JPH07507261A - 高温時の長時間安定性が改善されたガラス基質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高温時の長時間安定性が改善された ガラス基質の製造方法 本発明は、高温時の長時間安定性が改善されたガラス基質の製造方法、特にガラ ス基質が被覆層を備えており、被覆層がある程度の残留多孔性を持ち、その結果 、高温が作用した時体積収縮が起こるような方法に関する。

基材ガラスの様々な特性を改善するために、ガラスがＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＡＩな どをベースとする材料からなる被覆層を備えることができることは、公知である 。この場合、基本的には、湿式化学プロセス（例えばゾルゲルプロセス）により 、被覆層が基材ガラス上に塗布され、この層は次いで加温により収縮して無気孔 薄膜になる。

この種の被覆層は、特にその膨張係数が基材ガラスのそれよりも小さい場合に、 例えばガラスの強度を高めることも知られている。この時の機構は、２つに分け ることできる。その１つは、ガラス表面の欠陥数の減少であり、他の１つは、冷 却時の層の熱膨張係数がより小さいため、収縮後に表面の近傍領域に圧縮応力が 生じることにある。

このような圧縮応力は、一般にガラスの強度を高めるので、これは熱的安定性に も、影響を及ぼす。何故なら、これにより高温時に応力が生じても、負荷が一段 と大きくなって初めて破壊に至るからである。熱的または化学的に硬化されたガ ラスについても、同様のことが知られている；このことは、耐熱衝撃安定性の向 上によっても実証されている。それ故、この種のガラスは、熱的負荷に耐えるこ とが必要とされる領域、例えば耐火の領域に使われる。

従って、ガラスの耐熱衝撃挙動を改善する方法は既に存在するが、高温時にその 長時間安定性を満足するようなガラスを提供すること、例えば長時間にわたって 高温度に曝された時に、流れ出し始めないような窓ガラスを開発することには、 未だ成功していない。特に簡単に且つコスト的に有利に製造でき（従って、多く の用途に好んで使われる）ガラス、例えばソーダーライムガラスは、通常、その 化学組成の結果として、低いガラス転移温度、或いは特定用途の範囲内でこのガ ラスが曝される温度において低い粘度を示す。この種のガラスは、比較的温和な 温度でも、軟化や流動の点で、問題を起こすことがある。高温度に（場合によっ ては、腐食条件と組み合わされて）曝される可能性のあるガラスの実例は、炉の 覗き窓、防火ガラス、光学ガラスおよび化学品容器である。

本発明の課題は、従って、できるだけ安価な基本ガラスを出発点として、コスト 的・に有利に、改善された流動挙動、即ち高温時の改善された長時間安定性を達 成し得る方法を提供することにある。

本発明によれば、上記の課題は、ガラス基質の表面上の被覆物を利用して、特に 高温負荷時の昇温乃至加熱期間において、耐熱衝撃安定性改善のために、従来方 法における様な圧縮応力ではなく、引張応力を発生させることにより解決される 。このことは、高温の作用下にその熱機械学的乃至熱化学的特性によって体積が 縮小する傾向があり、その結果ガラス基質の表面に引張応力を発生させる様な層 をガラス基質上に塗布する場合に、達成される。この様な層は、ガラス基質上に 慣用の方法で被覆層を作るに際し、被覆層を完全には収縮させない場合に、形成 される。換言すれば、被覆層は、それが生成された後にも、ある程度の残留気孔 を有している。

従って、本発明は、高温における改善された長時間安定性を備えただガラス基質 を製造するための方法を以下の様にして提供する； （ａ）ガラス基材上に被覆組成物を塗布する：この被覆組成物は、少な（とも１ 種の液状のおよび／または溶剤に溶解したＳｉ、ＡＩ、ＴｉおよびＺｒからなる 群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物および／または対応する予備縮合 物（Ｖｏｒｋｏｎｄｅｎｓａｔ　）の加水分解および縮合により得られる；この 反応は、必要ならば、アルカリ金属（例えばＮａ５Ｋ、Ｌｉ）、アルカリ土類金 属（例えばＣａ　ＳＭ　ｇ　ｓ　Ｂ　ａ　）および硼素のグループから選ばれた 少な（とも１種の元素の化合物であって、反応媒体に可溶なものと組み合わせて 行っても良く、また必要ならば、縮合触媒の存在下で行っても良い；　次に（ｂ ）こうして得られた被覆層を熱処理する。

