JPH06510995A - メラニン顔料の微分散体、その製造およびその化粧品への利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明の主題はメラニン顔料の微分散体、その製造およびその化粧品への利用 である。

メラニン顔料類はそれ自体よく知られた顔料である。より詳しくは、大または動 物の毛髪、皮膚または種々の毛の色付きの源となる色素類である。これはまた合 成によって、特にインドール誘導体、特に５．６〜ジヒドロキツインドールのよ うなイアドール誘導体の酸化によって調製することができる。

小さい粒径のメラニン顔料類は優れた隠蔽力を有する限りにおいて特に価値があ り、同等の着色度を得るのにより大きい粒径の顔料類に比べて低濃度で使用する ことができる。

また小さい粒径の顔料類の価値はその化粧品としての特性、特に膚ざわりの点に ある。小さい粒径の顔料類を基材とした組成物はその効果としてソフトな感触が ある。

既知のメラニン顔料類は一般に粒径が１００から１５０ミクロンであり、粒径１ ５から２５ミクロンの粒子を得るためには、グラインダー、マイクロナイゼーＪ ヨツまたは他の摩砕法によって粉砕機中で摩砕しなければならない。

より・１・さい粒子を得るために、これらの顔料類を摩砕するぜ・要があり、こ れは一般に水性媒体中で行わオ］る。しかし、摩砕後および顔料の乾燥後でさえ 種々の粒子を再凝集が絆察される。

このようにして得られた顔料を含む化粧組成物は、粒子が比較的大きく且つ不規 １りであるという占で、しばしば化粧特性に劣る。凝集によって組成物は見かけ が悪くなり、しばしば安定性および隠蔽性に乏しくなる。

出願ノ、は、特定の媒体中でメラニ／Ｐｌｉ料を摩砕することによって、時間が たったのちも安定で再凝集しないメラニン顔料の微分散体が得らイ］ることを観 察した。

更（二このように得られた分計体は、顔料を単離、乾燥及び再分散する必要なく そのまま化粧組成物に使用することができるという利点がある。

更に、この分散体は抗酸化特性が改良されている。

ある非常に細かい粒径を持つメラニン顔料の安定な分散体である。

この発明のもうひとつの主題は、このような分散体の製造法からなる。

この発明の主題はまたこの分散体を化粧組成物の調製に使用することおよびこの 分散体を使用する化粧組成物である。

この発明のメラニン顔料分散体の調製方法は、次のものからなる液体媒体中でメ ラニン顔料を摩砕することにある ａ）次のものから選ばれる液体 ・少な（とも３個の炭素原子を含む直鎮または分岐モノアルコール・少なくとも ２個の炭素原子を含むｉＩ！餉または分岐ポリオール・少なくとも６個の炭素原 子を含む飽和または不飽和指環アルコール・少なくとも６個の炭素原子を含む芳 香族アルコール・炭素原子数８から２２の脂肪族酸と炭素原子数１から６のアル コールまたは炭素原子数２から６のポリオールとのエステル、炭素原子数１から ６の脂肪族酸または芳香族酸と炭素原子数８がら２２のアルコールとのエステル 、炭素原子数８から２２の脂肪族酸と炭素原子数８から２２の脂肪族アノじ−ル とのエステル、多塩基酸と炭素原子数６から２２のアルコールとのエステル、ヒ ドロキシル化脂肪族酸のジエステル ・少なくとも８個の炭素原子を含む直鎖または分岐パラフィン・ノリコンオイル 、および ・上記化合物の一個またはそれ以上の混合物、またはｂ）上記の水と混ざらない 液体、水および乳化剤とからなるエマルジョン。

メラニン顔料は摩砕工程の間、使用される液体媒体中に、一般に５から５０％、 好ましくは１５から３５％の濃度で存在する。

この工程は室温から１１０°Ｃの範囲の温度で行われる。摩砕装置は奸ましく（ まビーズを含む摩砕機からなる。酸化ジルコニウムビーズ、ガラスピーズまｊこ １ま砂を用いるのが好ましい。

Ｉｆ砕時間は顔料の性質、メラニン顔料粒子類の大きさ、液体媒体の性質および 摩砕パラメータに依存する。摩砕時間は一般には１５分から２４時間、より好ま しくは３０分から９時間である。

「タイツミル（Ｄ　Ｉ　ＮＯＭ　Ｉ　Ｌ　Ｌ）　、タイプＫＤＬスペノヤル」と いう名前で発売されているビーズを含む摩砕機が好ましく、このビーズは酸化力 レコニウム製で直径が１から１．．２５ｒｒ＋ｍである。

この方法の好ましい実施態様では、この発明のメラニン顔料分散体の調製１ま第 １ステツプとして、ピース、より詳しくは酸化ジルコニウムビーズのようｆヨピ ースの存在で、好ましくは粒径１５から２０ミクロノのメラニン顔料を、上で定 義したような摩砕用液体媒体に分散し、それから、粒子の少なくとも７５％力（ １０ミクロンより小さい粒径とフヨリ、好ましくは粒子の少なくとも８５％が５ ミクロノより小さい粒径となるまて摩砕を行う。

好ましい態様ては、粒径１５から２５ミクロンのメラニン顔料約１部を上で定め た液体媒体の約２部に分散する。それから約３部のビーズの存在中で摩砕を行な う。

定義した摩砕桿体は液体である。固体化合物を室温で使用する場合１ま、この媒 体中てメラニン顔料を分散する前に、そして摩砕を行う前１ここれらの化合物の 融出よりも少し高い温度に媒体を加熱する必要がある。

