法の関数であ り、０．０１〜１５０ミクロンという広い範囲内で変化してよい。

着色無機粒子が真珠光沢または干渉色を有する顔料である場合、メラニン色素を 含む粉末の寸法は１０〜１５０ミクロンの範囲で変化する。

これに対して、着色無機粒子が、酸化鉄、酸化クロム、鉄塩、マンガン塩のよう な金属塩である場合、粉末を構成するメラニン色素を含む粒子の粒度は一般に０ ．０１〜５ミクロンの範囲にある。

本発明の製品は、空気中において、式（］）のインドール化合物と上記に規定す る着色した無機粒子とを、この粒子に対して実質的に溶媒でない媒体中で１００ 　’Ｃに達してより望ましくは環境温度において混合することからなる方法によ って製造するのか好ましい。

式（［）のインドール化合物の酸化は、必要に応じてアルカリ剤および（または ）酸化用金属触媒の存在下で水性媒体または水−溶媒混合物中で空気によって実 施できる。

酸化用金属触媒は酸化第二銅からなるのが好ましい。

酸化はまた、望ましくはアンモニアのようなアルカリ剤の存在または沃化物イオ ンの存在の下に過酸化水素を用いて実施することもでき、沃化物イオンはアルカ リ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの沃化物であるのが好ましい。

同様に、過沃′ｌＩ酸ならびにその水溶性塩および誘導体、有機過酸およびその 過酸塩、過マンガン酸塩および重りロム酸塩、例えばナトリウムまたはカリウム のこれらの塩、次亜塩素酸ナトリウム、アルカリ亜塩素塩、フェリシアン化カリ ウム、過硫酸アンモニウム、酸化銀、酸化鉛、塩化第二鉄、亜硝酸ナトリウム、 稀土類特にセリウムの塩ならびにオルトおよびバラベンゾキノン、オルトおよび バラベンゾキノンモノイミンまたはジイミン、１゜２およびｌ、４−ナフトキノ ン、１．２およびｌ、４−ナフトキノンモノイミンまたはジイミンのうちから選 択する有機酸化剤を使用することにより酸化を行う。好ましい過沃素酸塩は過沃 素酸ナトリウムである。

酸化剤をｐＨｍ整剤によって活性化することができる。

例えば沃化物／過酸化水素系を使用する場合、アルカリ媒体を使用するのが好ま しく、これによって反応が活性化される。

特に好ましい方法は、酸化剤としてアルカリ性ｐＨをもつ過酸化水素を使用する ことからなり、この場合アンモニア媒体が重要となる。

着色した粒子の上または中に着色剤を生成するために使用する反応媒体は、企図 する着色した粒子に対して実質的に溶媒でない媒体である。この媒体は望ましく は水からなり、また必要に応じて水と一つ以上の溶媒との混合物からなってよい 。溶媒は式（【）のインドール化合物を迅速に溶解するように選択する。

これらの溶媒のうち、０１〜Ｃ４低級アルコール例えばエチル、プロピルまたは イソプロピルアルコール、第三ブチルアルコール、アルキレングリコール例えば エチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレンゲのモノメチル、モノ エチルおよびモノブチルエーテル、プロピレングリコールのおよびジプロピレン グリコールのモノメチルエーテルならびにメチルラクテートを例としてあげるこ とができる。

媒体が水と一つ以上の溶媒との混合物からなる場合、一つ以上の溶媒は組成物の 全重量の０．５〜９０重量％、特に２〜５Ｑ重量％、望ましくは２〜２０重量％ の範囲の濃度で存在する。

溶媒は、式（Ｉ）のインドール誘導体の溶解度とメラニン色素を含有する着色粒 子の不溶性とを基準として選択しかつ溶媒の割合をこの基準に基いて調整する。

本発明の粒子の形をとる製品の製造方法においては、反応媒体の全重量に対して ０．１−１０重量％、望ましくは０．５〜７重量％の重量割合のインドール化合 物を使用するのが好ましく、着色した装入物は反応媒体の０．０５〜７０重量％ に相当し、残りの反応混合物は一般に水または水と一つ以上の溶媒とからなる。

酸化剤は、メラニン色素を酸化によって生成するのに十分な量使用する。

メラニン色素を生成するのに沃化物イオンを使用する場合、インドール化合物と 沃化物イオンとの比を０．６〜６、一層特定的には３〜４に保ちつつ、０．０７ 〜４％、特に０．７〜３％の割合で沃化物イオンを使用するのが好ましい。

この割合は反応媒体の重量に対する比率として決定する。

メラニン色素を含む、着色した無機粒子からなる粉末は濾過または遠心分離によ り反応媒体から単離し、水洗し次いて必要なら乾燥および（または）真空乾燥す る。

上記に規定するごときメラニン色素を含有する、着色した無機粒子の形の粉末を 組成物の全重量に対して０．０５〜３５重量％、望ましくは０．１〜２０重量％ の範囲の濃度で標準的な化粧品支持体に添加し、ヒトの表皮を保護する化粧品組 成物、まつ毛、眉毛、皮膚、毛髪または爪用のメーキャップ製品、例えばアイシ ャドー、頬紅、アイライナー、まつ毛および眉毛用マスカラ、マニキュアあるい は毛髪の一時的な染色組成物をつくることができる。化粧品支持体そのものは既 知である。

これらの種々な化粧品組成物中で使用する媒体は、メラニン色素を含む着色無機 粒子に対して実質的に溶媒でない媒体である。

実質的に溶媒でない媒体とは、着色無機粒子を１％より少く溶解する媒体をいう 。

本組成物は、特にローション、増粘ローション、ゲル、クリーム、乳液、粉末、 棒状物の形をとってよくまた必要ならエアゾルとして包装されてよくまたムース またはスプレーの形をとってよい。

