JPH02232264A - ポリマー粒子からなる製品、その製造方法および化粧品組成物 - Google Patents

ポリマー粒子からなる製品、その製造方法および化粧品組成物

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JPH02232264A
JPH02232264A JP2008070A JP807090A JPH02232264A JP H02232264 A JPH02232264 A JP H02232264A JP 2008070 A JP2008070 A JP 2008070A JP 807090 A JP807090 A JP 807090A JP H02232264 A JPH02232264 A JP H02232264A
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フランソワ グロリエール ジャン
Claude Mahieu
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Christos Papantoniou
クリスト　パパントニオウ
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LOreal SA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メラニン色素を含むポリマーの微細な粒子か
らなる新規な製品、その裂遣方法およびその使用、特に
、眉毛等および皮膚のメーキャップ、紫外線からのヒト
の表皮の保護ならびに頭髪の染色のための化粧品分野で
の使用に関丁る。
従来の技術 ヒトの頭髪、皮膚および眉毛等の色やエメラニン形成細
胞によって分泌されるメラニン色素から主として由来し
、さらに１たメラニン色素が太陽輻射線ヲ防護する役割
全もっこともよく知られている。
天然起源のこの色累框ユーメラミンと称する黒色ｌたに
褐色の色素を特に含む。
この色素の自然的生合成は、アミノ酸の一つつｌフテ口
シンの酸化生成物の重合によって数段階金経て生起し、
ｌたこの酸化生成物の一つは５，６−ジヒドロキシイン
ドールで９．！７、一方こレニユーメラミンへと重合す
る。
シュードメラニンまたはメラニンに似た化合物を基体と
する色素でおっで、非毒性かつ非アレルギー性であり、
かつ皮膚、１つ毛、および眉毛のメーキャップ用組成物
中において特に興味深い色素全試験管内で製造すること
が研究されてきた。
皮膚、１つ毛および眉毛に関しては、酸化鉄七基体とす
る顔料のように通常用いられる顔料と比較して優れた無
毒性を有する色素が研究されている。
課題を解決するための手段 本発明者は、以下に規定する特定のポリマーとメラニン
色素と紮基体とする微細な粒子からなる製品會良好な収
率で製造できること七見出しており、このことが本発明
の目的會なす。
必要ならば、２−カルボキシ−５，６−ジヒドロキシイ
ンドールと組合わせた５．６−ジヒドロキシインドール
の酸化によって生成する顔料七メラニン色素と称する。
類推および簡潔化のために、以下の式（Ｉ）の化合物の
それぞれの酸化によって生成する色素も「メラニン色素
」と称することにする。
この新規な生成？！７は、絵画、化粧品、その他の分野
のような顔料化された粒子を使用する種々な技術領域に
おける顔料または補助剤として利用できる。
本発明による製品は、特に太陽輻射線の有害な影響から
ヒトの表皮會保護するため、皮膚、１つ毛および眉毛の
メーキャップならびに頭髪の染色のために、化粧品産業
における顔料として特に用いられる。
従って本発明はメラニン色素を含有する粒状のポリマー
の微細な粒子からなる製品を目的とする。
本発明の他の目的はこのような製品の裂造方法からなる
。
本発明は１た、特に皮膚、ｌク毛および眉毛のメーキャ
ップ、紫外線からのヒトの表皮の保護および頭髪の染色
においてこのような製品を化粧品として適用することに
も関する。
本発明の他の目的は以下の記載および付属する実施例を
閲読すれば明らかとなろう。
本発明の製品は、１００ミクロン以下の粒径をもち、か
つ粒子表面上および（”！７’ｃは）ポリマー格子内に
天然のまたは合成のメラニン色素を含む粒子からなり、
しかもこの色素がその場で生成されるか、あるいは予め
生成されかつポリマーくよって吸収されることを実質的
な特徴とする。
メラニン色素は式、 ？■ 〔式中、Ｐ１に水累原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基金
表わし、 Ｒ２およびＲ３に同じであるか異なり、水素原子、０１
〜Ｃ４アルキル基、カルボキシル基１たニＣエ〜Ｃ４ア
ルコキシカルボニル基ｔｌ−表わし、Ｒ４　、Ｒ５　、
Ｒ６およびＲフは同じであるか異なク、水素原子、Ｃｌ
−Ｃ４アルキル基、４ＨＲ基（Ｒ扛Ｈ，Ｃ１〜Ｃ４アル
キル、０１〜Ｃ，ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ，ポリ
ヒドロキシアルキル基金表わす）、アシルアミノ、カル
ボキシル、ｃｌ−０４カルボキシアルキル、Ｃｌ〜Ｃ４
アルコキシカルボニル、Ｃｌ〜Ｃ４アルコキシＣｌ〜０
４カルボニルアル？ル、カルバミル、ハロデン、ｃｌ−
　Ｃ４　モ／　−　’Ｊたはポリヒドロキシアルキル０
１〜Ｃ４アミノアルキル、Ｏｚ基（２に水素、直鎖また
は分枝鎖のＣエ〜Ｃ２ｏアルキル、Ｃｌ〜Ｃ４アルアル
キル、ホルミル、直鎖または分枝鎖のＣ２〜Ｃ２０アシ
ル、直鎖または分枝鎖のＣ３〜Ｃ２０アルケノイル、−
＋３１Ｒ１ｌＲｌ２Ｒ１３基、−Ｐ（ＯＸＯＲｅ）＋基
、Ｒ８０ＳＯ■一基を表わす）を表わレＪ　Ｒ４とＲ５
　’［たはＲ５とＲ６萱たホＲ６とＲ？は、これらが結
合する炭素原子ととに、必斐ならばカルボニル、チオカ
ルボニル、冫Ｐ（ＯＸＯＲａ）基または冫ＣＲ９Ｒ１ｏ
基金含む環状基金形成するが、ただし；Ｒ４からＲ７１
での基の少くとも一つは、Ｏｚ基奮表わし、あるいはＲ
４からＲ７　１での基の少くとも一つｌ’ｃ−ＮＨＲ基
を表わし、あるいにＲ４とＲ，、７た江Ｒ５とＲ６、ま
たはＲ６とＲ．，ｒｓ．環状基を形成するものとし；Ｒ
８およびＲ９は水素原子１たｈａ１〜Ｃ４低級アルキル
基金表わし、Ｒｌｏ　ＴＯ．　Ｃｘ　−　Ｃ４アルコキ
シ１たＩ’ｌｌ．（Ｃｘ〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基七
表わし、同じであるか異なるＲ１’Ｌ、Ｒ１■およびＲ
ｌ３ｒｒ．直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ，アルキル基を
表わす〕に相当するインドール染料ならびにその対応す
るアルカリ金属、アルカリ士類金属、アンモニウムおよ
びアミン塩の少くとも一つの酸化から特に得られる。
イン｝”　−　ｋ　染ｎ　Ｂ、４−ヒドロキシインドー
ル、４−ヒ｝−ｏ＊シー５−メトキシインドール、４ー
ヒドロキシ−５−エトキシインドール、５−ヒドロキシ
インドール、２−カルボキシー５−ヒドロキ７インドー
ル、５−ヒドロキシ−６−メトキシイ：／　｝−−　ル
、６−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシ−７−メ
トキシインドール、５−メト午シー６−ヒドロキシイン
ドール、７−ヒドロキシイントール、５．６−ジヒドロ