二の発明で使用するメラニン顔料は天妖産であってちまｔこ（ま合成品であって もよい２合成顔料は特に式 のインドール化合物の酸化重合から得られる顔料であるここで Ｒ１およびＲ，は、互いに独立して水素原子または炭素数１から４のアルキル基 を表し。

Ｒ２は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、カルボキシル基または（炭素数 １から４のアルコキン）カルボニル基を表し。

Ｒ１およびＲ１は、互いに独立して、水素原子、水酸基、炭素数１から４のアル キル基、アミノ基、炭素数１から４のアルコキノ基、（炭素数２から４のアシル ）オキ７基または（炭素数２から４のアシル）アミノ基を表し。

Ｒ５は水素原子、水酸基、炭素数１から４のアルコキノ基、ハロゲン原子、アミ ノ基、（炭素数２から１４のアシル）オキ７基、（炭素数２から４のアシル）ア ミノ基、また１４トリメチルノリルオキ７基を表し。

Ｒ６は水素原子、水酸基、炭素数１から４のアルコキノ基、アミノ基、（炭素数 ２から４のアシル）オキ７基、（炭素数２から４のアシル）アミノ基、トリメチ ルノリルオキシ基または（炭素数２から４のヒドロキシアルキル）アミノ基を表 し。

Ｒ５とＲ６は、それが取り付いている炭素原子とともにカルボニルノオキシ環を 形成することも可能であり。

ランカルＲ４からＲ１の少なくともひとつはＯＺまたはＮＨＲ，基を表し、ラジ カルＲ４からＲ１の１個だけがＮＨＲ８を表し、ラジカルＲ４からＲ７の２個だ けがｏＺを表し、Ｚが水素原子を表す場合にはふたつのＯＦ（基は５および６の 位置にあり、ラジカルＲ４からＲ７の少なくともひとつは水素原子で、Ｒ４から Ｒ７のこれらのう／カルの］個だけが水素原子の場合はＲ４からＲ７のランカル のただ１個だけがＮＨＲ８またはＯＺを表し、他のラジカルは炭素数１から４個 のアルキル基を表し ＮＨＲ１基のランカルＲ６は水素原子、炭素数２から４のアシル基または炭素数 ２から４のヒドロキノアルキル基を意味し、ＯＺ基のラジカルＺは水素原子、炭 素数２から１４のアシル基、炭素数１から４のアルキル基またはトリメチルノリ ル基を！味し、そしてこれらの、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモ ニウムまたはアミン順との塩類である。

上記式（Ｉ）のインドール化合物は以下のものから選ばれる　４−ヒドロキノイ ンドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキノインドール、７−ヒドロ キノインドール、４−ヒドロキシ−５−メトキンインドール、４−ヒドロキシ− ５−二トキ／インドール、２−カルボキノ−５−ヒドロキノインドール、５−ヒ ドロキシ−６−メトキノインドール、６−ヒドロキシ−７−メトキノインドール 、５−メトキノ−６−ヒドロキノインドール、５．６−ジヒドロキノインドール 、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキノインドール、２−メチル−５，６−ジヒド ロキノインドール、３−メチル−５゜６−−ヒｌｉｏキノイノトール、２．３− ７メチルー５．６−ジヒドロキ／インドール、２−カルボキン−５，６−７ヒト ロキノインドール、４−ヒドロキシ−５−メチルインドール、２−カルホキ／− ６−ヒドロキノインドール、６−ヒドロキシーＮ−メチルインドール、２−エト キノカルボニル−５，６−ジヒドロキ／インドール、４−ヒドロキシ−７−メド キンー２．３−、’メチルインドール、４−ヒドロキシ−５−エトキ／−Ｎ−メ 壬ルイ〉ドール、６−ヒドロキラー５−メトキン−２−メチルインドール、６− ヒトロキノー５−メト上ノー２．３−７メチルインドール、６−ヒトロキ７−２ −エトキ／カルポニルイ、トール、■−ヒドロキシー３−メチルインドール、５ −ヒドロキシ−６−ニトキ／−２，３−／ｌチルインドール、５−ヒドロキシ− ３−メチルインドール−下セＶキ／−６−ヒトロキノインドール、５−ヒドロキ シ−２−エトキノカルリポ二ルイ＞ト．＋Ｌ、６−ヒトロキノー２−カルボニル −５−メチルインドール、６−ヒドロキシー２−二トキ，７カルボニルー５−メ チルインドール、５−Ｎ．βーヒドロキシエチル７ミ　′インドール、４−アミ ノイノドール、５−アミノインドール、６−アミツイノトー１１、７−？ミノイ アトール、１く一メチルー６ーβーヒドロキシエチルアミノイ、１・−ル、６− アミノ−２．３−７メチルインドール、６−アミノ−２．３、４．５−テト二メ 岬しイ，・ｌ−−１Ｌ、６−アミノ−２　３、４−トリメチルイノドール２　、 　３　、　３　−　Ｊ、：、ｉ７嗟しインドール、６−アミ八２．３、６ートす 壬ルイノトール、５　６−／アセト上，イノトール、５−メトキ／−６−アセド キンイ／ドール、５．６−　１　１．１　ｙ″″「し／リルオキシイノトール、 ５，６−ノヒドロキシイ〉・ドールの）リン酸エステル、５，６−ジペンジルオ キシインドール、およびこれらの化合物の付加塩。