本組成物を皮膚、毛髪、まつ毛および眉毛のメーキャップのために用いる場合、 組成物は特に固形物またはペースト状物の形をとってよく、無水または水性であ り、例えばＯ／Ｗ皇もしくはＷ１０型エマルジョンまたは懸濁液であってよい。

本組成物をヒトの表皮を紫外線から保護するために用いる場合、組成物はいわゆ る「日焼は防止」組成物であり、溶媒または油脂性物質中の懸濁液または分散液 の形をとってよくあるいはエマルジョン例えばクリームおよび乳液、ポマード状 物、ゲル、棒状固形物またはエアゾルムースの形をとってよい。

本組成物をエマルジョンの形で使用する場合は常に、組成物は当該技術において 周知な界面活性剤、例えば陰イオン、非イオン、陽イオンまたは両性界面活性剤 もさらに含有してよい。

メーキャップ組成物および日焼は防止組成物は、油脂性物質、有機溶媒、シリコ ーン、増粘剤、緩和剤、濾光剤、発泡防止剤、水和剤、香料、保存剤、酸化防止 剤、増量剤、金属イオン封鎖剤、処理剤例えば陰イオン、陽イオン、非イオン、 両性ポリマーまたはこれらの混合物、推進剤、アルカリ剤または酸性剤もまた含 有してよい。

油脂性物質は油もしくはロウまたはこれらの混合物、脂肪酸、脂肪族アルコール 、ワセリン、パラフィン、ラノリン、水素化ラノリン、了セチル化ラノリンから なってよい。

油は、動物性、植物性、鉱物性のまたは合成的な油、特に水素化パーム油、水素 化リシン油、ワセリン油、パラフィン油、プルセリン（Ｐｕｒｃｅｌｌｉｎ）油 のうちから選択する。

ロウは動物性、化石性、植物性、鉱物性のまたは合成的なロウのうちから選択す る。特に蜜ロウ、カルナバロウ、カンデリラロウ、サトウキビのロウ、木ロウ、 地ロウモンタンロウ、微晶ロウ、パラフィンをあげることができる。

組成物を爪の染色に使用する場合、一つ以上の樹脂とこのタイプの製品中に通常 用いる成分とを含有する化粧品として許容できる溶媒中に分散した形で本発明の 粉末を含有するいわゆる「マニキュア」製品の形をとる。

本発明の組成物は、上記に規定するメラニン色素を含む着色無機粒子に加えて、 化粧品中に一般に使用する他の顔料特に白色の顔料、得られる着色を変化するこ とができるまたは紫外線からの保護を増強することができる真珠光沢をもつおよ び（または）真珠光沢を与える顔料も含有してよい。後者の場合、金属酸化物の ナノ顔料、例えば、平均直径が１１００ｎより小さく、望ましくは５〜５０ｎｍ の範囲にあるチタン、亜鉛、セリウムまたはジルコニウムの酸化物を使用できる 。ナノ顔料は被覆されていてもいなくてもよい。

被覆顔料は、例えばＣＯＳＭＥＴｒＣ３＆ＴＯｒＬＥＴＲｒＥＳ　１０５巻（１ ９９０年２月）５３〜６４頁記載のごとき化合物、例えばアミノ酸、蜜ロウ、脂 肪酸、脂肪族アルコール、陰イオン界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム 、カリウム、亜鉛、鉄またはアルミニウム塩、金属アルコキシド（チタンまたは アルミニウムの）、ポリエチレン、シリコーン、蛋白質（コラーゲン、エラスチ ン）、アルカノールアミン、硅素の酸化物、金属酸化物またはへキサメタ燐酸ナ トリウムによって一つ以上の化学的、電子的、機械化学的および（または）機械 的処理をうけた顔料である。

本発明はまた、上記に規定するごときメラニン色素を含有する、着色した無機粒 子を基体とする粉末を使用することにより、毛髪を一時的に着色し、皮膚、まつ 毛および眉毛または爪をメーキャップし、紫外線の悪影響からヒトの表皮を保護 する方法も目的とする。この粉末は直接に適用するか、上記に規定するごとき化 粧品組成物を用いて適用する。

以下の諸例は、限定的な性格を何らもっことなく本発明を例解するために示す。

０．１％アンモニア水溶液４００ｍ１中に５，６−ジヒドロキシインドール２０ ｇ（０，１３４モル）を溶解する。

この混合物にウルトラマリン（Ｃｒ７７００７）１８０ｇを添加する。懸濁液を １５分間撹拌してから８０’Ｃにする。温度を８０〜８５°Ｃに保ちつつ、過酸 化水素１０．２ｇ（０，３モル）を含有する過酸化水素水１３４．５７ｇを６０ 分かけて添加する。添加終了後、２時間にわたって温度を８０°Ｃに保ち、続い て反応媒体をＩＯ’Ｃまで冷却する。生成物から液を切りかつ水洗する。乾燥の 後、濃青色の粉末１９９ｇを得る。

例　２ ０．１％アンモニア水溶液１００ｍ１中に５．６−ジヒドロキシインドール２０ ｇ（０，１３４モル）を溶解する。

この混合物に水和酸化クローム（Ｃｒ７７２８９）１８０ｇを添加する。懸濁液 を１５分間撹拌してから８０°Ｃにする。温度を８０〜８５°Ｃに保ちつつ、過 酸化水素１０゜２ｇ（０，３モル）を含有する過酸化水素水１３４．５７ｇを６ ０分かけて添加する。添加終了後、２時間にわたって温度を８０°Ｃに保ち、続 いて反応媒体を１０°Ｃまで冷却する。生成物から液を切りかつ水洗する。乾燥 の後、濃緑色の粉末１９８ｇを得る。