Φシイントール、１−メチル−５，６−ジヒドロキシイ
ンドール、２−メチル−５１６−ジヒドαキシインドー
ル、３−メテルー５．６−ジヒドロキシインドール、２
，３−ジメチル−５．６−ジヒドロキシインドール、（
５ｌたに６）−アセトキシ−（６または５）−ヒドロキ
シインドールのうちから選択するのが好１レい。
粒子の粒径は一般に０．０１ミクロン以上で，ｌ、０．
０１〜５０ミクロン、特に０．１〜２０ミクロンの範囲
内ｉＣおるのが望１レい。
粒子扛球状であるのが望１しい。
本発明に従って使用できるポリマーに反応媒体中に実質
的に溶解しないポリマーであり、１た天然のまたは合成
的な有機１７’Ｃに無機のポリマーであって、架橋格子
において結晶性または不定形でおり、５．０００〜５，
０　０　０，０　０　０の分子量ｔもつ以下κ規定丁る
ポリマーのうちから選択する。
ポリマーが実質的に不出性であるという性質に、本発明
κ従う製品金製造するために、メラニン色素が固形の粒
状支持体上に固着丁る限シ、実質的には経済的な理由に
よって正百化される。
反応媒体中でのポリマーの溶解度は１０チを越えるべき
でない。
この天然のまたは合成的なポリマーは以下のものから選
択する。
ａ）例えば、頭髪、羊毛、皮膚、獣毛、絹、羽毛、鱗そ
して特に蹄、角のうちから選択する材右に由来する動物
のまたはヒトのケラチン質のうちから特κ選択するケラ
チン質誘導ポリマー。
これらの材料は洗浄しかつ（または）脱脂し、次いで粒
子へと粉砕するのが好１しい。
ケラチン質から誘導する他のポリマーは、ｉ　ｏ，ｏ　
ｏ　ｏ〜２５０．０００の範囲の分子量をもつ化学的に
変性したケラチン質特に、硫黄化合物に富み、ｓｏ，ｏ
ｏｏ〜２００，０００の範囲の分子量をもつ皮膚から得
られる部分的Ｋ加水分解したケラチン（またはケラチン
の加水分解？！Ｆ）である。
この加水分解物は穏和なアルカリ性加水分解によって得
るのが好ｌしい。
このタイプの製品は例えば、ＣＲＯＤＡ社によってＫＲ
ＲＡ８０Ｌの名で発売されている。
他の変性されたケラチンは、ガチヨウまたは若ドリの羽
毛、ｌたにさらに一層有利には蹄もしくは角から得る、
分子：ｌ１１０．０００〜１００．０００ｔ−有ｊるス
ルホンケラチン質である。
このケラチン質は、ケラチン質のシステン基の二硫化物
結合のすべてｔｆｃは一部をシステイン酸基ク１リ８０
３８へと酸化することによって得られ、酸化に過酸化水
素のような酸化剤を用いて蟻酸のような酸性媒体中で実
施するのが有利である。
ｂ）絹の７イプロイン Ｃ）キチ／誘導ポリマー　これに天然のポリマーである
キチンからなク、その源泉の最も重要なものは、カニ、
オマールエビ、イセエビなどの甲殻類の甲皮である。キ
チンは、オックスフォードのＰＩ？ＲＧＡＭＯＮ　ＰＲ
ＥａＳ社によって１９７７年に刊行（７）　Ｒ．　Ａ．
　Ａ．　ＭＵＺＺＡＲＥＬＬ工著「キチン」の８９〜１
００および２０７〜２１７ページに記述されている方法
によって特に製造される。キチンのアセチル基のけん化
によって得られ、キトサンの名で知られるキチンの脱ア
セチル化誘導体を用いることもできる。
商業的に提供されるごときキトサンは特にアセチル化さ
れておクかつ７０〜９０重量憾のキトサンを含有する。
キトサンをその不溶性塩例えば硫酸塩および燐酸塩の形
で使用することもできる。
このタイプの製品は例えばＨＩＲＣＵＬＥＢ社によって
ＫＹＴｇＸＯ名で発売されている。
ｄ）合成ポリマーは以下のものから選択する。
＋１）　　ＳＥＰＰＩＣ’社のＭｘｃｎｏｐｗＡＲｘ．
　Ｍ　３　０　５の名で発売の製品のような架橋メチル
ボリメタクリレート。
（１）　　フランス特許第２，５　３　０．２　５　０
号明細書く記載のごとき架橋ポリ−β−アラ二ンであっ
て、てらに有利には、寸法の分布が極めて少なく、８５
重量嗟が２８〜４６ミクロンの粒径をもつ微小球状体の
形をとるもの。このポリ−β−アラニンは、重合開始剤
、およびＳ濁剤としてのオクタデセン−無水マレイン酸
コポリマーの存在で、１：２４〜１０：１望１しくに１
＝６〜６：１の範囲の割合のｔ−プタノール／トルエン
溶媒混合物中でアクリルアミドを３０〜１００℃、望ｌ
しくに８０℃近辺で重合し、次いで得られるポリ−β−
アラニ／Ｓ濁液ｔグルタルアルデヒドのようなジアルデ
ヒドを用いて架橋することからなる方法に従って得られ
る。
重合開始剤にナトリクムまたはカリウム第三ブデレート
（アクリルアミドに対して０．１〜約２モル％）である
のが好１レい。
グルタルアルデヒドは２０〜２５チ水溶液の形で、そし
て出発のアクリルアミドの重量に対して１〜１５重ｔチ
、望１しくに１〜８重ｔ憾の割合で用いる。
（ＩＩＩ）　　ＫＥＭＡ　ＮＯＲＤ社によ，！）　ＥＸ
ＰＡＮＣＥＬ　（７）名で発売の塩化ビニリデンとアク
リロニトリルとのコポリマーのくぼみのある微小球状体
。
吹）　　ＡＴＯ　−　ＣＨＩＭＩＥ社によってＯＲ（｝
ＡＳＯＩ，の名で発売のポリアミド１２、ポリアミド６
またはコポリアミド６／１２の多孔性微小球状体。この
微小球状体は１０〜５０ミクロンの粒径會もクのが好１
しい。
（ｖ）　　オルガノポリシロキサンガム、樹脂および特
にエラストマーであるシリコーン粉末。
本発明に従う製品一は、上記に規定したごとくポリマー
を実質的に溶解しない媒体中で、弐山のインドール化合
物と上記のポリマー粒子とを望１しくに環境温度である
が、１００’Ｃｔで達してよい温度罠おいて空気中で混
合することから実質的Ｋなる方法に従って製造する。
空気中の酸素以外Ｋ酸化剤を用いない場合、アルカリ性
のーの下で操作するのが望１しく、この場合、顔料な新
進的罠生成し、粒子表面上および（または）粒子の格子
もしくは細孔内に固着する。
第２銅イオンのような金属酸化触媒を酸素存在下で使用
してもよい。
これらの製品に、過酸化水素、過沃素酸およびその水溶
性塩およびその誘導体、ナ｝　ＩＪウムまたはカリウム
などの過マンガン酸および重クロム酸、次亜塩素酸ナト
リウム、フェリシアン化カリ、過硫酸アンモニウム、酸
化銀、塩化第２鉄、酸化鉛（　Ｐｔ）　Ｆ／　）　、亜
硝酸ナトリクムのような酸化剤ｔ用い、沃化物および過
酸化水素’ｋ添加することによりメラニン色素を急速に
生成することによっても製造できる。上記の沃化物はア
ルカリ金属、アルカリ土類金属ｌたにアンモニウムの沃
化物であるのが好１しい。
これらの酸化剤に、必斐ならばｐＨ調整剤に二つて活性
化してよい。
化粧品として適用するための製品の場合、襞化剤として
は過酸化水素、過沃素酸およびその塩、過マンガン酸カ
リウム、次亜塩酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、亜
硝酸ナトリウムおよび沃化物／過酸化水素系を用いるの
が好１しい。
本製品の製造に関与する化合物の添加順序に本発明にお
いて．ｉｉ＊でないが、ただしｐ｝ｌ調整剤なしで酸化
剤ｔ用いる場合、これ會最後に添加し、ｌた酸化剤が沃
化物／過酸化水素系である場合、過酸化水素１７’ｃは
沃化物を最後に導入する。
酸化剤會活性化するために一調整剤を使用する場合、酸
化剤またはｐＪ｛調整剤金最後に添加丁るのが好１しい
。
ケラチン質の加水分解物金用いる場合、変性ケラチン質
の尋解化金避けるために、謀体のＰＨに５以下であるの
が好ｌしい。
スルホンヶラテン質を用いる場合、媒体は実質的なアル
コール性または水性であり、その場合のＰＨは７以下で
なければならない。