特に好ましいインドール化合物は５．６−ジヒドロキノインドール、６−ヒドロ キノインドール、７−ヒドロキノインドール、２−メチル−５．６−シヒドロキ シイ／ドールハイドロブロマイド、７−アミノインドール、３−メチル−５．６ −ジヒドロキノインドール、４−ヒドロキシ−５−メトキノインドールおよび２ ，３−ツメチル−５−メトキノ−６−ヒドロキノインドールである。

式（１）の化合物の酸化重合は水系媒体、水／溶媒または溶媒中で、アルカリ試 薬および／または過酸化水素のような酸化剤がある状態またはない状態で、好ま しくは水性アンモニアのようなアルカリ試薬の存在でまたはヨウ素イオン好まし くはアルカリ金属アイオダイド、アルカリ土類金属アイオダイドまたはアンモニ ウムアイオダイドであるアイオダイドの存在で、大気に解放して行うことができ る。

式（Ｈの化合物の酸化は、ヨーロッパ出願第Ｅ　Ｐ−Ａ−０．　３７６、７７６ 号に記載されているような過ヨウ素酸およびその水溶性の塩ならびに誘導体、ナ トリウムまたはカリウムのような過マンカッ酸塩および重クロム酸塩、次亜塩素 酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウムおよびオルト−およびバ ラ−ベンゾキノン、オルト−およびバラーヘノゾキノンーモノーまたは／イミン 、１，２−および１．４−ナフトキノン、１，２−および１，４−ナフトキノン モノ−またはノイミノを用いて行うこともてきる。

酸化試薬をｐＨ調整剤で活性化することもてきる。

好ましい酸化重合法は水系アンモニアの存在で過酸化水素を用いる。この酸化は 一般に２０℃から１００′″Ｃ、好ましくは６０’Ｃから９０°Ｃの温度て行わ れる。

酸化重合は好ましくは式（１）のイノトール化合物を水性媒体または溶媒を９５ ％まで含んでいてもよい水と一種またはそれ以上の溶媒との混合物中へ、または それに代わるものとして、水を１％未満しか含まない一種またはそれ以上の無水 ＜Ｕ巾へ加えることによって１１われる。用いられる溶媒として、エチルアルコ ール、プロピルまたはイソプロピルアルコールまたはター／ヤリ−ブチルアルコ ールのような炭素数１から４の低級アルコール、エチレングリコールまたはブロ ピレングリコールのようなアルキ【ノングリコール、エチレングリコールのモノ メチノ腰モノエチルまたはモノブチルエーテルのようなアルキｌノングリコール アルキルエーテル、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールのモノ メチルエーテル、および乳酸メチルのようなエステル類を挙げることができる。

好ましい溶媒媒体は１から１０％のエチルアルコールを含む水性アルコール媒体 である。

方法によっては、酸化剤と式（１）の化合物は数分間から数日間接触した状態に 置かれる。

塩基性化剤は好ましくは、酸化を受ける組成物の重量に対し５Ｘ１０”％から１ ０％の割合で、水酸化ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩または水性アンモニアか ら選ばれる。　過酸化水素の存在でヨウ化物を用いる場合はヨウ化ナトリウムま たはヨウ化カリウムを１から６％の濃度で用いるのが好ましい。

酸化重合によって得られる着色顔料は不溶性の形で得られる。これを濾過または 遠ノし・分離によって単離する。式（Ｉ）の微量の未反応化合物を取り除きため に、濾過または遠心分離の前または後に顔料を水で濯いでもよい。

大気へ解放した酸化重合法を行う場合には顔料を凍結乾燥で単離することも可能 である。

粒径１．００から１５０μｍの顔料はこうして得られ、それから上述のように粒 径が１５から２５ｚｍのオーダーになるまで樟準の方法て摩砕される。

この発明では、液体媒体によるＶ砕媒体中で用いる化合物はまた微粉砕メラニン 顔）４が分散される媒体を構成する。これらが液体の場合には、上述の化合物か ら選ばれ、その好ましいものとしては ・直鎖または分岐モノアルコール類としてドデカノールまたはオレイルアルコー ルから ・直鎖または分岐ポリオール類としてプロピレングリコールまたはグリセリンか ら ・１旨環アルコール ・芳香族アルコール類としてベンジルアルコールおよびフェニルエチルアルコー ルから ・エステル類として、ミリスチン酸およびパルミチノ酸イソプロピル、炭素数８ から１２の脂肪族酸トリグリセライド類例えばミグリオー・ル（ＭＩＧＬＹＯＬ ）とよばれる製品、トリオレイン、ステ゛アリ゛／酸オクチル、脂肪族アルコー ルの安息香酸エステル例えばフィネテックス（ＦＩＮＥＴＥＸ）社から発売され ているフィンソルブ（ＦＩＮＳＯＬＶ）と呼ばれる製品、ペンタエリスリトール テトラカプリル酸エステル／カプリン酸エステルまたはペンタエリスリトールテ トラインステアリン酸エステルから ・ノリコーンとして油状のポリオルガノノロキサン類から。より詳しくはポリオ ルガノノロキサンとしてはポリアルキルノロキサン類、ポリアリールノロキサン 類、ポリアルキルアリールノロキサン類、揮発性ノリコーンと混合したノリコー ンゴム類および樹脂類、オキシエチレン付加基および／またはオキシプロピレン 付加基により変成したポリオルガノノロキサン類、およびフクロメチコーン類で ある。