例　３ ０、１％アンモニア水溶液４８６ｍ１中に５，６−シヒドロキシインドール２３ ．３４ｇ（０，１５６モル）を溶解する。この混合物に黄色酸化鉄（Ｃｒ７７４ ９２）と褐色酸化鉄（Ｃ［７７４９１）との混合物である赤色酸化鉄２１０ｇを 添加する。懸濁液を１５分間撹拌してから８０°Ｃにする。温度を８０〜８５℃ に保ちつつ、過酸化水素１２．５９ｇ（０，３７モル）を含有する過酸化水素水 １６８ｇを６０分かけて添加する。添加終了後、１時間にわたって温度を８０° Ｃに保ち、続いて反応媒体を２０″Ｃまで冷却する。沈澱から液を切りかつ水洗 する。乾燥の後、濃褐色の粉末２２９ｇを得る。

例　４ ０．１％アンモニア水溶液４００ｍ１中に５，６−ジヒドロキシインドール２０ ｇ（０，１３４モル）を溶解する。

この混合物に酸化クロム（Ｃｒ７７２８８）１８０ｇを添加する。懸濁液を１５ 分間撹拌してから８０″Ｃにする。

温度を８０〜８５°Ｃに保ちつつ、過酸化水素１０．２　ｇ（０，３モル）を含 有する過酸化水素水１３４．６ｇを６０分かけて添加する。添加終了後、２時間 にわたって温度を８０″Ｃに保ち、続いて反応媒体を２０°Ｃまで冷却する。

生成物を遠心分離しかつ水洗する。真空凍結乾燥の後、濃緑色粉末１９５ｇを得 る。

例　５ ０．１％アンモニア水溶液４００ａ＋Ｊ中に５，６〜ジヒドロキシ−３−メチル インドール２０ｇ（０，１２３モル）を溶解する。この混合物に黒色酸化鉄（Ｃ ｒ７７４９９）１８０ｇを添加する。懸濁液を１５分間撹拌してから８０℃にす る。温度を８０〜８５°Ｃに保ちつつ、過酸化水素９．３４　ｇを含有する過酸 化水素水１３４ｇを６０分かけて添加する。添加終了後、２時間にわたって温度 を８０℃に保ち、続いて反応混合物を２０℃まで冷却する。

生成物を遠心分離しかつ水洗する。真空凍結乾燥の後、濃褐色粉末１９６ｇを得 る。

例　６ ０．１％アンモニア水溶液２００ｍ１中に５，６−ジヒドロキシインドール３ｇ （２ｘｌＯ−”モル）を溶解する。

この混合物にプルシアンブルー（ＣＩ７７５１０）９７ｇを添加する。懸濁液を １５分間撹拌してから８０°Ｃにする。温度を８０〜８５°Ｃに保ちつつ、過酸 化水素１．５５ｇ（４，５７Ｘ１０−２モル）を含有する過酸化水素水２０゜２ ｇを３０分かけて添加する。添加終了後、１時間にわたって温度を８０°Ｃに保 ち、続いて反応媒体を２０°Ｃまで冷却する。生成物を遠心分離しかつ水洗する 。真空凍結乾燥の後、青紫色粉末８８．５　ｇを得る。

例　７ ０、１％アンモニア水溶液４００ｍ１中に５．６−ジヒドロキシインドール１０ ｇ（０，０６７モル）を溶解する。

この混合物にメルク社によりＣｏ１ｏｒｏｎａダ一クブルー９名で発売の雲母− チタン（Ｃ［７７０１９、Ｃ［７７８９１および７７５１０顔料の混合物）１９ ０ｇを添加する。懸濁液を１５分間撹拌してから８０°Ｃにする。温度を８０〜 ８５°Ｃに保ちつつ、過酸化水素５．１９ｇ（０，１５モル）を含有する過酸化 水素水６７．３　ｇを３０分かけて添加する。添加終了後、２時間にわたって温 度を８０°Ｃに保ち、続いて反応媒体を冷却する。生成物を遠心分離しかつ水洗 する。真空凍結乾燥の後、濃青色粉末１９９ｇを得る。

０．１％アンモニア水溶液８８ｍ１中に５，６−シヒドロキシインドール４．４ ｇ（０，０３モル）を溶解する。この混合物に黒色酸化鉄４０ｇを添加する。懸 濁液を１５分間撹拌してから８０″Ｃにする。温度を８０〜８５”Ｃに保ちつつ 、過酸化水素６．７ｇ（０，２モル）を含有する過酸化水素水２６．８ｇを６０ 分かけて添加する。添加終了後、２時間にわたって温度を８ｏ″Ｃに保ち、続い て反応媒体を氷で冷却する。生成物を遠心分離しかつ水洗する。真空凍結乾燥の 後、黒色粉末４１．０７　ｇを得る。

例　９ ０、１％アンモニア水溶液２００ｍ１中に５，６−ジヒドロキシインドール５ｇ （０，０３４モル）を溶解する。この混合物にウルトラマリン９５ｇを添加する 。懸濁液を１５分間撹拌してから８０’Ｃにする。温度をｇｏ−ｓｓｏＣに保ち つつ、過酸化水素２．３ｇ（０，０６７モル）を含有する過酸化水素水３０．４ ｇを添加する。添加終了後、温度を８０°Ｃに保ち、２時間撹拌し続いて反応媒 体を２０°Ｃまで冷却する。生成物を遠心分離しかつ水洗する。