キトサンを用いる場合、水性媒体線望ｌしくに５．８以
上の一をもつべきである。
上記に示し比ごとく反応媒体は当該のポリマー全実質的
に溶解しない媒体である。この媒体は水からなるのが好
ｌレく、１た必要ならば水と醇媒との混合物からなって
よい。溶媒に、エチルアル：ｌ−，ＩＩ／、イノグロビ
ルアルコール、第三ブチルアルコール、エチレングリコ
ールのモノメチル、モノエチル、モノブチルエーテル、
エチレングリコールのモノエテルエーテルのアセテート
のうちから選択する。
これらの溶媒にさらにインドール溶媒を溶解化できねば
ならない。
媒体が水と一つ以上の溶媒との混合物からなる場合、溶
媒は組成物の全重量に対して０．５〜９０重ｔヂ、特に
２〜５０重ｔ係、望ｍｕ（は２〜２０重量チの濃度で存
在する● 溶媒會何Ｋ選定するかに、インドール誘導体の浴解度金
基準としかつポリマーの不溶解度を基準とじ、さらに解
媒の割合はこれらの基準に従って調整する。
本発明に従う場合、０．１〜１０重量憾、望ｌしくに１
〜５重量係の範囲の重量割合のインドール染科ｔ用いる
のが好１しく、ポリマーｆｌｙ，０５〜５０重ｆチ、望
１しくに４〜３０重量係であり、反応混合物の残りに水
またはボと溶媒との混合物から一般になる。
醇媒はインドール染料全酸化しかつメラニン色素ｔ庄成
丁るのに十分なｔｋ使用丁る。
メラニン色素を生成するために沃化物イオンを用いる場
合、インドール染料／工一の比ｔ−　０．６〜６に保ち
つつ、沃化物を０．０７〜４％、特に０．７〜３チの割
合で使用するのが好Ｉしい。
上記の割合は反応媒体の重量に対して決定する。
メラニン色素奮含むポリマー粒子ｔａ造するためにに、
粒子の表面に固着するあるいは粒子（よって吸収ざれる
予め生成ざれた天然のフたは合成的なメラニン色素を用
いることができる。この場合、微粉細したメラニン色素
ｔポリマーｋ／ＩＭＬ，ない媒体中に分散する。色素の
吸収の後、粒子ｔ乾燥する。
粒子状の製品にそれが球状であるのが好１しい化粧品分
野において用いるのが望１しい。本製品に、ヒトの表皮
を保護丁るための化粧品組成物、特に１つ毛、眉毛また
は皮膚のメーキャップ用製品、例えばアイシャドー、頬
紅、「アイライナー」とも称する線引き材、１つ毛およ
び眉毛用のマスカラ、あるいに頭髪用の染色組成物とす
るために、組成物の全重量に対して０．２〜６５重量チ
、望ｌしくに２〜２０重量チの濃度にて、標準的な化粧
品用支持体中に添加丁ることができる。この化粧品用支
持体はそれ自体既知のものである。
この組成物は、ロークヨン、増粘ローション、ゲル、ク
リーム、乳液、粉末、棒状体の形であってよく、必要な
らばエアロゾルとして包装され泡沫の形をとってよい。
本組成物を皮膚、１つ毛および眉毛のメーキャップに使
用する場合、水中油もしくは油中水乳濁物さらにまたは
懸濁族のごとく、無水のまたは水性の固形物ｔ７Ｉｃｔ
’；ｃペースト状物の形會特にとることができる。本組
成物に安定であクかつ良好な無害性を示すという利点を
もう〇 紫外線からヒトの皮膚を保護するために本組成物ｔ用い
る場合、組成？！ｌはそのためからいわゆる「日焼げ止
め」組成物であって、溶媒１　ｆｃは油脂性物質中の懸
濁液または分散液の形、クリームおよび乳液のような乳
濁物、ポマード状物、ゲル、固形棒状物”！７’Ｃｉエ
アロゾルの形をとってよい。
乳濁液の形で本組成？５を用いる場合はすべて、陰イオ
／、非イオン、陽イオンまたは両性界面活性剤のうちか
ら選択する技術上周知の界面活性剤七嘔らに含有してよ
い。
メーキャップ組成物および日焼け止め組成物μ１た、油
脂性物質、有機溶媒、シリコーン、増粘剤、緩和剤、Ｉ
ｌｉ元剤、発泡防止剤、水和剤、香料、保存剤、酸化防
止剤、充填剤金属イオン刺鎖剤、処理剤、陰イオン、陽
イオン、非イオン、両性ポリマーのような処理剤および
その混合物、推進剤、アルカリ性剤または酸性剤も含有
してよい。
油脂性物質は、油もしくにろう１次にこれらの混合物、
脂肪酸、脂肪族アルコール、ワセリン、バラフィン、ラ
ノリノ、水素化ラノリン、アセチル化ラノリンからなっ
てよい。
油は動物性、植物性、鉱物性のまたは合成油、特に水素
化パーム油、累素化り７ン油、ワセリン油旭バラフィン
油、Ｐｕｔｃｅｌｌｉｎ油のうちから選択する。
ろうは動物性、化石性、植物性、鉱物性の１たハ曾成的
なろうのうちから選択し、これらのうち、密ろ５、カル
ナウバろ５、カンデリラろう、さとうきびろう、木ろう
、オゾケライト、モンタンろう、微結晶ろう、パラフィ
ン會あげることができる。
本組成物はｌた、上記に規定したごときメラニン色素を
含有する超微細粒子に加えて、化粧品中に一般Ｋ用いる
他の顔料、特に、得ることのできる染色を変化させるこ
ともできる真珠光沢をもつ顔料を含有してよい。
実施例 以下の諸例は何らの限定的性格なしに本発明全例解する
ためのものである。
例　　１ 磁気的撹拌の下で、下記の成分をビーカ中に逐次添加す
ることにより、ポリマーとメラニン色素との粉末ｔ調製
する。
・５％”ｔで架橋した（ＦＪ２ミクロンの）ポリ−β−
アラニン　　　　　　　　　４．９Ｉ・５　＃　６　−
　シヒドロキシインドール　　　ｉ．ｏ　．ｙ・ボ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　９１．４，Ｖ・亜硝
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　２．７　．９’・
１Ｎ　−　ＨＣＪ　　　　　　　　−　　　絹全４とす
る量濾過、水洗、次いでエチルアルコールによる洗浄の
後、黒色の超微細粉末を得る。
例　　２ 磁気的撹拌の下で、下記の成分ｔビーカ中に逐次添加丁
ることにより、ポリマーとメラニン色素との粉末ｔ調製
する。
・６−ヒドロキシインドール　　　　　　１．７ｇ崇エ
チルアルコール　　　　　　　　　１３．２ｇ−水　　
　　　　　　　　　　　　　　６　９．５　９・沃化ア
ンモニクム　　　　　　　　　　１．１ｇ・架橋ポリ−
β−アラニ／ （粒径０．１〜１ミクロン）９．９ｇ −　Ｈ２０，　（　２　０容（Ｄ水ＨＦＩｉｌ’）　　
　　　　　４．６１濾過、水洗、次いでエチルアルコー
ルによる洗浄の後、赤味のある黄土色の超微細粉末金得
る。
例　　６ 磁気的撹拌の下で、下記の成分をと一カ中に逐次永加丁
ることにより、キトメラニン化合物ｔ調裂する。
・５．６−ジヒドロキシインドール　　　１．５ｇ●エ
チルアルコール　　　　　　　　　　１２．４ｇ．水　
　　　　　　　　　　　　７　３．１　９・沃化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　０．７．！ｉ’・ナンシー
市の血清生物学研究所（株）によってＣＨＩＴＩＮ　Ｌ
８　２　９　７　０の名で発売の甲殼類の甲皮からのΦ
テン 抽出物　　　　　　　　　　　　　　　１．６Ｉ・３０
容の過酸化水素水溶液　　　　　１０．７ｇ酸化剤の添
加の後、顔料が生成する。
濾過、水洗、次いでエチルアルコールによる洗浄の後、
黒色の超微細粉末ｔ得る。
例　　４ 磁気的撹拌の下で、下記の成分會ビーカ中に逐次添加丁
ることにより、キトメラニン化合物全調製する● ・５，６−ジヒドロキシインドール　　　１．１．！ｉ
’藝水　　　　　　　　　　　　　９６．０ｇ・ナンシ
ー市の血清生物学研究所（株）によってＣＨＩＴＩＮ　
ＬＳ　２　９　７　０の名で発売の甲殼類の甲皮からの
キチン 抽出物　　　　　　　　　　　　　　　　１．９ｇ−過