この方法の特徴とするところは、被覆層が完全には収縮していない、言い換える と熱処理の終わりにおいても、未だある程度の残留気孔性（例えば１−１０容積 パーセントの範囲）を呈することである。この残留気孔は、好ましい実施態様で は、非常に高い比率で基本的に低いｎｍ−領域（≦２０ｎｍ）の孔径を持ったミ クロポアーで構成される。

被覆組成物は、ゾル／−ゲル法によって製造されたものが好ましい。

上記の目的のためには、ミクロポーラスな層が、特に好適である。この様な層は 、例えば５ｉＯｚ−比率が比較的高い層である（例えば、存在する中心原子全体 に対して、少なくとも８０モル％、特に少なくとも９０モル％のＳｉ）。このよ うな層は、高い界面エネルギーを有しており、加熱により緻密になる。しかしな がら、ミクロ気孔は、例えば、アルキルトリアルコキシシラン化合物を被覆組成 物の出発化合物として使うことによっても、生成できる。この際、仕上がった被 覆層中に加水分解できないアルキル基が未だ存在するが、これは、例えば熱的に 除去でき、これにより“隙間”　（細孔）が残る。さらに、この種の化合物（例 えばメチルトリエトキシシラン）の使用は、被覆物の脆さを低下させる（可塑性 を増大させる）ので、この理由からも、好ましい。この種の出発化合物を５０モ ル％以上、特に７５モル％以上使うことが好ましい。後で詳しく述べるが、例え ばシリカゾルの添加によっても、被覆層の多孔性を高めることが出来る。ただし 、この場合には（好ましい）ミクロ多孔性とは、関連しない。

上述の方法で被覆されることになるガラス基材の基本ガラスとしては、アルカリ −および／またはアルカリ土類成分（例えばＮａ、ＫＳ　ＣａＳ　Ｂａ）を含む か含まない、特にシリケートガラス（例えば窓ガラスおよび瓶ガラス）、鉛シリ ケートガラス、燐酸塩−１硼酸塩−および希土類ガラス（Ｌａ、Ｃｅ５Ｙおよび 類似物）が、対象となる。しかしながら、他のガラス、例えばハロゲニド（例え ばフルオリド）ガラスおよびカルコゲニド（例えばサルフェート）ガラスも、本 発明の方法により、被覆できる。

ガラス基材は、任意の物理的形状、例えば板状、棒状、管状または繊維状あるい は中空体の形状であってもよい。

特殊な実施態様においては、ガラス−またはセラミック繊維織布が、本発明の被 覆組成物により含浸され、この場合には、防火目的に特に好適な材料が得られる 。

本発明においては、被覆組成物としては、ＳｉＯ□−１Ａ１２０３−１７．ｒｏ ２−１Ｔ　ｉ　Ｏ２−１Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ｔ　ｉ　０２−１ＳｉＯ２／Ｚｒ０ｚ −１Ｂ　２０−／　Ｓ　ｉ　Ｏ２−１Ｎａ２０／Ｂ２０Ｂ／Ｓ　ｉ　Ｏｘ−およ びＮ　ａ　２０／　Ａ　１２０３／　Ｂ２Ｏ３／　Ｓ　ｉ　０２−組成物が好ま しい。特に、５ｉＯｚ−１ＳｉＯ□／Ｚｒ０ｚ−およびＳ　ｉ　０２／Ｔ　ｉ　 ０２−被覆組成物が好ましい。

被覆組成物の出発化合物としては、上記の元素の液状の化合物および／または反 応媒体（溶剤）に可溶な化合物、例えば水酸化物、アルコキシド、ハロゲナイド （フルオライド、クロライド、ブロマイド、イオダイド）、酸、有機酸または無 機酸或いは塩基との塩および錯化合物乃至付加化合物が好適である。