真空凍結乾燥の後、青色粉末９１．１１ｇを得る。

例１０ ０．１％アンモニア水溶液２００ｍ１中に５，６−シヒドロキシインドール２． ５　ｇ　（０，０１７モル）を溶解する。

この混合物にウルトラマリン９７．５　ｇを添加する。懸濁液を１５分間撹拌し てから８０℃にする。温度を８０〜８５℃に保ちつつ、過酸化水素１．２２ｇ（ ０，０３６モル）を含有する過酸化水素水１５．２ｇを添加する。添加終了後、 撹拌を続け２Ｉ７２時間にわたって温度を８０’Ｃに保つ。反応媒体を２０°Ｃ まて冷却する。生成物を遠心分離しかつ水洗する。真空凍結乾燥の後、青色粉末 ９１゜８５ｇを得る。

例１１ ０．１％アンモニア水溶液２００ｍ１中に５，６−ジヒドロキシインドール１　 ｇ　（６，７Ｘ　ｌ　Ｏ−”モル）を溶解する。

この混合物にウルトラマリン９９ｇを添加する。懸濁液を１５分間撹拌してから ８０°Ｃにする。温度を８０〜８５°Ｃに保ちツツ、過酸化水素０．４４　ｇ　 （０，０１３−Ｅ−ル）を含有する過酸化水素水６．１　ｇを少しづつ添加する 。添加終了後、撹拌を続け２Ｉ／２時間にわたって温度を８゜°Ｃに保つ。反応 媒体を２０°Ｃまで冷却する。生成物を遠心分離しかつ水洗する。真空凍結乾燥 の後、青色粉末９６、１８　ｇを得る。

例１２ ０、１％アンモニア水溶液２００ｍ１中に５．６−ジヒドロキシインドール５ｇ （０，０３４モル）を溶解する。この混合物に水和酸化クロム９５ｇを添加する 。懸濁液を１５分間撹拌してから８０°Ｃにする。次に例９と同じに実施する。

真空凍結乾燥の後、濃緑色粉末９６．８７ｇを０、１％アンモニア水溶液２００ ｍ１中に５．６−ジヒドロキシインドール５ｇ（０，０３４モル）を溶解する。

この混合物に黄色酸化鉄（ＣＩ　７７４９２）と褐色酸化鉄（ＣＩ　７７４９１ ）との混合物である赤色酸化鉄９５ｇを添加しかつ懸濁液を１５分間攪拌してか ら８０″Ｃにする。次に例９と同じに操作する。真空凍結乾燥の後、褐色粉末９ ８．０９ｇを得る。

例１４ ０．１％アンモニア水溶液２００ｍ１中に５，６−シヒドロキシインドール２． ５ｇ（０，０１７モル）を溶解する。

この混合物に、例１３に記載のごとき赤色酸化鉄９７．５ｇを添加しかつ懸濁液 を１５分間攪拌してから８０″Ｃにする。次に例ＩＯと同じに操作する。真空乾 燥の後、褐色粉末８３．２　ｇを得る。

例１５ ０．１％のアンモニア水溶液４００ｍ１中に５，６−ジヒドロキシインドール２ ０ｇ（０，１３４モル）を溶解する。

この混合物にマンガン紫（ＣＩ７７７４２）１８０ｇを添加する。次に例１に示 すように操作する。乾燥の後、灰紫色の粉末１８９．６４ｇを得る。

毛髪をメーキャップするための組成物 下記の組成物を調製する。

・コアテックス社によりＶＩＳＣＯＡＴＥＸ５３８の名で発売の、有効成分３８ ％の水性懸濁液の形のメタクリル酸／エチルアクリレート架橋コポリマー　３． ９５　ｇ・ナショナルスターチ社によりＣＥＬＱＵＡＴＬＯＲの名で発売の、ヒ ドロキシエチルセルロース／塩化ジアリルジメチルアンモニウムコポリマー　１ ．５ｇ ・例２の着色粉末　１．０ｇ ・保存剤　０．１５　ｇ ・２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール　ｐＨを７．５とする量 ・脱イオン水　全体を１００ｇとする量ゲル化したこの組成物を毛髪に適用する とアーモンド色を帯びた緑色が得られる。

例２ 毛髪をメーキャップするための組成物 下記の組成物を調製する。

・コアテックス社により発売のＶ（ＳＣＯＡＴＥＸ５３８　３、９５　ｇ ・ナショナルスターチ社により発売の ＣＥＬＱＵＡＴＬＯＲ１，５ｇ ・ダウコーニング社によりＤＣ９２９の名で発売の、アミノエチルプロピルアミ ン基を有するポリジメチルシロキサンの３５％陽イオンエマルジョン　０．８５ 　ｇ ・例１の着色粉末　１．０ｇ ・保存剤　０．２５　ｇ ・金属イオン封鎖剤　０．２　ｇ ・エタノール　１０．０　ｇ ・２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール　ｌ）Ｈを７．５とする量 ・脱イオン水　全体を１００ｇとする量ゲル化したこの組成物を毛髪に適用する と青色を帯びた灰色が得られる。

例３ 毛髪をメーキャップするための組成物 下記の組成物を調製する。

・コアテックス社により発売のＶ［５ＣＯＡＴＥＸ５３８　３．８５ｇ ・ナショナルスターチ社により発売の ＣＥＬＱＵＡＴＬＯＲ１，５ｇ ・例３の着色粉末　１．０　ｇ ・エタノール　Ｉ　Ｏ，Ｏｇ ・保存剤　０．２５　ｇ ・香料　０．３　ｇ ・２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール　ｐＨを７．５とする量 ・脱イオン水　全体を１００ｇとする量ゲル化したこの組成物を毛髪に適用する と赤栗色を得る。