媒体がエマルシヨンからできている場合は液体類は、直鎖および分岐ポリオール 類を除いた上述のもの、一種またはそれ以上の乳化剤および水から選ぶのが好ま しい。乳化剤は業界でよく知られている。参考として、ジェイ・ビー・ウィルキ ンソン（Ｊ，Ｂ．ＷＩ　Ｉｋｉｎｓｏｎ）およびアール・ジェイ・ムーア（Ｒ． Ｊ．Ｍｏｏｒｅ）４ｒへ７リ一ズーｍｌスメティコロノー（Ｈｅｎｒｒｙ’ｓ　 Ｃｏｓｍｅｔ　ｉｃｏｌｏｇｙ）Ｊ第７版、第６２６〜６３８頁に引用されてい るものを挙げてもよい。

好ましい実施態様として、開枠媒体がエマルジョンの場合は、エマルジョンの水 相成分は、エマルシヨンの全重量に対し５０％以下であり、特に３０％を越えな い。

メラニン顔料は、組成物の全重量に対し、一般には５から５０重量％、好ましく は〕５から３０重量％の範囲の濃度で、得られる最終の分散体中に存在する。

この発明の主題を構成する組成物は分散体の形をとり、１０μｍより小さい粒径 を有する粒子を少なくとも７５％、好ましくは５μｍよりも小さい粒径を有する 粒子を少なくとも８５％、上記で定義した媒体中に含有する。

この分散体は時間が経っても特に安定であり、特にその粒径は一定に留まる。

再凝集の現象は観察されない。

更に、組成物は直接にそしてそのまま化粧組成物中に用いることができるという 千屯占力くある。

この分散体は化粧組成物中の支配的成分である黒色顔料を構成してもよい。

この分散体は、より詳しくはメークアップ組成物（マスカラ、アイライナー、ア イ／千トウまたはルー７ユ（ｒｏｕｇｅｓＬ、ファンデーノヨン、リップステイ ア・り、爪ワニスおよびパウダー）、サンケア組成物または髪の色付は用組成物 の中に用いてもよい。

これらの組成物はやや濃いめのロー７ヨ／、エマルシヨン（ミルキまたはクリー ム）、スティックまたはパウダーの形管をとってもよい。これらの組成物中のメ ラニン顔ｆ４の．！鬼は０　００１から２０重量％であり、粒子の少な（とも７ ５０石は粒径１０ミクロ／より小さく、好ましくは８５％は粒径５ミクロンより 小さ上て定義したメラニン顔料分散体は、水性媒体中でさえ、希釈により、何ら の再凝集および・または沈殿を生じることなく粒径は実質的に一定であるという ！ヰでその品質を変えることはない。

ＨＩ　Ｂ　Ｆを皮膚、まつけおよびまゆ毛をメークアップするために使用すると き、同体まビニはベースト状、冊本または水性の形をとってもよく、特に親油性 、親水性または親水性７ｆ［！油性分ＩＩ＋体の形をとってもよく、粒子がひと つまたは他の相ま譬こはその両方中に定義されていてもよいことを含む。

組成物は特に安定であり、良好な侠客水準にあるという和声をもっている。

組へ物を砦外鰹づ＼ら皮膚を保護する目的で使用するとき、それらは、いわゆる 「斗ノヶ下−１組成物を構成し、一般に溶媒中または脂肪物質中に分散した形で 、また：まそれに代えてクリームやミルクのようなエマルシヨン、外用薬、ゲル 、・ｊ＼さい固形ス云イ２りまたはニアゾル泡の形で存在する。

エマルジョンの形管で使用するとき、これに加えて、アニオン、ノニオン、カチ オンまたは両性界面活性剤のような当業界でよく知られた界面活性剤を含んでも よい。

メイクアンプ組成物およびサンケア組成物は、摩砕用に使用しおよび分散媒体を 構成する媒体に加えて、また脂肪物質類、有機溶媒類、シリコーン類、粘結剤、 皮膚柔軟剤、サンフィルター、抑泡剤、湿潤剤、香料、防腐剤、抗酸化剤、フィ ラー、金属イオン封鎖剤、アニオン、アニオン、ノニオンまたは両性高分子また はそれらの混合物のようなトリーティング剤、噴射剤および塩基性化または酸性 化剤を含んでもよい。

脂肪物質は油またろう蝋またはそれらの混合物、脂肪酸類、脂肪族アルコール類 、鉱油、パラフィン、ラノリン、水素化ラノリンまたは酢酸化ラノリンから成っ ていてもよい。

油類は特に動物、野菜、鉱物または合成油類から選ばれ、特に水素化パーム油、 水素化ひまし油、液体パラフィン、パラフィン油およびバーセラン油（Ｐｕｒｃ ｅｌｌｉｎｏｉｌ）から選はれる。

ろう類は特に動物、亜炭、野菜、鉱物または合成蝋から選ばれ、みつろう、カウ ナバろう、カンデリラろう、さとうきびまたは木ろう、地ろう、モンタンろう、 微結晶ろう、パラフィンおよびノリコンワックスを挙げることができる。

この発明の組成物は、メラニンＱ料に加えて、色調を変化させたり紫外線からの 保護作用を高めることのできる、イヒ粧品に一般に使用される他の顔料類、特に 真ｙｒ質の（ｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｔ）顔料および／または真珠光沢剤をも含ん でいてもよい。紫外線防御用にはチタン、亜鉛、セレンまたはノルコニウムの酸 化物のような金属顔料が使用される。