沃素酸ナトリウム　　　　　　　　　１．０ｇ酸化剤の
添加の後、顔料が生成丁る。
濾過、水洗、次いでエテルアルコールによる洗浄の後、
黒色の超微細粉末を得る。
例　　５ 磁気的撹拌の下で、下記の成分ｔと一カ中に逐次添加す
ることにより、ギトメラニ／化合物′Ｉｊｔｖ４製丁る
。
・６−ヒドロキシインドール　　　　　　　２．８ｇ−
エチルアルコール　　　　　　　　　２　４．９　９・
水　　　　　　　　　　　　　６　９．２　，９・ナン
シー市の血清生物学研究所（株）によってＣＨＩＴＩＮ
　ＬＳ　２　９　７　０の名で発売の甲殼類の甲皮から
のキチン 抽出物　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ・過硫
醜アンモニウム　　　　　　　　　１．７１１歳化剤の
添加の後、顔料が生成する。
濾過、水洗、次いでエチルアルコールによる洗浄の後、
ぶどう酒のカスの色會した超微細粉末ｔ得る。
例　　６ 磁気的撹拌の下で、下記の成分をと一カ中に逐次添加す
ることにより、キトメラニン化合物を調製する。
φ５−メトキシ６−とドσキシ イノドール　　　　　　　　　　　　　０．８９●エチ
ルアルコール　　　　　　　　　３　１　．７　ｇ・水
　　　　　　　　　　　　　６３．４．９・ナ／シー市
の血清生物学研究所（株）によってＣＨＩＴＩＮ　ＬＳ
　２　９　７　０の名で発売の甲殼類の甲皮からのキテ
ン 抽出物　　　　　　　　　　　　　　０．９９・１Ｎの
過マンガン酸カリウム （　３．２　！Ｉ）　　　　　　　　　有効成分０．５
　１　＃酸化剤の添加の後、顔料が生成．する。
濾過、水洗、次いでエチルアルコールによる洗浄の後、
灰白色ｔ帯びたモープ紫色の超微細粉末を得る。
例　　７ 磁気的撹拌の下で、下記の成分ｔビーカ中に逐次添加す
ることにより、キトメラニン化合物全調製する。
・２．３−ジメチル５．６−ジ ヒドロキシインドール　　　　　　　　３３０ｇ−エチ
ルアルコール　　　　　　　　　２　７．６　９・水　
　　　　　　　　　　　　６　６．５　１１・ナンシー
市の血清生物学研究所（株）によってＣ［ＴＩＮ　Ｌ８
　２　９　７　０の名で発売の甲殻類の甲皮からのキチ
ン 抽出物　　　　　　　　　　　　　　１．７１１・亜硝
醗ナトリウム　　　　　　　　　　１．４１濾過、水洗
、次いでエデルアルコールによる洗浄の後、超微細粉末
にモーブ色である。
例　　８ 磁気的撹拌の下で、下記の成分ｔビーカ中に逐次添加す
ることによジ、キトメラニン化合ｗｔａ製アる。
−　ＨｇＲＣＵＬＥＳ社によ！Ｊ　ＫＹＴＥＸ　Ｍの名
で発売のキトサン　　　　　　　１　０．７　１！・Ｎ
ａＯＨでアルカリ性化した水 水　　　　　　　７　５．９　９ ＮａＯＨ　　　　　１．４ｇ ・５，６−ジヒドロキシインドール　　　１．７ｇφエ
デルアルコール　　　　　　　　　　１　０．３　１１
アルカリ性の水中に懸濁したキトサン粉末に、エチルア
ルコール中の５．６−ジヒドロキシインドール溶液金添
加する。濾過、水洗、次いでエテルアルコールでの洗浄
によって得られる黒色沈澱を分離アる。
例　　９ 磁気的撹拌の下で、下記の成分をビーカ中に逐次添加丁
ることにより、ケラテノメラニン化合物會調製する。
・ケラチン質（洗浄した褐色の頭髪 金粉末化したもの）２．１　ｇ ・５　＃　６−’；’ヒドロキシインドール　　　０．
８　ｇ●エチルアルコール　　　　　　　　　２１．１
１ｌ・水　　　　　　　　　　　　　７　６．０　！ｌ
得られるベージュ灰色の超微細粒子を濾過するのに先立
って、空気による反応（１５分間）全完結させる。
例１０ 磁気的撹拌の下で、下記の成分をビーカ中に逐次添加丁
ることにより、ケラテノメラニン化合物金調製する。
・５　ｅ　６　−　シヒドロキシインドール　　　ｉ．
ｏ　ｇ・・エチルアルコール　　　　　　　　　２　４
．４　Ｆ・水　　　　　　　　　　　　　５７．０．！
９・ケラチン質（洗浄した褐色の頭髪 金粉末化したもの）　　　　　　　　　　１．３　．！
ｉ＋−　１Ｎ　−　ＮａＯＨ水溶液（１６．３ｇ）有効
成分０．６５！！ 濾過、水洗、次いでエチルアルコールによる洗浄の後、
ふつ５の灰色の超微細粉末金得る。
Ｍｌｌ 磁気的撹拌の下で、下記の成分會ビーカ中に逐次添加丁
ることによυ、ケラチノメラニン化合物金調製する。
・ケラチン質（洗浄した白色の頭髪 全粉末化したもの＞　　　　　　　　　　０．８　ＩＱ
７−ヒドロキ７インドール　　　　　　　１．０１Ｉ・
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ・エチ
ルアルコール　　　　　　　　　１　４．０　．９・水
　　　　　　　　　　　　　６　９．２　Ｎ・ＨｓＣｈ
　（　３　０容の水溶液’）　　　　　　　１４．０．
９濾過、水洗、次いでエチルアルコールによる洗浄の後
、非常に濃い褐色の超微細粉末を得る。
例１２ 磁気的撹拌の下で、下記の成分をビーカ中に逐次添加す
ることにより、ケラテノメラニン化合物をｖｌ４製する
。
・ケラチン質（洗浄した白色の頭髪 を粉末化したもの）　　　　　　　　　　１．９＆・４
−ヒドロキシインドール　　　　　　１．２ｇ榔エチル
アルコール　　　　　　　　　２　３．１　．ｌｉ’・
水　　　　　　　　　　　　　７　０．１　ｇ・過沃素
酸ナトリウム　　　　　　　　　　３．７９酸化剤の添
加の後、顔料が生取丁る。
濾過、水洗、次いでエチルアルコールによる洗浄の後、
青味がかった黒色の超微細粉末七得る。
例１３ 磁気的撹拌の下で、下記の成分ｔビーカ中に逐次添加す
ることによ夕、ケラチノメラニン化合物Ｙｔｖ！４製す
る。
・ケ２デン質（洗浄した褐色の頭髪 金粉末化したもの）　　　　　　　　　　１．１’・５
−メトキシ６−ヒドロキシイン ドール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．８
ｇ−エデルアルコール　　　　　　　　　４１・７１１
・水　　　　　　　　　　　　　５１．４．９・過マン
ガン酸カリウム （ＩＮ水溶液、２．７ｇ）　　　有効成分０．４　３　
１ｌ酸化剤の添加の後、顔料が生成する。
濾過、水洗、次いでエチルアルコールによる洗浄の後、
黒色の超微細粉末金得る。
例１４ 磁気的撹拌の下で、下記の成分をビーカ中に逐次添加す
ることにより、ケラテノメラニン化合物を調製丁る。
・ケラチン質（洗浄した褐色の頭髪 金粉末化したもの）　　　　　　　　　　１．１ｇ・６
−ヒドロキシインドール　　　　　　１．１ｇ●エチル
アルコール　　　　　　　　　２　２．０　９・水　　
　　　　　　　　　　　７　４．７　．！ｉｒ・過硫酸
アンモニウム　　　　　　　　　１．１ｇ酸化剤の添加
の後、顔料が生成丁る。
濾過、水洗、次いでエチルアルコールによる洗浄の後、
黒色の超微細粉末會得る。
例１５ 磁気的撹拌の下で、下記の成分をと一カ中に逐次添加丁
ることによｐ１ケラテノメラニン化合物會ｖ４製丁る。
・ケラチン質（洗浄した白色の頭髪 全粉末化したもの＞　　　　　　　　　　ｉ．ｏ　ｆｌ
・３−メチル５，６−ジヒドロキシ インドール　　　　　　　　　　　　　１．０ＪΦエチ
ルアルコール　　　　　　　　　　９．８ｇ・水　　　
　　　　　　　　　　８７．６ｇ番亜硝酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　０．６ｇ−　Ｈｃｉ　（　Ｉ　Ｎ