上記の化合物の具体的な例は、Ｎａ０ＨＳＫＯＨ。

Ｍｇ　（ＯＨ）２　、Ｃａ　（ＯＨ）２およびＡＩ（ＯＨ）。

の様な水酸化物；ＮａＯＲ，ＫＯＲ，Ｍｇ　（ＯＲ）２、Ｃａ　（ＯＲ）２　、 ＡＩ　（ＯＲ）ｓ　、Ｂ　（ＯＲ）ｓ　、Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　４　、Ｒ３ｉ　（ ＯＲ）　ｓ、Ｒ２Ｓ　ｉ　（ＯＲ）２、Ｔ　ｉ　（ＯＲ）４およびＺｒ（ＯＲ） ４の様な加水分解可能なアルコキシド、ここで、Ｒは、炭素原子数が１〜６個（ 好ましくは１〜４個）の直鎖状または分岐状であって置換若しくは非置換のアル キル基（例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル基）である；ＮａＣｌ、 ＫＢ　ｒ、Ｃａ　ＣＩ　ｔ、Ｓ　ｉ　Ｃｌ　ａ、Ｒ’５ｉＣＩｓ、Ｒ’ｚＳｉＣ １２、Ｔ　ｉ　ＣＩ　４およびＺｒＣｌ４（Ｒ’＝上記のアルキル基から誘導さ れたアルコキシ基）の様なハロゲナイド；硼酸の様な酸：硼酸塩、硝酸塩、燐酸 塩、カルボキシレート（例えば、フォルミエート、アセテート、シトレート、タ ートレート、塩基性アセテートおよびベンゾエート）およびフェルレートの様な 塩；並びにアセチルアセトネートおよびサリチレートの様な錯化合物および、例 えばＺ　ｒ　（ＮＯｓ）　４”ジオキサン、ＴＨＦ。

ピリジンおよび類似物の様な配位−（付加−）化合物である。

出発化合物中の１つは、一般式が（１）である化合物が好ましい； Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　４　（Ｉ） ここでＲは、上で定義した通りである。

本発明の他の好ましい実施態様では、上記の式（Ｉ）のようなものの他に、出発 化合物は、一般式（ＩＩ）のようなものをも包含する： Ｒ”Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　ｓ　（ＩＦ） ここでＲは、上で定義した通りであり、Ｒ９は、Ｒまたはアリール基、特にフェ ニル基を表す。

出発化合物は、好ましくは水または有機溶剤或いは水とそれに混合可能な有機溶 剤（好ましくはアルコール）との混合物に溶かされて、加水分解的に重縮合され る。

達成される改良された被覆層特性の見地からは、有機溶剤が好ましく、水と少な くとも一部は混合可能な溶剤が、特に好ましい。好適な有機溶剤の実例は、メタ ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、 ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールおよびグリセリンなどの一価または 多価のアルコール；ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびエチレングリ コールモノメチルエーテルなどのエーテル；酢酸エステルおよびジエチレングリ コールアセテートなどのエステル：アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケ トン；ベンゼンおよびトルエンなどの炭化水素；四塩化炭素のようなハロゲン化 炭化水素；およびジメチルフォルムアミドである。有機溶剤の中では、アルコー ルが好ましい。

加水分解と重縮合は、存在する加水分解可能な基の完全な加水分解のために化学 量論的に少なくとも必要な水量の存在下で、一段階で実施できる。これとは別に 、まず、完全加水分解に必要な水量或いは存在する加水分解可能な基について化 学量論的に必要な水量よりも少ない水量の存在下で予備縮合を行い、次いで少な くとも残った加水分解可能な基の加水分解に必要な水量を添加して、その後の縮 合を行ってもよい。

重縮合は、必要ならば、縮合触媒、例えばプロトンまたはヒドロキシルイオン分 離化合物あるいはアミンの存在下に行うことが出来る。このための具体的な例は 、塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸および酢酸のような有機酸および無機酸、並びにアン モニア、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物（例えばＮ ａＯＨ。

ＫＯＨまたはＣａ　（ＯＨ）　２　）および反応媒体に可溶なアミド、例えば低 級アルキルアミンおよびアルカノールアミンである。ここでは、揮発性の酸およ び塩基、特に塩酸、アンモニアおよびトリエチルアミンがより好ましい。触媒の 総濃度は、例えば５モル／リッター以下である。

溶剤に対する出発化合物（１種または２種以上）の濃度は、それに続（被覆操作 で被覆組成物に好適な粘度が与えられる様に、調整される。

加水分解および部分的予備縮合操作は、通常室温で行われるが、より高温、好ま しくは使用溶剤の沸点以下の温度を採用しても良い。反応条件は、生成する被覆 物溶液が、例えば１〜５ｍＰａ５程度の、薄層状態の基材ガラスの被覆に好適な 粘度を有する様に、調整される。

得られた積層用溶液（被覆組成物）は、次いで通常の方法により、好ましくは浸 漬、液中移動または噴霧により、処理対象のガラス基材に塗布される。浸漬法が 、より好ましい。