粒子の犬きさが１００ｎｍより小さい、好ましくは５がら５０ｎｍの範囲の［ナ ノビグソフト（Ｎａｎｏｐ　ｉ　ｇｍｅｎ　ｔ）Ｊを使用するのは好ましい。ナ ノピグノントは被覆されていてもされていなくてもよい。

この発明の主題は、上で定義したメラニン顔ｔ４の分散体を少なくとも一部含む 組成物を用いて、皮膚のメークア７・ブ、紫外線の有害作用がらの皮膚の保護ま たは毛髪の色ｒｔけの方法でもある。

以下の実施例はこの発明を説明するためのものであって、決して限定的なもの５ ００ｇの５．６−シヒドロキシインドールを５リツトルの水に溶解する。濃度２ ０％の水性アンモニア溶液５ｍｌを加え、全体を８０℃にした。３９０ｍ１の水 と濃度５０％の過酸化水素４７０ｇを含む混合物を、この温度で２時間にわたっ て加える。添加終了後更に２時間加熱を続ける。

黒色の沈殿を濾過し、それから水で水洗する。生成物は真空で乾燥する。顔料４ ９８ｇが単離される。

Ｂ）予ｍ摩砕 上で調製したｆｉｆ４Ａ）は粒径が６００　ミクロンまでの粗い粒子形管をとっ ている。

最初にこの顔料をそのままアルパイン（ＡＬＰＩＮＥ）６３Ｃ型の歯付きのロー ルクラノンキー中で摩砕する。

摩砕機から出て来る顔料は、マルバーン・マスターサイザー（ＭＡＬＶＥＲＮ〜 ｊａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）ＳＢ−ＯＢ＠置で行った測定によると、約２０ミクロ ンを中・し・とする粒径分布曲線を有している。

これて顔料は摩砕機にかける準備ができた。

Ｃ）分散体の′Ａ製 工程Ｂ）で予備摩砕した顔料を、直径１ｍｍから１．２５ｍｍの酸化ノルコニウ Ｌ製のビーズの入ったダイノミルーＫＤＬ−スペノヤル（Ｄ’ｌ’ＮＯＭＩ　Ｌ Ｌ−ＫＤＬ−５ｐｅｃｉａ］）型の摩砕機中で摩砕した。

摩砕に供するフィラーは次のものを含んでいる・血料　３００ｇ ・液相　７００ｇ ・酸化ジルコニウムビーズ　１　ｋｇ 摩砕は以下に示す種々の媒体中で室温で７時間行う。

これらの組成物は特に保存安定性がある。

調製実施例　３ 方法は上記実施例１および２のように行い、分散液として液体パラフィンを使用 する。微細で安定な黒色分散体が得られる。

調製実施例　４ 実施例１の工程Ｂ）で得られる顔料３０％をノリコーン（デカメチルペンタンク ロノロキサン）７０％と混合する。

上記のように調製したちの７０％を酸化ジルコニウム３０％と混合する。

室温で５時間摩砕を行う。

微細で粒度の揃った黒色分散体が得られる。

調製実施例　５ 方法は実施例４のように行い、ノリコーンの代わりにフィンソルブ（ＦＩＮＳＯ ＬＶ）ＴＮ／ヘキルキルツノコール（ＨＥＸＹＬＥＮＥ　ＧＬＹＣＯＬ）３０／ ７０を使用する。

得られる分散体は微細で安定であり、色は黒である。

フィンソルブＴＮ　炭素数１２〜１５個の脂肪族アルコールの安息香酸エステル 。

調製実施例　６ 方法は実施例１から３のようにして行い、分散混合物として、次のものを混合し て得られるエマル／コンを使用する ・「ミグリオール８１２Ｊ　９０　ｇ 、。　２１　ｇ ・ソルビトールモノステアレート　４２ｇ（ＩＣ１社から販売されているスパン （ＳＰＡＮ）６０）・１５モルのエチレンオキサイドを含むオキシエチェン付加 セチルステアリルアルコール　４．２ｇ微細で安定な黒色分散体が得られる。

マスカラの組成は次のとおり ・ステアリン酸トリエタノールアミン　７ｇ・樹脂　０．７ｇ ・調製実施例１の工程Ｃ）により得られる液相中のメラニン顔料分散体　４．７ ｇ ・ケラチン加水分解物（［ケラゾール（ＫＥＲＡＳＯＬ）Ｊの名前でクローブ（ ＣＲＯＤＡ）社から販売されている　２０ｇ・アラヒアゴム　０．５ｇ ゛防腐剤１　適量 ・精製水　全量　１００　ｇ ステアリン酸トリエタノールアミン、ろう、パラフィンおよび樹脂を８５℃に′ ＩＯ熱し、それからメラニン顔料分散体をそれに加える。