　）　　　　　　　　　ｐｕｔ−　４．９　＆ｊルｔ酸
化剤の添加の後、顔料が生成する。
濾過、水洗、次いでエテルアルコールによる洗浄の後、
褐色の超微細粉末を得る。
例１６ 磁気的撹拌の下で、下記の成分をビーカ中に逐次添加丁
ることによシ、ケラテノメラニン化合物を調製する◎ ・ケラチン質（洗浄し九白色の頭髪 金粉末化したもの＞　　　　　　　　　　３．２　Ｉｉ
・４−ヒドロキシインドール　　　　　　３．２ｇ佛エ
チルアルコール　　　　　　　　　３　２．０　９・水
　　　　　　　　　　　　　６　０．８　．９・過沃素
酸ナトリクム　　　　　　　　　　０．８ｇ酸化剤の添
加の後、顔料が生成丁る。
濾過、水洗、次いでエチルアルコールによる洗浄．の後
、肯来ｔ帯び九ふつうの灰色の超微細粉末を得る。
例１７ 磁気的撹拌の下で、下記の成分全ビーカ中に逐次添加す
ることにより、ケラチノメラニン化合物を調製する＠ ・ケラチン質（洗浄した白色の頭髪 ｔ粉末化したもの＞　　　　　　　　　　　ｉ．ｏｙ・
５−ヒドロキシインドール　　　　　　　１．７９・エ
チルアルコール　　　　　　　　　　　９．８ｇ．水　
　　　　　　　　　　　　　８　６．５　ｇ・過硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１．０ｇ酸化剤の添加
の後、顔料が生成丁る。
濾過、水洗、次いでエチルアルコールによる洗浄の後、
オリーブ褐色の超微細粉末を得る。
例１８ 磁気的撹拌の下で、下記の成分ｔビーカ中に逐次添加丁
ることにより、ケラテノメラニン化合物ｔ調裂丁る。
・スルホンケラチン質（牛の蹄から 得る）　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．３，
！ｉ’・５．６−ジヒドロキシインドール　　　０．９
　，！？・沃化ナトリウム　　　　　　　　　　　０．
９１ｉ豊エチルアルコール　　　　　　　　　　８　７
．０　Ｉｉ・Ｈ２ｏ２（　３　０容の水溶液）２．２１
ｉ過酸化水素の添加の後、顔料が生成する。
濾過、水洗、次いでエチルアルコールによる洗浄の後、
黒色の超微細粉末を得る。
例１９ 磁気的撹拌の下で、下記の成分をと一カ中に逐次添加す
ることにより、ケラチンメラニン化合物を調製する。
・スルホンケラチン質（牛の蹄から 得る）　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．１　
ｇ・６−ヒドロキシインドール　　　　　　１．８ｇ・
沃化アンモニウム　　　　　　　　　　　０．４ｇ・エ
チルアルコール　　　　　　　　　８１．９ｇ・Ｈ２０
２　（　３　０容の水浴液）　　　　　　　　９．８　
ｇ過酸化水素の添加の後、顔料が生成する。
濾過、エチルアルコールによる洗浄の後、濃褐色の超微
細粉末を得る。
例２０ ＋１．）　　架橋ポリ−β−アラニンの［ｋ直径９０ミ
リの錨型の撹拌機、窒素流入口、添加用漏斗および蒸溜
塔を具備した反応器内に、トルエン９　３　４　，！ｉ
ｉ’Ｘ第三ブタノール１６６６ｇおよび無水マレイン酸
／オクグデセンコボリマ−（　ＧＵＬＦ社によってＰＡ
−１８の名で発売のもの）１．４１−導入丁る。この混
合物を７０℃に加熱の後、アクリルアミド１００ｇ’ｋ
添加丁る。次に温度全１００℃にあげかク水／トルエン
／第三プタノール共沸混合Ｐ＠１２０１Ｌｌｔ−溜出丁
る。蒸溜の終了後、反応混合物？８０℃に冷却し、かつ
混合速度を５５０回転／分に調整する。次に第三ブタノ
ール４０Ｆ中のカリウム第三ブテレート２．２　４　ｇ
の溶液を１０分間かけて添加する。添加用漏斗をトルエ
ン１２０ゴで丁丁ぎ洗いする。８０℃で７時間撹拌の後
、環境温度にもどア。次に１２Ｎの塩酸７．５Ｍを少盆
づつ混曾物に添加する。
得られる微小球状体の懸濁液に、激しく（５５０回転／
分）撹拌しつつ５０℃において水１００Ｎを１５分かげ
て添加し、次いで２５チのグルタルアルデヒド溶ＰＪＬ
１　５Ｒｔ’ｋ２　０分かげて添加する◇この温度−４
時間撹拌七つつげた後、環境温度にもど丁。傾瀉の後、
上部に浮いている溶媒金除去しかつエタノール５００ｆ
ｆｊＫよクて微小球状体全２回洗浄する。各洗浄の後に
遠心分離（３５００回転／分）によって液切ク全丁る。
次に＊１５ノによって連続的洗浄金行ない、次いで混合
物の最終的容積が３００１１Ｌｔとなるｌで水で除去す
る。
次に、架橋ポリ−β−アラニンを凍結乾燥によ夕乾燥し
、白色粉末９２．９’｛ｒ得る。これの微小球状体の直
径に平均すると０．３　７±０．２ミクロンである。
架橋率クＩＣグルタルアルデヒド／アクリルアミドの比
率に約３憾である。
５，６−ジヒドロキシインドール０．５　５　ｇ’？水
４０ｇ中に溶解し、次いでＮａＯＨ　（　１　Ｎ　）の
溶タによってｐＨ’Ｔｈ９にａｌｌ整する。これに、数
滴のエタノールを含浸した式ＩＩ）に従って微小球状体
１０ｇを導入する。４０℃に加熱し、次いでロトペーバ
によって４０分撹拌する。無色の分散液金得る。
これに、水１０ｇ中に溶解したＣｕ８０４　”　５　Ｈ
２０Ｌ２５Ｎ’ｔ導入丁る。褐色ｔレたこの懸濁液に酸
素ｔ−２時間吹込む。黒ずんだ微小球状体を酸素雰囲気
下で撹拌しつつ環境温度で１晩撹拌し、次いで洗浄水が
無色かつ中性となる１で洗浄し、凍結乾燥Ｋよク粒子を
乾燥する。
ａ）式（Ｉｌに従って裂造した微小球状体４０，ＶｋＣ
ｕ．８０４　ｓ　５　Ｈ２０１０　Ｅｌと水４００Ｉと
からなる溶液によって膨潤する。混合物全室温において
１時間撹拌し、次いで凍結乾燥する。
ｂ）５．６−ジヒドロキシインドール０．２１を７１＜
８０９中に醇解レ、次いでＮａＯＨ　溶液（１Ｎ）によ
ってｐＨ’ｋ９に調整丁る。この浴叡中に上記（ａ）に
て渠造レた微小球状体２０１−分散アる。黒ずんだ懸濁
液の酸化は操作方法（ＩＩａ）に従って実施丁る。
例２１ 磁気的撹拌の下で、下記の成分全ビーカ中に逐次添加丁
ることにより、ポリマーとメラニン色素との粉末金調製
丁る。
・５，６−ジヒドロキシインドール　　　５．０　９−
エチルアルコール　　　　　　　　　　６．６ｇ−　８
ＥＰＰＩＣ社によ＃）ＭＩＣＲＯＰｇＡＲＬ　Ｍ３０５
の名で発売の架橋メチルポ リメククリレート　　　　　　　　　　　３．７ｇ・過
硫酸ア／七ニウム　　　　　　　　　１．５ｇ・水　　
　　　　　　全体金ｉ　ｏ　ｏ．ｏ　ｙとする址濾過、
水洗、次いでエチルアルコールによる洗浄の後、非常に
濃い灰色の超微細粉末を得る。
例２２ 磁気的撹拌の下で、下記の成分七と一カ中に逐次添加す
ることにより、ポリマーとメラニン色素との粉末金調製
する● ・５ｗ６−ジヒドロキシインドール　　１１．１ｇ−エ
チルアルコール　　　　　　　　　１６．７ｇ・不　　
　　　　　　　　　　　　　　　５　５．５　．Ｆ−　
ＡＴＯ−ＣＦ｛ＩＭＩＥによ５　０ＲＧＡ８０Ｌ２　０
　０　２　　Ｄ　　Ｎａｔ，ｕｒｅｌの名で発売のポリ
アミド１２　　　　　　　　　　　１１．１ｇ・純Ｎ．
ａＯＨ　　　　　　　　　　　　　　５．６　．！ｉ’
濾過、水洗、次いでアルコールでの洗浄により分離丁る
ことによりて得る黒色の超微細粉末′ｆｃ？ａ過丁るの
罠先立って空気による反応（４時間）全完結する。
例２６ 磁気的撹拌の下で、下記の成分會と一カ中に逐次添加丁
ることにより、ポリマーとメラニン色素との粉末ｔ調製
する。
・５　１　６　−　シヒドロキシインドール　　１　１
．１　ｇ・エチルアルコール　　　　　　　　　１６．
７ｇ・水　　　　　　　　　　　　　５　５．５　．！