塗布量は、熱処理後に得られる被覆物の層厚さが、約０．８〜８μｍ１好ましく は１．５〜３μｍ１例えば２μｍとなるように選択される。

特に、層厚さを２μｍ以上にしようとする場合には、例えばＳｉＯ□、ＴｉＯ□ 、Ａｌ２Ｏ３および／またはＺｒＯ２或いは対応する混合酸化物の分散物を水お よび／または被覆物溶液用の他の適当な溶剤に添加するか、或いは製造プロセス に加えることが好ましい。使われる分散物の微粒子の径は、予定された用途によ り異なるが、４〜２０ｎｍが好ましい。

被覆物溶液には、通常量の流動性促進添加物を加えても良い。その種の添加物の 例は、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース 誘導体、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニ ルアセテート、ポリビニルアルコールおよびそれらの類似物である。

ガラス製造時に、仕上げプロセスからの未だ熱い基本ガラス上に被覆組成物を例 えばエヤゾル積層法により、直接塗布することができる。この場合には、別個の 乾燥および熱処理段階は、不要となる。そうでない場合には、例えば事後に積層 されることになっているガラス基材への積層の際には、被覆物の乾燥が、常圧ま たは減圧で、且つ使用した溶剤の沸点近傍の温度、例えば１１０℃で１０分間行 われる。

次の操作段階において、被覆物は、基本ガラスの軟化点以下の温度で、好ましく は５５０℃以下で、被覆物の完全な収縮が起こらない様に、熱処理される。処理 温度は、形状変化が起こらない様に、選ばれる。これは、例えば平板ガラス（窓 ガラス）の場合、温度を５００℃以上にすべきではないことを意味する。

このようにして製造されたガラス基材が使用箇所で、例えば炉の覗き窓乃至防火 ガラスとして高温に曝されると、残存する多孔性のために、昇温期間中に前に述 べた被覆物中での体積収縮と引張応力の生成が起こり、これが請求める流動挙動 の改善の原因となる。

以下の実施例は、発明をより詳しく説明するためのものであり、発明を限定する ものではない。

実−」Ｌ−輿一」２ Ｓｉ０２ゾルの製造 必要な薬品： メチルトリエトキシシラン　２０ｍ１ テトラエトキシシラン　６ｍｌ 水　６ｍｌ プロパツール　６ｍｌ 濃ＨＣＩ　０．０２ｍ１ アルコキシシランを攪拌下に混合し、プロパツール３ｍｌを添加する。水、残り のプロパツール３ｍｌと濃塩酸を混合し、攪拌しながら徐々に流し込む。２０分 後、このゾルを室温まで冷却し、０．　２μｍスプレーフィルターで濾過する。

液浸積層装置を使って、窓ガラスを積層する（引張速度１〜８ｍｍ／ｓ）。作ら れた新しい層を６０℃で１５分間乾燥し、次いで炉内で下記の温度プログラムに 従って（不完全）収縮させる： １に７分で室温から４００℃まで ０．３に７分で４００℃から５００℃まで。

上記の温度条件は、被覆物を完全に収縮させるには、不充分である。それどころ か多数の小さい、肉眼では見えないマイクロポアーが被覆物中に残った。仕上が り被覆物の厚みは、約１．５μｍであった。

実−」仮−」引−３つ Ｔ　ｉ　Ｏ２分を含んだゾルの製造 必要な薬品： メチルトリエトキシシラン　１６．８ｍｌテトラエトキシシラン　２．３ｍｌ 水　８ｍｌ チタン（ＴＶ）イソプロピレート　４ｍ１エタノール　２１ｍ１ 濃ＨＣＩ　０．０４ｍ１ アルコキシシランを混合し、エタノール２ｍｌ、ＭＣｌ０．０４ｍ１および水１ ｍｌと反応させる。５分間の激しい攪拌の後、チタン（ＩＶ）イソプロビレ−１ ・４ｍｌを加え、さらに１分間攪拌する。その接水７ｍｌとエタノール１９ｍ１ とを加え、２０分後に得られた混合物を０．８μｍスプレーフィルターで濾過す る。

液浸積層装置を使って、窓ガラスを積層する（引張速度１〜６ｍｍ／ｓ）。新た に形成された層を６０℃で１５分間乾燥し、次いで炉内で下記の温度プログラム に従って収縮させる： １に７分で室温から４００℃まで ０．３に７分で４００℃から５００℃まで。