処方物の残りの成分を含む水相を別に８５℃に加熱し、それから両方の相を混合 する。

これらの調製用に、上証実施例１から３により調製した顔料分散体を使用する。

実施例１ａ）ては調製実施例１のプロピレノグリコール中に含まれるメラニン顔 料分散体である。

実施例１ｂ）ては調製実施例２のミグリオール中に邑まれるメラニン顔料分散体 である。

実施例１ａ）およびｌｂ）のマスカラは黒色である。顕微鏡観察により微細で粒 度の揃った分散体が観察された。メークアップをまつげに適用することは容易で ある。まつげはくっきりし、よく分離している。メークアップは耐久性に優れ次 の組成物を調製する ・カルナバろう　５ｇ ・カンデリラろう　５ｇ ・エチルアルコール　３ｇ ・モンモリロナイト　６ｇ ・調製実施例３の、液体パラフィン中に分散した２５％のメラニン顔料を含む分 散体　３．５ｇ ・タルク　１０　ｇ ・イソパラフィン　全量　１００　ｇ 方法は次のとおり ろうを８０℃に加熱する。タルクとメラニン顔料分散体とを加える。それにモン モリロナイトとイソパラフィンの一部を加える。約４０℃で、エチルアルコール と残りのイソパラフィンを加える。全混合物を摩砕機にかける。この場合には、 いわゆる「ウォータープルーフ」（水抵抗性）マスカラが得られる。

応用実施例　３ 応用実施例２に於いて、実施例３で調製した分散体を実施例６て調製した分散体 と置き換えてもよい。

りの組成物を調製する ・プロピレングリコール　２ｇ ・マグネ／ウムアルミ、ニウム　１ｇ ・カルボキンメチルセルロース　０２ｇ・）・リエタノールアミン　１ｇ ・ステアリン酸　２．２ｇ ・ステアリン酸グリセリン　２２ｇ ・シクロメチコーン　１０　ｇ ・２−エ千ノ１ハキ／ルバラージメチルアミノ安息香酸エステル　０，５ｇ・２ −ヒドロキシ−４−メトキノベンゾフェノン　０５ｇ・調製実施例３の生成物　 １．５ｇ ・グリセリン　３ｇ ・ナトリウムラウリルサルコノン酸エステル　０６ｇ・顔料　１０　ｇ ・カプリル酸／カプリン酸のトリグリセライド　１５　ｇ・防腐剤　０．５ｇ ・水　全量　１００　ｇ 組成物は２ケ月の保存後も安定な微細て粒径の揃った形態をとる。