下記の組成をもつマニキュアを調製する。

・ニトロセルロース　１０．９０ｇ ・トルエンスルホンアミドホルムアルデヒド樹脂　９．８５　ｇ ・アセチルトリブチルシトレート　６．５０　ｇ・ブチルアセテート　２１．８ ０ｇ ・エチルアセテ−１−９，４０ｇ ・イソプロピルアルコール　７．８０　ｇ・ステアラルコニウムヘクトライト　 １．３６　ｇ・顔料：・ウラトラマリンブルー　０．０１ｇ・二酸化チタン　０ ．２７　ｇ ・ＤＣＲｅｄ３４　０．０７ｇ ・例３の着色粉末　０．３０　ｇ ・真珠光沢剤（雲丹−チタン）　０．６０ｇ・クエン酸　０．０６ｇ ・トルエン　全体をｉｏｏｇとする量 このマニキュアは爪に真珠光沢のある褐色を与える。

例５ 下記の組成をもつファンデーションを調製する。

・グリセリルステアレート　２．２ｇ ・カプリン酸とカプリル酸とグリセリントリエステルとの混合物　１５．０　ｇ ・例３の着色粉末　９．０ｇ ・メチルパラヒドロキシベンゾエート　Ｏ，Ｉ　ｇ・プロピルパラヒドロキシベ ンゾエート　０．１　ｇ・保存剤　０．３　ｇ ・２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン　０．５ｇ ・オクチルジメチルＰ−アミノベンゾ エート０．５ｇ ・マグネシウムとアルミニウムの硅酸塩　１．０　ｇ・トリエタノールアミン　 １．０ｇ ・カルボキシメチルセルロース　０．１６　ｇ・ナショナルスターチ社からＤＲ Ｙ　ＦＬＯの名で発売の、無水オクテニルコハク酸と澱粉との反応生成物のアル ミニウム塩　ｓ、　ｏ　ｇ・ローヌブーラン社からＳ［ＬＢＩＯＮＥ　０ＩＬ７ ００４５の名で発売の環式ポリジメチルシロキサン　ｌ　０．　Ｏｇ ・プロピレングリコール　２．０　ｇ ・グリセリン　３．０　ｇ ・ナトリウムラウロイルサルコシネート　０．６　ｇ・ステアリン酸　２．２ｇ ・水　全体を１００ｇとする量 得られるファンデーションは自然なベージュ色である。

例６ 下記の組成をもつ身体用の固めた粉末を調製する。

・亜鉛ステアレー１’　６．０ｇ ・プロピルヒドロキシパラベンゾエート　０．２　ｇ・香料　４．０　ｇ ・例３の着色粉末　０．０７ｇ ・滑石　全体を１００ｇとする量 自然なベージュ色のこの粉末をパフで身体に適用する。

例７ 下記の組成をもつコンパクトの形をとるアイシャドーを調製する。

・ポリアミド粉末　１５．０　ｇ ・ローヌブーラン社によりＳ［ＬＢ［ＯＮＥ　ＯＩＬの名て発売の環式ポリジメ チルシロキサン　９．０　ｇ・真珠光沢剤、雲丹−チタン　３０．０ｇ・例２の 着色粉末　７．０ｇ ・例１の着色粉末　６．０ｇ ・滑石　全体をｌｏｎｇとする量 このアイシャドーは青紫色であり、刷毛またはフオームアプリケーターを用いて 適用する。

例８ 下記の組成をもつ防水マスカラを調製する。

・カルナバロウ　５．０ｇ ・カンデリラロウ　５．０ｇ ・エチルアルコール　３．０ｇ ・有機物質で変性したモンモリロナイト　４．０ｇ・ラノリン　２．　Ｏｇ ・滑石　１０．０ｇ ・例３の着色粉末　１０．０ｇ ・イソパラフィン　全体を１００ｇとする量操作方法は以下の通りである。

ロウを８０°Ｃに加熱する。滑石と顔料とを添加する。

次に有機物質で変性したモンモリロナイトとイソパラフィンの一部とを倉入する 。約４０″Ｃにおいてエチルアルコールと残りのイソパラフィンとを導入する。

全体を粉砕機内に入れる。

この防水マスカラは適用が容易であり、まつ毛を褐色に染める。

例９ 下記の組成をもつマスカラを調製する。

・トリエタノールアミンのステアレート　Ｉ　５．　Ｏｇ・密ロウ　８．　Ｏｇ ・パラフィン　３．０　ｇ ・コロファン　２．０　ｇ ・地ロウ　１０．Ｏｇ ・プロピルパラヒドロキシベンゾエート０．２０　ｇ・メチルパラヒドロキシベ ンゾエート　０．２０　ｇ・アラビアガム　ｏ、　ｓ　ｏ　ｇ ・ケラチンの加水分解物　１．０ｇ ・黒色酸化鉄　５．０　ｇ ・例２の着色粉末　５；　Ｏｇ ・水　全体を１００ｇとする量 エマルジョンの形のこのマスカラは以下のように調製する。ロウを融解する。顔 料を倉入する。アラビアガムとケラチンの加水分解物とを含有する水性相をロウ 相と同じ温度に加熱する。二つの相を混合して激しく攪拌する。