ｉ’−　ＫＢＭＡ　ＮＯＲＤ社によｖＥＸＰＡＮＣＥＬ
５５１ＷＵの名で発売の微小球状 の塩化ビニリデン／アクリロニト リル共重合体　　　　　　　　　　　　１　１．１　９
・ｉ４　Ｎａ＋）Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　
５．６　＆濾過、水洗、次いでエチルアルコールによる
洗浄によって分離して得る超ｉｌｌ粉末を濾過丁るのに
先立って窒気による反応（１時間）全完結する。
例２４ 下記の成分を混合することにより、白髪全処置する九め
の染色組成ｖｌＪを調裂丁る。
・例２ｏｃｎａｔｆｃはｌｌｔ））に従って得る生成＊
　　　　　　　　　　　　　１．Ｏｇ−　ＧＯＯＤＲＩ
ＣＨ社によ！）　Ｃ”ＡＲＢＯＰＯＬ９４０の名で発売
の架橋ボリアク リル酸　　　　　　　　　　　　　　　　０．７　１−
　ＧＡＦ社によ，！）　ＰＶＰ／ＶＡ　−　８　−６３
０の名で発売のＮ−ビニルぎ ａリドン／ビニルアセテートコポ リマー エタノール ２．０ｇ １７．０　ｇ ・ＤＯＷ　ＣＯＲＮＩＮＧ社によりＤＣ９２９の名で発
売の陽イオン性シリコー ンを基体とする乳濁液　　　　　　　　０．１ｇ・トリ
エタノールアミン　　　ｐ｝ｉ　ｋ　６．６とする愈・
水　　　　　　　　全体ｋ１［１０．０ｇとする量白髪
の束にこの組成’９５＆を適用する。乾燥の後、頭髪が
ふつうの灰色に染１る。
例２５ 下記の組成をもクマスカラを調製丁る。
・トリエタノールアミンのステアレ ー　｝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１　　５．０　　．＠
・カンデリラろう　　　　　　　　　　　　ａ．ｏ　ｇ
・カルナウパろう　　　　　　　　　　１　０．Ｏ　ｇ
ーヒドロキシエテルセルａ−ス　　　　　１．Ｏｇ・ア
ラビアガム　　　　　　　　　　　　１．Ｏｙ・例１８
の生成物　　　　　　　　　　　８．０ｇ・メチルバラ
ヒドロキクペンゾエート　０．１　５　ｇ−プロピルバ
ラヒドロキシベンデエ ー　ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１５　　ｇ・イオン交
換本　　　全体−ｅｉｏｏ．ｏｇとするｔ本例において
は、例１８の生成＠ｔ例１９のそれによっておきかえて
よい。
例２６ 下記の組成をもつアイライナーケ調友丁る。
・プロピレングリコール　　　　　　　　８．０ｇ・ホ
リエテレングリコール　　　　　　　５．０　，Ｖ・イ
ンブロバノールアεンのミリス テート　　　　　　　　　　　　　　　　　ろ．Ｏｇ・
キサンタンガム　　　　　　　　　　　１．０９・ポリ
ビニルアルコール　　　　　　　　０．５９・水菓化ラ
ノリン　　　　　　　　　　　　４。０９−メテルバラ
ヒドロキシベンゾエー ｝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｌ］．Ｉ　　Ｎ・ブ，３２
ルパラヒドロキシベンゾエ ー　ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　９−エチ
ルバラヒド口キシベンゾエー ｝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１　　　ｇ・チタン雲母
　　　　　　　　　　　　　５・Ｏｇ・黒色顔料（例１
２の生成物）　　　　　　７．０　．！ｉ’・イオン交
換水　　　全体ｔ−１００．０！Ｉとする量本例におい
ては、例１２の生成物ｔ例１、３、４、６、８、１１、
１３、１４、１５、１８、１９のそれによっておきかえ
てよい。
例２７ 下記の組底會もつファンデーション會調製する。
・ステアリン陵　　　　　　　　　　　　２．２ｇ・グ
リコールステアレート　　　　　　　　３．２ｇ●ワセ
リン油　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ・インプロ
ぎルバルミテート　　　　　　９．０　Ｉｉ・２−エチ
ルへキシルバルミｆ−｝８．０１・プロビルバラヒドロ
キクベｙｆ工 −　　ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　
，９トリエタノールアミン　　　　　　　　　ｔ．ｉｌ
ｉ・グリセリン　　　　　　　　　　　　３．０ｇ・プ
ロピレングリコール　　　　　　　　２．Ｏｇ・マグネ
シクムアルミノシリケー｝　　　　１．０．！ｉ＋・ナ
トリウムカルボキシメテルセル ロース　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１Ｉ・
イミダデリジニル尿素　　　　　　　　０．３１・黄色
酸化鉄　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ・赤色酸化
鉄　　　　　　　　　　　　　１．４　．９・例１４の
生成物　　　　　　　　　　　０．５ｇ二酸化チタン　
　　　　　　　　　　　　８．０１Ｉ・滑石　　　　　
　　　　　　　　　　　　５．０ｇ・香料　　　　　　
　　　　　　　　　　０．３ｇ・イオン交換水　　　全
体’ｉｉｏｏ．ｏ，ｐとする量本例においては、例１４
の生成物ｔ例２、５、９、１０、１１、１３、１４、１
５、２０または２１のそれによっておきかえてよい。
例２８ 下記の日焼防止組成物金調裂丁る。
・２−オクチル１−ドデカノール　　　１０．０ｇ・マ
グネシクムステアレート４．Ｏｇ ・密ろ５　　　　　　　　　　　　　　　　５．０　１
１・水素化ラノリン　　　　　　　　　　　１．０ｇ・
ラノリン　　　　　　　　　　　　　　　４．ＯＪＦ−
　ＩＣＩ社によってＡＲＬＡＣＢＬ　８　３　の名で発
売のノルとタンセスキオレ 二　一　ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５　ｇ・グリ
七〇−ルモノジステアレート とカリウムステアレートとの混合 物（　９　３／７．）　　　　　　　　　　　　１．Ｏ
　Ｎ・ワセリン油　　　　　　　　　　　　　２　７．
Ｏ　ｇ・例２０（　ｌａ　）ｔた［２０（ｆｌｂ）に従
って裂造丁る生底物　　　　　　　Ｓ．Ｏ！ｉ・保存剤
　　　　　　　　　　　　　　十分な量・香料　　　　
　　　　　　　　　　　十分な量・水　　　　　　　　
全体’ｔ１００．Ｏｇとする電例２９ ビーカー内で、水１４０ｌｔとアルコール１８１１ｊと
からなる溶液中に６−アミンインドール１．６４９ｔ−
磁気撹拌下で溶解する。
稀酢酸によってｐｉ｛　ｋ　６．３に調整する。次に、
２０容の過酸化水素９Ｈｌｔ添加し、次いで架橋ポリ−
β−アラニン４　８．４　．Ｆ　Ｃ例２０に従って生成
丁る）を窒素下で添加する。
架橋ポリ−β一アラニン１−２時間膨張させ、次いで沃
化カリウム溶液（水７．５ニ中に溶解した沃化物０．７
　５　Ｉｉ’）　ｔ−少量づつ添加する。
追加的な撹拌を２時間続け、次ＫＩ２１ｌ遇しかつ水洗
する。
黒色粉末５７．２．１得る。
例３０ 下記の組成物ｔ−調製する。
・絹フイブａイン粉末　　　　　　　　１０．０ｇ・５
＊６−ジヒドロキシインドール　　　１．ｏｇ・エチル
アルコール　　　　　　　　　２　０．０　９・ＨｇＯ
ｚ　（　２　０容）　　　　　　　　　２　０．０　，
９・トリエタノールアミン　　　　ｐ｝１ｍ−８とする
量・水　　　　　　　　全体ｔ−１００．０．Ｓ’とす
る量撹拌下で各成分金次々に添加丁る。トリエタノール