次の組成物を調製する ・コアテックス（ＣＯＡＴＥＸ）社から［ビスコアテｙシス（ＶＩＳＣＯＡＴＥ Ｘ）５３８Ｊの商品名で販売されている、ＡＳの３８％を含むアニオン分散体中 のメタクリル酸／アクリル酸エチル架橋共重合体　３．９５ｇＡＳ・±７ヨナル スターチ（ＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＴＡＲＣＨ）社から［セルカットロール（ＣＥ ＬＱＵＡＴ　ＬＯＲ）ｊの商品名て販売さ第１ているヒドロキノエチルセルロー ス／′７アリルノメチルアンモニウムクロライト共重合体　１．５ｇ 拳エタノール　］、Ｏｇ ・＋７ａｔｈ　ステ　ｆ（ＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＴＡＲＣＨ）社から［デルマク リル（ＤＥＲＭＡＣＲＹＬ）７９」の商品名で販売されているアクリレート／タ ーソヤリーオクチルブロベンアミド共重合体　１５ｇ・ステアリルジメチルアミ ン　３７５ｇ・Ａ３２０％を含有するプロピレングリコール中Ｔ［砕したメラニ ン顔料　２．５ｇＡＳ ・２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール　ｐＨ＝７．５・防腐剤、金属イ オン封鎮剤、香料　適量サンケア組成物 ・ヘンケル（ＨＥＮＫＥＬ）社より１／ンノワノクス（ＳＹＮＮＯＷＡＸ）ＡＯ Ｊの商品名で販売されているセチルステアリルアルコールとセチルステアリルア ルコール３３０Ｅの混合物　７ｇ ・グリセリンのモノステアレートとジステアレートの非−自動乳化性混合物　２ ｇ ・実施例３て得られ、液体パラフィンで希釈したメラニン顔料の分散体（メラニ ン顔）４は１２５重量％）８ｇ・ギバウダン（ＧＩ＼ｒＡＵＤＡＮ）社から［バ ーツル（ＰＡＲ５ＯＬ）ＭＣＸＪの商品名で販売されている２−二手ルヘキシル バラーメトキノノンナメート　５ｇ・グリセリン　２０　ｇ ・香料、防腐剤　適量 ・水　全量　１００　ｇ 国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号／／　Ｃ０７Ｄ　２０９ １０４　９２８４−４Ｃ２０９／３２　９２８４−４Ｃ ２０９／４０　９２８４−４Ｃ （７２）発明者　メリュール、ミリアムフランス国エフー９４２４０レエイ・し ・ローズ、アレー・デュ・バルク・デ・う・ビエブノは７番 Ｉ （７２）発明者　パパントニュウ、クリストフランス国エフー９５１６０モンモ ランシー、リュ・デ・バスロン１７番 （７２）発明者　ビオ、ベルトラン フランス国エフ−９２２５０う・ガレン・コロンブ、リュ・ドウ・トランスパル １３番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．その粒子の少なくとも７５％が５ミクロンより小さい粒径を持つ粒子形態の メラニン顔料を、 ａ）次のものから選ばれる液体 ・少なくとも３個の炭素原子を含む直鎖または分岐モノアルコール類・少なくと も２個の炭素原子を含む直鎖または分岐ポリオール類・少なくとも６個の炭素原 子を含む飽和または不飽和脂環アルコール類 ・少なくとも６個の炭素原子を含む芳香族アルコール類・炭素原子数８から２２ の脂肪族酸類と炭素原子数１から６のアルコール類または炭素原子数２から６の ポリオールとのエステル、炭素原子数１から６の脂肪族酸類または芳香族酸類と 炭素原子数８から２２のアルコール類とのエステル、炭素原子数８から２２の脂 肪族酸類と炭素原子数８から２２の脂肪族アルコール類とのエステル、炭素原子 数６から２２のアルコール類と多塩基酸とのエステル、ヒドロキシル化脂肪族酸 類のジエステル ・少なくとも８個の炭素原子を含む直鎖または分岐パラフィン類・シリコンオイ ル、および ・これらの種々の混合物、 または ｂ）上記の水と混ざらない液体、水および乳化剤とからなるエマルジョンから選 ばれる媒体中に含むことを特徴とするメラニン顔料分散体。 ２．粒子の少なくとも８５％が５ミクロンより小さい請求項１の分散体。 ３．分散体中のメラニン顔料の濃度が、組成物の全重量に対し５から５０重量％ 、好ましくは１５から３５重量％である請求項１または２の分散体。 ４．天然または合成のメラニン顔料を、ａ）次のものから選ばれる液体 ・少なくとも３個の炭素原子を含む直鎖または分岐モノアルコール・少なくとも ２個の炭素原子を含む直鎖または分岐ポリオール・少なくとも６個の炭素原子を 含む飽和または不飽和脂環アルコール・少なくとも６個の炭素原子を含む芳香族 アルコール・炭素原子数８から２２の脂肪族酸と炭素原子数１から６のアルコー ルまたは炭素原子数２から６のポリオールとのエステル、炭素原子数１から６の 脂肪族酸または芳香族酸と炭素原子数８から２２のアルコールとのエステル、炭 素原子数８から２２の脂肪族酸と炭素原子数８から２２の脂肪族アルコールとの エステル、多塩基酸と炭素原子数６から２２のアルコールとのエステル、ヒドロ キシル化脂肪族酸のジエステル ・少なくとも８個の炭素原子を含む直鎖または分岐パラフィン・シリコンオイル 、および ・これらの種々の混合物、 または ｂ）上記の水と混ざらない液体、水および乳化剤とからなるエマルジョンから選 ばれる液体媒体中へ入れ、液体媒体中で粒子の少なくとも７５％が１０ミクロン より小さい粒径となるまで、好ましくは粒子の８５％が５ミクロンより小さい粒 径となるまで摩砕を行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかひとつの、 分散体の調製方法。 ５．摩砕媒体中へ入れるメラニン顔料が１５から２５ミクロンの粒径を持つ請求 項４の方法。 ６．天然または合成のメラニン顔料を用いる請求項４または５のの方法。 ７．用いるメラニン顔料が式（Ｉ）に相当するインドール化合物の酸化重合によ って作られる請求項６の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中 Ｒ１およびＲ３は、互いに独立して水素原子または炭素数１から４のアルキル基 を表し； Ｒ２は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、カルボキシル基または（炭素数 １から４のアルコキシ）カルボニル基を表し；Ｒ４およびＲ７は、互いに独立し て、水素原子、水酸基、炭素数１から４のアルキル基、アミノ基、炭素数１から ４のアルコキシ基、（炭素数２から４のアシル）オキシ基または（炭素数２から ４のアシル）アミノ基を表し；Ｒ５は水素原子、水酸基、炭素数１から４のアル コキシ基、炭素数１から４のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、（炭素数２ から１４のアシル）オキシ基、（炭素数２から４のアシル）アミノ基、またはト リメチルシリルオキシ基を表し；Ｒ６は水素原子、水酸基、炭素数１から４のア ルコキシ基、アミノ基、（炭素数２から４のアシル）オキシ基、（炭素数２から ４のアシル）アミノ基、トリメチルシリルオキシ基または（炭素数２から４のヒ ドロキシアルキル）アミノ基を表し； Ｒ５とＲ６は、それが取り付いている炭素原子とともにカルボニルジオキシ環を 形成することも可能であり； ラジカルＲ４からＲ７の少なくともひとつはＯＺまたはＮＨＲ８基を表し、ラジ カルＲ４からＲ７の１個だけがＮＨＲ８を表し、ラジカルＲ４からＲ７の２個だ けがＯＺを表し、Ｚが水素原子を表す場合にはふたつのＯＨ基は５および６の位 置にあり；ラジカルＲ４からＲ７の少なくともひとつは水素原子で、Ｒ４からＲ ７のこれらのラジカルの１個だけが水素原子の場合はＲ４からＲ７のラジカルの ただ１個だけがＮＨＲ８またはＯＺを表し、他のラジカルは炭素数１から４個の アルキル基を表し； ＮＨＲ８基のラジカルＲ８は水素原子、炭素数２から４のアシル基または炭素数 ２から４のヒドロキシアルキル基を意味し、ＯＺ基のラジカルＺは水素原子、炭 素数２から］４のアシル基、炭素数１から４のアルキル基またはトリメチルシリ ル基を意味し、そしてこれらの、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモ ニウムまたはアミン類との塩類である。）