得られるマスカラは、まつ毛に弱い反射色をもつ青灰色を与える。

例１０ 下記の組成をもつコンパクトの形の頬紅を調製する。

・二酸化チタン　１０．０ｇ ・雲丹−チタン　ｉｏ、ｏｇ ・ＤＣＲｅｄ３０　１．２ｇ ・プロピルパラヒドロキシベンゾエート０．２　ｇ・ワセリン油　６．０ｇ ・ＢＡＳＦ社ニヨリＵＶＩＮＵＬ　Ｍ−４０の名で発売の２−ヒドロキシ−４ −メトキシベンゾフェノン　０，５ｇ ・例３の着色粉末　３．０ｇ ・滑石　全体を１００ｇとする量 オレンジがかった褐色のこの頬紅は刷毛で適用する。

例１１ 下記の組成をもつ顔用のコンパクトを調製する。

・ポリエチレン粉末 ・例３の着色粉末 ・二酸化チタン ・イソプロピルミリステート ・ワセリン油 ・ソルビトール ・滑石 自然なベージュ色のこの粉末はパフまたは刷毛によって顔面に適用する。

例１２ 下記の組成をもつ日焼は防止剤を調製する。

・セチルステアリルアルコールとエチレンオキサイド３３モルでオキシエチレン 化したセチルステアリルアルコールとの混合物（８０／２０）　７．０ｇ ・ＧＡＴＴＥＦＯＳＳＥ社によりＧＥＬＥＯＬの名で発売のグリセリルステアレ ート　２．０ｇ ・純粋なセチルアルコール　１．５　ｇ・ローヌブーラン社により５ＩＬＢＩＯ ＮＥ　０ＩＬ７００４７Ｖ３００の名で抛売のポリ ジメチルシロキサン　１．５ｇ ・ワセリン油　１５、Ｏｇ ・ブチルＰ−ヒドロキシベンゾエート０．２　ｇ・例３の着色粉末　０．１５　 ｇ ・グリセロール　２０．０ｇ ・イミダゾリジニル尿素　０．２ｇ ・殺菌した脱イオン水　全体を１００ｇとするｌ個１３ 下記の成分を含むまつ上用メーキャップ組成物を調製する。

・アクリレート／Ｃ１〜Ｃ２゜アルキルアクリレート架橋ポリマー　０．１　ｇ ・グツドリッチケミカル社によりＣＡＲＢＯＰＬ９４０の名で発売の架橋カルボ キシビニルコポリマー　０．６ｇ ・トリエタノールアミン　０．８　ｇ ・グリセリン　２．０ｇ ・保存剤　０．２　ｇ ・オクタメチルシクロシロキサン　２５．０ｇ・黒色酸化鉄　５．０ｇ ・例９の着色粉末　５．０ｇ ・水　全体を１００ｇとする量 保存剤とともにポリマーを水中に高温で分散してゲルをつくる。グリセリンとト リエタノールアミンとを添加する。顔料をシリコーン中に分散しかつゲル化相（ こ添加する。

まつ毛のメーキャップ用のマリンブルー色のゲル化エマルジョンを得る。

例１４ 下記の組成をもつ口紅を調製する。

・２，６−ジー第三−ブチル−Ｐ−クレゾール　０．１６　ｇ ・液体ラノリン　１７．５　ｇ ・微晶ロウ　１５．　Ｏｇ ・カプリル酸およびカプリン酸のトリグリセリド　１１．０　ｇ ・オクチルグリセリルベヘネート　１１．０　ｇ・例１４の着色粉末　３．０ｇ ・雲丹−チタン　６．０ｇ ・リシン油　全体を１００ｇとする量 真珠光沢のある褐色の口紅を得る。

例１５ 下記の組成をもつコンパクトの形をした頬紅を調製する。

・二酸化チタン　１０．０ｇ ・雲丹−チタン　１０．０ｇ −ＤＣＲｅｄ３０　１．２ｇ ・プロピルパラヒドロキシベンゾエート０．２　ｇ・ワセリン油　６．０ｇ −ＢＡＳＦ社＋：：よりＵＶＩＮＵＬ　Ｍ−４０の名で発売の２−ヒドロキシ− ４ −メトキシベンゾフェノン　０．５ｇ ・例１３の着色粉末　１．０ｇ ・滑石　全体をｉｏｏｇとする量 オレンジがかった褐色のこの頬紅は刷毛により適用する。

例１６ 下記の組成をもつファンデーションを調製する。

・グリセリルステアレート　２．２ｇ ・カプリン酸とカプリル酸とグリセリントリエステルとの混合物　１５．０　ｇ ・酸化チタン　１０．５３ｇ ・黄色酸化鉄　０．８３　ｇ ・例５の着色粉末　０．１４　ｇ ・例１４の着色粉末　ｏ、　ｓ　ｏ　ｇ・メチルパラヒドロキソベンゾエート　 ０．１　ｇ・プロピルパラヒドロキシベンゾエートＯ，１ｇ・保存剤　０．３ｇ ・２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン　０．５ｇ ・オクチルジメチルＰ−アミノベンゾエート０．５　ｇ ・マグネシウムとアルミニウムの硅酸塩　１．０ｇ・トリエタノールアミン　１ ．０　ｇ ・カルボキシメチルセルロース　０．１６　ｇ・ナショナルスターチ社からＤＲ Ｙ ＰＬＯの名で発売の、無水オクテニル コハク酸と澱粉との反応生成物のアル ミニウム塩　５．０ｇ ・ローヌブーラン社カラ５ｒＬＢＩＯＮＥ　０ＩＬ７００４５の名で発売の環式 ポリジメ チルシロキサン　１０．０ｇ ・プロピレングリコール　２．Ｏｇ ・グリセリン　３．０ｇ ・ナトリウムラウロイルサルコンネー）　０．６ｇ・ステアリン酸　２，２ｇ ・水　全体を１００ｇとする量 得られるファンデーションは自然なベージュ色である。