アミンによってｐＨ’ｋ８に丁ると、絹フィプロインの
染色が始Ｉる。
次に溶液′ｔ−４号フリットガラス上で濾過丁る（濾液
は透明である）。フリットガラス上に回収される部分聖
水およびアルコールによって逐次丁すぎ洗い丁る。得ら
れる粉末ｔ乾燥する。粉末はオールドローズ色（灰一ロ
ーズ色）である。
例３１ 下記の組成物′ｊｔ調製する。
＠ＤＯＷ　ＣＯＲＮＩＮＧ社によって ８ＩＬＩＣＯＮＥ　ＰＯＷＤｇＲ　Ｘ２　−　１　６　
０　５の名で発売の粉末状のポリジメテ ルシロキサン　　　　　　　　　　　１　０．０　．！
ｉｒ・４−ヒドロキシインドール　　　　　　１．０ｇ
轡エチルアルコール　　　　　　　　　１ｏ．ｏ　ｇ”
　Ｈ２０２　（　３　０容）１　０．０　ｇ・２２°ボ
ーメアンモニア　　　　　　　１　０．０　ｆＩ・水　
　　　　　　　全体を１　０　０．０　ｇとする量予め
アルコール中に分散丁るモノヒドロキシインドールは別
として、各成分金次々に添加する。
アンモニアの添加後、インドールの酸化的重合−ｉｓ始
筐る● 混合＠ｔ１０分間撹拌し、次いで４号フリットガラス上
で濾過丁る。

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ポリマー粒子が （ａ）必要なら変性されたケラチン質誘導ポリマー、 （ｂ）絹のフィブロイン、 （ｃ）必要なら脱アセチル化したキチン誘導ポリマー、 （ｄ）（ｉ）架橋メチルポリメタクリレート、（ｉｉ）
    架橋ポリ−β−アラニン、 （ｉｉｉ）塩化ビニリデンとアクリロニトリルとのコポ
    リマーのくぼみのある微小球状体、 （ｉｖ）ポリアミド１２、ポリアミド６またはコポリア
    ミド６／１２の多孔性微小球状 体、 （ｖ）オルガノポリシロキサンガム、樹脂、エラストマ
    ーからなるシリコーン粉末 のうちから選択する合成ポリマー の粒子のうちから選択され、１００ミクロン以下の粒径
    を有しかつ粒子表面上および（または）ポリマー格子内
    に天然のまたは合成のメラニン色素を含み、しかもこの
    色素は、予め生成されかつ粒子によつて吸収されている
    かあるいはインドール染料の酸化によりその場で生成さ
    れることを特徴とする、ポリマー粒子からなる製品。
  2. （２）ポリマー粒子は、 （ａ）必要なら変性されたケラチン質誘導ポリマー、 （ｂ）絹のフィブロイン、 （ｃ）必要なら脱アセチル化したキチン誘導ポリマー、 （ｄ）（ｉ）架橋メチルポリメタクリレート、（ｉｉ）
    架橋ポリ−β−アラニン、 （ｉｉｉ）塩化ビニリデンとアクリロニトリルとのコポ
    リマーのくぼみのある微小球状体、 （ｉｖ）ポリアミド１２、ポリアミド６またはコポリア
    ミド６／１２の多孔性微小球状 体、 （ｖ）オルガノポリシロキサンガム、樹脂、エラストマ
    ーからなるシリコーン粉末 のうちから選択する合成ポリマー の粒子のうちから選択され、１００ミクロン以下の粒径
    を有しかつ粒子表面上および（または）ポリマー格子内
    に、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキ
    ル基を表わし、 Ｒ＿２およびＲ＿３は同じであるか異なり、水素原子、
    Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、カルボキシル基またはＣ＿
    １〜Ｃ＿４アルコキシカルボニル基を表わし、Ｒ＿４、
    Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は同じであるか異なり、水
    素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、−ＮＨＲ基（Ｒは
    Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ヒドロキ
    シアルキル、Ｃ＿２〜Ｃ＿４ポリヒドロキシアルキルを
    表わす）、アシルアミノ、カルボキシル、Ｃ＿１〜Ｃ＿
    ４カルボキシアルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシカル
    ボニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシＣ＿１〜Ｃ＿４カル
    ボニルアルキル、カルバミル、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿
    ４モノ−またはポリヒドロキシアルキルＣ＿１〜Ｃ＿４
    アミノアルキル、ＯＺ基（Ｚは水素、直鎖または分枝鎖
    のＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルア
    ルキル、ホルミル、直鎖または分枝鎖のＣ＿２〜Ｃ＿２
    ＿０アシル、直鎖または分枝鎖のＣ＿３〜Ｃ＿２＿０ア
    ルケノイル基、−ＳｉＲ＿１＿１Ｒ＿１＿２Ｒ＿１＿３
    基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ＿８）＿２基、Ｒ＿８ＯＳＯ＿２
    −基を表わす）を表わし；Ｒ＿４とＲ＿５またはＲ＿５
    とＲ＿６またはＲ＿６とＲ＿７は、これらが結合する炭
    素原子ととに、必要ならばカルボニル、チオカルボニル
    、▲数式、化学式、表等があります▼基または▲数式、
    化学式、表等があります▼基を含む環状 基を形成するが、ただし；Ｒ＿４からＲ＿７までの基の
    少くとも一つは、ＯＺ基を表わし、あるいはＲ＿４から
    Ｒ＿７までの基の少くとも一つは−ＮＨＲ基を表わし、
    あるいはＲ＿４とＲ＿５またはＲ＿５、Ｒ＿６、または
    Ｒ＿６とＲ＿７は環状基を形成するものとし；Ｒ＿８お
    よびＲ＿９は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４低級アルキ
    ル基を表わし、Ｒ＿１＿０はＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ
    基または（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）ジアルキルアミノ基を表わ
    し、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２およびＲ＿１＿３は同じで
    あるか異なり、直鎖または分枝鎖のＣ＿１〜Ｃ＿４アル
    キル基を表わす〕に相当するインドール染料ならびにそ
    の対応するアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
    ウムおよびアミン塩の少くとも一つの酸化から得られる
    メラニン色素を含むことを特徴とする、ポリマー粒子か
    らなる製品。
  3. （３）粒子の粒径は０．０１ミクロン以上であり、望ま
    しくは０．０１〜５０ミクロンの範囲内にある、請求項
    １または２に記載の製品。
  4. （４）インドール染料を、４−ヒドロキシインドール、
    ４−ヒドロキシ−５−メトキシインドール、４−ヒドロ
    キシ−５−エトキシインドール、５−ヒドロキシインド
    ール、２−カルボキシ−５−ヒドロキシインドール、５