８．式（Ｉ）のインドール化合物が、 ４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインド ール、７−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−５−メトキシインドール、 ４−ヒドロキシ−５−エトキシインドール、２−カルボキシ−５−ヒドロキシイ ンドール、５−ヒドロキシ−６−メトキシインドール、６−ヒドロキシ−７−メ トキシインドール、５−メトキシ−６−ヒドロキシインドール、５，６−ジヒド ロキシインドール、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル −５，６−ジヒドロキシインドール、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインド ール、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドール、２−カルボキシ− ５，６−ジヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−５−メチルインドール、２ −カルボキシ−６−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインド ール、２−エトキシカルボニル−５，６−ジヒドロキシインドール、４−ヒドロ キシ−７−メトキシ−２，３−ジメチルインドール、４−ヒドロキシ−５−エト キシ−Ｎ−メチルインドール、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−メチルイン ドール、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２，３−ジメチルインドール、６−ヒ ドロキシ−２−エトキシカルボニルインドール、７−ヒドロキシ−３−メチルイ ンドール、５−ヒドロキシ−６−エトキシ−２，３−ジメチルインドール、５− ヒドロキシ−３−メチルインドール、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドー ル、５−ヒドロキシ−２−エトキシカルボニルインドール、６−ヒドロキシ−２ −カルボニル−５−メチルインドール、６−ヒドロキシ−２−エトキシカルボニ ル−５−メチルインドール、６−Ｎ，β−ヒドロキシエチルアミノインドール、 ４−アミノインドール、５−アミノインドール、６−アミノインドール、７−ア ミノインドール、Ｎ−メチル−６−β−ヒドロキシエチルアミノインドール、６ −アミノ−２，３−ジメチルインドール、６−アミノ−２，３，４，５−テトラ メチルインドール、６−アミノ−２，３，４−トリメチルインドール、６−アミ ノ−２，３，５−トリメチルインドール、６−アミノ−２，３，６−トリメチル インドール、５，６−ジアセトキシインドール、５−メトキン−６−アセトキシ インドール、５，６−トリメチルシリルオキシインドール、５，６−ジヒドロキ シインドールのリン酸エステル、５，６−ジベンジルオキシインドール、および これらの化合物の付加塩から選ばれる請求項７の方法。 ９．摩砕されるべきメラニン顔料を含む分散体をビーズの入った摩砕機に入れる ことを特徴とする請求項４から８のいずれかひとつの方法。 １０．酸化ジルコニウムビーズ、ガラスビーズまたは砂を使用するビーズを含む 摩砕機を用いる請求項４から９のいずれかひとつの方法。 １１．摩砕にかけられる組成物が組成物の全重量に対して５から５０重量％のメ ラニン顔料含有する請求項４から１０のいずれかひとつの方法。 １２．摩砕温度が、摩砕に用いる媒体が室温で固体であるかそうでないかによっ て室温から１１０℃の間にある請求項４から１１のいずれかひとつの方法。 １３．直鎖または分岐モノアルコールがドデカノールまたはオレイルアルコール から選ばれ、直鎖または分岐ポリオールがプロピレングリコールまたはグリセリ ンから選ばれ、脂環アルコールがシクロヘキサノールであり、芳香族アルコール がベンジルアルコールまたはフェニルエチルアルコールから選ばれ、エステルが ミリスチン酸およびパルミチン酸イソプロピル、炭素数８から１２の脂肪族酸ト リグリセライド、トリオレイン、ステアリン酸オクチル、脂肪族アルコールの安 息香酸エステル、ペンクエリスリトールテトラカプリル酸エステル／カプリン酸 エステルまたはペンタエリリルトールテトライソステアリン酸エステルから選ば れ、シリコーンが油状のポリオルガノシロキサンである請求項４から１２のいず れかひとつの方法。 １４．シリコーンが、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリ アルキルアリールシロキサン、揮発性シリコーンを混合したシリコーンゴムおよ び樹脂およびオキシエチレン付加基および／またはオキシプロピレン付加基によ って変成したポリオルガノシロキサンである請求項１３の方法。 １５．請求項４から１４のいずれかひとつで定義した方法を行うことにより得ら れる分散体。 １６．メークアップ組成物、サンケア組成物または毛髪の色付け用の組成物の製 造のための、請求項１から３および１５のいずれかひとつの分散体の利用。 １７．化粧品として許容できる媒体中に請求項１から３または１５のいずれかひ とつで定義した分散体を少なくとも一部含む化粧組成物。 １８．粒子形態のメラニン顔料を組成物の全重量に対し０．００１から２０％の 割合で含み、その粒子の少なくとも７５％が１０ミクロンよりも小さい粒径を持 ち、好ましくは８５％が５ミクロンよりも小さい粒径を持つ、請求項１７の組成 物。 １９．皮膚、まつげおよび眉毛をメークアップする目的で、固体またはペースト 形で、無水物または水性の形で存在する請求項１７および１８のいずれかの組成 物。 ２０．紫外線から皮膚を保護する目的で、溶媒または脂肪物質中に懸濁した懸濁 体の形をとり、またはエマルジョン、外用薬、ゲル、小型固体スティックまたは アワ状エアゾルの形態をとる請求項１７および１８のいずれかの組成物。 ２１．脂肪物質類、有機溶媒類、シリコーン類、粘結剤類、皮膚柔軟剤類、サン フィルター類、抑泡剤類、湿潤剤類、香料類、防腐剤類、抗酸化剤類、フィラー 類、金属イオン封鎖剤類、トリーティング剤類、噴射剤類および塩基性化または 酸性化剤類、または他の顔料類を含む請求項１７および１８のいずれかの組成物 。 ２２．チタン、亜鉛、セレン、セリウムまたはジルコニウムの酸化物から選ばれ る金属酸化物のナノピグメント（ｎａｎｏｐｉｇｍｅｎｔ）を含み、これらナノ ピグメントが平均直径１００ｎｍより小さく、被覆されているかまたはされてい ないことを特徴とする請求項２０の組成物。