例１７ 下記の組成をもつコンパクトの形のアイシャドーを調製する。

・ポリアミド粉末　１５．０　ｇ ・ローヌブーラン社によりＳ［ＬＢＩＯＮＥ　ＯＩＬの名で発売の環式ポリジメ チルシロキ サン　９．０ｇ ・真珠光沢剤：雲丹−チタン　３０．０ｇ・例４の着色粉末　７．０ｇ ・例１５の着色粉末　６．０ｇ ・滑石　全体を１００ｇとする量 このアイシャドーは黄緑色であり、刷毛またはフオームアプリケータにより適用 する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．粒子が、２００ミクロン以下の寸法をもつ、薄層状酸化鉄以外の白色でなく 着色した粒子であり、かつインドール化合物の酸化によりその場で生成する合成 メラニン色素を粒子の中および（または）上に有することを特徴とする、粒子か らなる粉末の形をとる製品。 ２．インドール化合物は式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒ１およびＲ３はたがいに独 立に水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わし、 Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、カルボキシルまたはアルコキシ（Ｃ１〜 Ｃ４）カルボニル基を表わし、Ｒ４およびＲ７はたがいに独立に水素原子、ヒド ロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アミノ、アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）、アシル（Ｃ ２〜Ｃ４）オキシ、アシル（Ｃ２〜Ｃ４）アミノ基を表わし、 Ｒ５は水素、ヒドロキシ、アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）、アルキル（Ｃ１〜Ｃ４） 、ハロゲン、アミノ、アシル（Ｃ２〜Ｃ１４）オキシ、アシル（Ｃ２〜Ｃ４）ア ミノ、トリメチルシリルオキシ基を表わし、 Ｒ６は水素、ヒドロキシ、アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）、アミノ、アシル（Ｃ２〜 Ｃ４）オキシ、アシル（Ｃ２〜Ｃ４）アミノ、トリメチルシリルオキシ、ヒドロ キシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）アミノ基を表わし、Ｒ５およびＲ６は、これらが結 合する炭素原子とともに、必要に応じてＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ア ルコキシ基で置換されていてよいメチレンジオキシ環またはカルボニルジオキシ 環を形成してよく、Ｒ４からＲ７の基のうち少くとも一つはＯＺまたはＮＨＲを 表わし、Ｒ４からＲ７の基のうちたかだか一つはＮＨＲを表わし、 またＲ４からＲ７の基のうちたかだか二つはＯＺを表わし、Ｚが水素原子を表わ す場合、これらの基は５および６位置にあり、 またＲ４からＲ７の基のうち少くとも一つは水素を表わし、これらの基のうちた だ一つが水素を表わす場合、Ｒ４からＲ７の基のうちただ一つがＮＨＲまたはＯ Ｚを表わしかつ他の基はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わし、ＮＨＲにおけるＲは水 素原子、Ｃ２〜Ｃ４アシル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表わし、またＯ ＺにおけるＺは水素原子、Ｃ２〜Ｃ１４アシル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、トリメチ ルシリル基を表わす）の化合物およびその対応する塩に相当する、請求の範囲第 １項の製品。 ３．インドール化合物を、４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドー ル、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ５ −メトキシインドール、４−ヒドロキシ５−エトキシインドール、２−カルボキ シ５−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシ６−メトキシインドール、６−ヒ ドロキシ７−メトキシインドール、５−メトキシ６−ヒドロキシインドール、５ ，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−メチル５，６−ジヒドロキシインドール、 ２−メチル５，６−ジヒドロキシインドール、３−メチル５，６−ジヒドロキシ インドール、２，３−ジメチル５，６−ジヒドロキシインドール、２−カルボキ シ５，６−ジヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ５−メチルインドール、２ −カルボキシ６−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシＮ−メチルインドール 、２−エトキシカルボニル５，６−ジヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ７ −メトキシ２，３−ジメチルインドール、４−ヒドロキシ５−エトキシＮ−メチ ルインドール、６−ヒドロキシ５−メトキシ２−メチルインドール、６−ヒドロ キシ５−メトキシ２，３−ジメチルインドール、６−ヒドロキシ２−エトキシカ ルボニルインドール、７−ヒドロキシ３−メチルインドール、５−ヒドロキシ６ −メトキシ２，３−ジメチルインドール、５−ヒドロキシ３−メチルインドール 、５−アセトキシ６−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシ２−エトキシカル ボニルインドール、６−ヒドロキシ２−カルボキシ５−メチルインドール、６− ヒドロキシ２−エトキシカルボニル５−メトキシインドール、６−Ｎ−β−ヒド ロキシエチルアミノインドール、４−アミノインドール、５−アミノインドール 、６−アミノインドール、７−アミノインドール、Ｎ−メチル６−β−ヒドロキ シエチルアミノインドール、６−アミノ２，３−ジメチルインドール、６−アミ ノ２，３，４，５−テトラメチルインドール、６−アミノ２，３，４−トリメチ ルインドール、６−アミノ２，３，５−トリメチルインドール、６−アミノ２， ３，６−トリメチルインドール、５，６−ジアセトキシインドール、５−メトキ シ６−アセトキシインドール、５，６−ジメトキシインドールのうちから選択す る、請求の範囲第１項または第２項に記載の製品。 ４．インドール化合物は、５，６−ジヒドロキシインドール、６−ヒドロキシイ ンドール、３−メチル５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル５，６−ジ ヒドロキシインドール、１−メチル５，６−ジヒドロキシインドール、２−カル ボキシ５，６−ジヒドロキシインドールまたはこれらの混合物である、請求の範 囲第１項から第３項のいづれか１項に記載の製品。 ５．着色した無機粒子を、薄層状酸化鉄以外の酸化鉄、スルホシリケート錯体、 酸化クロム、アンモニウムおよびマンガンのピロホスフェートおよびフェリシア ン化鉄のうちから選択する、請求の範囲第１項から第４項のいづれか１項に記載 の製品。 ６．着色した無機粒子が０．０１〜１５０ミクロンの範囲の寸法をもつ、請求の 範囲第１項から第５項のいづれか１項に記載の製品。 ７．請求の範囲第２、第３または第４項に規定するごときインドール化合物と２ ００ミクロン以下の寸法をもつ着色無機粒子とを水性媒体中で混合し、引続いて 式（Ｉ）のインドール化合物の酸化によりメラニン色素を生成することを特徴と する、請求の範囲第１項から第６項のいづれか１項に記載の製品を製造する方法 。 ８．アルカリ性ｐＨにおいて空気によりゆっくりと酸化を行う、請求の範囲第７ 項記載の方法。 ９．金属触媒の存在下で空気中の酸素により酸化を行う、請求の範囲第７項記載 の方法。 １０．過酸化水素、有機過酸およびその過酸塩、過沃素酸およびその塩、過マン ガン酸塩、重クロム酸塩、次亜塩素ナトリウム、アルカリ亜塩素塩、フェリシア ン化カリウム、過硫酸アンモニウム、酸化銀、酸化鉛、塩化第二鉄、亜硝酸ナト リウム、稀土類の塩ならびにオルトおよびパラベンゾキノン、オルトおよびパラ ベンゾキノンモノイミンまたはジイミン、１，２および１，４−ナフトキノン、 １，２および１，４−ナフトキノンモノイミンまたはジイミンからなる酸化剤の 添加により酸化を行う、請求の範囲第７項記載の方法。 １１．アンモニア媒体中の過酸化水素により酸化を行う、請求の範囲第７項記載 の方法。 １２．反応媒体が、粒子に対しては実質的に溶媒でなく、式（Ｉ）のインドール 化合物の溶媒となる媒体でありかつ水または水と一つ以上の溶媒との混合物であ る、請求の範囲第７項から第１１項のいづれか１項に記載の方法。 １３．エチルアルコール、プロピルまたはイソプロピルアルコール、第三ブチル アルコール、アルキレングリコール、アルキレングリコールのアルキルエーテル およびメチルラクテートのうちから溶媒を選択する、請求の範囲第７項から第１ ２項のいづれか１項に記載の方法。 １４．インドール化合物を反応媒体の全重量に対して０．１〜１０重量％、望ま しくは０．５〜７重量％の範囲の重量割合で使用しまた着色した無機粒子を０． ０５〜７０重量％の割合で使用する、請求の範囲第７項から第１３項のいづれか １項に記載の方法。 １５．請求の範囲第１項から第６項のいづれか１項に規定するあるいは請求の範 囲第７項から第１４項のいづれか１項によって製造する少くとも一つの製品を化 粧品として許容できる媒体中に含有することを特徴とする化粧品組成物。 １６．ローション、増粘ローション、ゲル、クリーム、乳液、粉末、棒状物の形 をとり、必要に応じてスプレイまたはムースの形にエアゾル包装される、請求の 範囲第１５項記載の組成物。 １７．皮膚、毛髪、爪、まつ毛および眉毛のメーキャップのために使用し、無水 または水性の液体、固体またはペースト状物の形をとる、請求の範囲第１５項お よび第１６項のいづれか１項に記載の組成物。 １８．溶媒または油脂性物質中の懸濁液または分散液の形をとりあるいはエマル ジョン、ポマード状物、ゲル、棒状固形物またはエアゾルムースの形をとる、紫 外線に対してヒトの表皮を保護するための、請求の範囲第１５項から第１７項の いづれか１項に記載の組成物。 １９．油脂性物質、有機溶媒、シリコーン、増粘剤、緩和剤、界面活性剤、濾光 剤、発泡防止剤、水和剤、香料、保存剤、酸化防止剤、増量剤、金属イオン封鎖 剤、処理荊、推進剤、アルカリ剤または酸性剤あるいは他の顔料を含有する、請 求の範囲第１５項から第１７項のいづれか１項に記載の組成物。 ２０．チタン、亜鉛、セリウムまたはジルコニウムの酸化物のうちから選択する 、平均寸法が１００ｎｍより小さく、被覆されているまたはいないナノ顔料を含 有する、請求の範囲第１９項記載の組成物。 ２１．メラニン色素を含む着色した無機粒子の形をとる粉末が組成物の全重量の ０．０５〜３５重量％、望ましくは０．１〜２０重量％の範囲の濃度で存在する 、請求の範囲第１５項から第２０項のいづれか１項に記載の組成物。 ２２．請求の範囲第１項から第６項のいづれか１項に記載のごとき製品または請 求の範囲第７項から第１４項のいづれか１項に記載の方法によって製造する製品 をヒトの表皮の保護のために使用すること。 ２３．請求の範囲第１項から第６項のいづれか１項に記載のごとき製品または請 求の範囲第７項から第１４項のいづれか１項に記載の方法によって製造する製品 を、皮膚、毛髪、爪、まつ毛または眉毛のメーキャップ用製品中に使用すること 。