    −ヒドロキシ−６−メトキシインドール、６−ヒドロキ
    シインドール、６−ヒドロキシ−７−メトキシインドー
    ル、５−メトキシ−６−ヒドロキシインドール、７−ヒ
    ドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール
    、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、２−
    メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、６−メチル
    −５，６−ジヒドロキシインドール、２，３−ジメチル
    −５，６−ジヒドロキシインドール、（５または６）−
    アセトキシ−（６または５）−ヒドロキシインドールの
    うちから選択する、請求項２記載の製品。
  5. （５）ポリマーは、酸化反応が生起する媒体中に実質的
    に溶解しないポリマーのうちから選択され、しかもポリ
    マーが架橋格子において結晶状または不定形でありかつ
    ５，０００〜５，０００，０００の分子量をもつ、請求
    項１から４のいづれか１項に記載の製品。
  6. （６）ケラチン質を、頭髪、羊毛、皮膚、獣毛、絹、羽
    毛、鱗、蹄、角のうちから選択する材料に由来する動物
    のまたはヒトのケラチン質のうちから選択する、請求項
    １から５のいづれか１項の製品。
  7. （７）ケラチン質誘導ポリマーは、加水分解または酸化
    によつて化学的に変性した分子量１０，０００〜２５０
    ，０００を有するケラチン質である、請求項１〜５のい
    づれか１項に記載の製品。
  8. （８）ケラチン質誘導ポリマーは、分子量５０，０００
    〜２００，０００を有する、皮膚から得られる部分的に
    加水分解されたケラチン質である、請求項７記載の製品
    。
  9. （９）変性ケラチン質は、ガチヨウまたは若ドリの羽毛
    、または蹄もしくは角から得る、分子量１０，０００〜
    １００，０００を有するスルホンケラチン質である、請
    求項７記載の製品。
  10. （１０）キチン誘導ポリマーは、キチンまたはキトサン
    と称するキチンの脱アセチル化誘導体からなる、請求項
    １から５のいづれか１項に記載の製品。
  11. （１１）ポリマーは、架橋ポリ−β−アラニンである、
    請求項１から５のいづれか１項に記載の製品。
  12. （１２）ポリマーは、塩化ビニリデンとアクリロニトリ
    ルとの共重合体のくぼみのある微小球状体またはポリア
    ミド１２、ポリアミド６またはコポリアミド６／１２の
    多孔性微小球状体からなる、請求項１から５のいづれか
    １項に記載の製品。
  13. （１３）請求項２記載のごときインドール染料と、１０
    ０ミクロン以下の粒径をもつポリマーの粒状充填物とを
    水性媒体中で混合しかつ引続いてインドール染料の酸化
    により色素を生成することを特徴とする、請求項２から
    １２のいづれか１項に記載のごとき製品の製造方法。
  14. （１４）アルカリ性ｐＨにおいて、空気によつて緩慢に
    酸化を行う、請求項１３記載の方法。
  15. （１５）金属触媒の存在で酸素により酸化を行う、請求
    項１３記載の方法。
  16. （１６）過酸化水素、過沃素酸およびその塩、過マンガ
    ン酸、重クロム酸および次亜塩素酸ナトリウム、フェリ
    シアン化カリ、過硫酸アンモニウム、酸化銀、塩化第２
    鉄、酸化鉛（ＰｂIV）、亜硝酸ナトリウムからなる酸化
    剤の添加により酸化を行う、請求項１３記載の方法。
  17. （１７）アルカリ、アルカリ土類またはアンモニウム沃
    化物および過酸化水素の添加により酸化を行う、請求項
    １３記載の方法。
  18. （１８）酸化剤を、過酸化水素、過沃素酸およびその塩
    、過マンガン酸カリ、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸ア
    ンモニウム、亜硝酸ナトリウムおよび沃化物／過酸化水
    素系のうちから選択する、請求項１３記載の方法。
  19. （１９）反応媒体はポリマーを実質的に溶解せず、水ま
    たは水と一つ以上の溶媒との混合物からなる、請求項１
    ３から１８のいづれか１項に記載の方法。
  20. （２０）溶媒を、エチルアルコール、イソプロピルアル
    コール、第三ブチルアルコール、エチレングリコールの
    モノメチル、モノエチル、モノブチルエーテル、エチレ
    ングリコールのモノエテルエーテルのアセテートのうち
    から選択する、請求項１９記載の方法。
  21. （２１）インドール染料は、反応媒体の重量に対して０
    ．１〜１０重量％、望ましくは１〜５重量％の割合で存
    在し、ポリマーが、反応混合物の重量に対し０．０５〜
    ５０重量％、望ましくは４〜３０重量％の割合である、
    請求項１３から２０のいづれか１項に記載の方法。
  22. （２２）微粉細した形で予め生成したメラニン色素を、
    ポリマーを溶解せず、ポリマー粒子を含有する媒体中に
    分散し、色素の吸収の後、粒子を乾燥することを特徴と
    する請求項１記載の製品の製造方法。
  23. （２３）請求項１から１２のいづれか１項に記載のごと
    き製品または請求項１３から２２のいづれか１項に記載
    のごとき方法に従つて製造する製品を少くとも一つ、化
    粧品として許容できる媒体中に含有することを特徴とす
    る化粧品組成物。
  24. （２４）ローシヨン、増粘したローシヨン、ゲル、クリ
    ーム、乳液、粉末、棒状物の形で存在するならびに必要
    ならばエアロゾルとして包装される、請求項２３記載の
    組成物。
  25. （２５）無水または水性の固形物またはペースト状物の
    形をとる、皮膚、まつげおよび眉毛のメーキヤツプに用
    いるための請求項２３記載の組成物。
  26. （２６）溶媒または油脂性物質中の懸濁物または分散物
    の形をとる、あるいは乳濁液、ポマード状物、ゲル、固
    形棒状物またはエアロゾルゲルの形をとる、太陽輻射線
    からヒトの表皮を保護するための請求項２３または２５
    のいづれか１項に記載の組成物。
  27. （２７）油脂性物質、有機溶媒、シリコーン、増粘剤、
    緩和剤、濾光剤、発泡防止剤、水和剤、香料、保存剤、
    酸化防止剤、充填剤、金属イオン封鎖剤、処理剤、推進
    剤、アルカリ性剤または酸性剤を含有する、請求項２３
    記載の組成物。
  28. （２８）染色を変化することのできる他の色素を含有す
    る、請求項２３から２７のいづれか１項に記載の組成物
    。
  29. （２９）ヒトの表皮を保護するために、請求項２３また
    は２６に記載の組成物を適用すること。
  30. （３０）請求項２３記載の組成物をメーキヤツプ製品と
    して適用すること。
  31. （３１）請求項２３記載の組成物をヒトの毛髪の染色に
    適用すること。
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