仕上がり被覆物の厚みは、１〜１．５μｍであった。

太−」〔−餅一」− シリカゾル分を含んだ被覆物ゾルの製造必要な薬品： メチルトリエトキシシラン　２０ｍ１ テトラエトキシシラン　６ｍｌ ｍｌハエル（Ｂａｙｅｒ）−シリカッ゛ル　タイプ３００．３０重量％　１５ｇ （４５重量％に濃縮） 濃ＨＣＩ　０．３ｍｌ プロパツール　５ｍｌ まずシランを入れ、激しく攪拌しながらシリカゾルを加える。エマルジョンが生 成した後（約２０秒）、加水分解を開始させるために、塩酸を添加する。混合物 は更に２０〜６０秒間は濁ったままであるが、続いて突然まず半流動状となり、 次いで希薄溶液状で透明になる。この反応中に、このゾルは約４０℃まで温度上 昇する。室温まで冷却した後、５μｍ前置フィルター付きの０．８μｍフィルタ ーで濾過される。こうして製造されたゾルは、エタノールを使って所望の粘度に 調整され、少なくとも６時間は積層に利用できる。

液浸積層装置を使って、窓ガラスを引張速度３〜１０ｍｍ／ｓで積層する。新た に作られた層は、６０℃で１５分間乾燥され、次いで炉内で下記の温度プログラ ムに従って収縮される： １に７分で室温から４００℃まで ０．３に７分で４００℃から５００℃まで仕上がり被覆物の厚みは、２〜６．５ μｍであった。

実−」仮−」引−Ａ工 酸化ジルコン分を含む被覆物ゾルの製造必要な薬品： メチルトリエトキシシラン　１９．２ｍｌテトラエトキシシラン　２．６ｍ１ Ｈ２０５，１ｍｌ ジルコニウム（ｒＶ）ブチレート（８０％ブタノール溶液）　２．７ｍｌ プロパツール　１０．０ｍｌ 濃ＨＣＩ　０．０５ｍ１ まずシランを入れ、塩酸と水１ｍｌで５分間予備加水分解する。溶液を均質化す るために、さらにプロパツール３ｍｌを添加する。５分間経過後、激しく攪拌し ながらプロパツール３ｍｌとジルコン（■）ブチレート２．７ｍｌとの混合物を 予備加水分解物に加える。１分後に残りの水（４，１ｍ１）とプロパツール４ｍ ｌを混合し、添加する。溶液を室温まで冷却し、０．８μｍフィルターで濾過し た後には、少なくとも８時間は積層に使用できる。

液浸積層装置を使って、窓ガラスを引張速度１〜６ｍｍ／ｓで積層する。新たに 作られた層を６０℃で１５分間乾燥し、次いで炉内で下記の温度プログラムに従 って収縮させる： １に７分で室温から４００℃まで ０．３に／分？４００℃から５００℃まで仕上がり被覆物の厚みは、１〜１．５ μｍであった。

実−」仮−１ 含浸ガラス繊維織布の製造 メチルトリエトキシシラン２００ｍ１、テトラエトキシシラン６０ｍ１と３０％ シリカゾル（Ｂａｙｅｒ　シリカゾル、タイプ３００）を激しく攪拌し、濃塩酸 １．　８ｍ１と混合する。１０分後接タノール５０ｍ１で希釈する。

積層操作１： ゾルをポリエチレン製浸漬槽に満たす。重量が４００ｍ　２　／　ｇの市販のＥ −ガラス製のガラス繊維織布（３０Ｘ６０ｃｍ）をこの溶液中に浸し、滞留時間 １後接引張速度６ｍｍ／ｓで引出す。次いで、織布を乾燥機中１００℃で２０分 間乾燥する。

積層操作２： ゾルをエタノールｌｏｏｍｌでさらに希釈し、圧搾空気噴霧器を使って、織布が 濡れるまで、フリーに吊るしたガラス繊維織布を両面から噴霧する。次いで、熱 風ファンを使って、織布を約１００℃の熱風で乾燥する。

上記の処理の後、ガラス繊維織布は、２個のブタンガスバーナー（最高温度：１ ７５０℃）に耐える。補強効果を数量化するため、温度負荷の下での織布の伸び を記録する測定装置により、サイズが１０１０Ｘ５の織布片を試験した。これに よれば、無積層の織布の軟化点は、約８４０℃であるのに対し、積層試料は、約 １０５０℃でようやく切断する。

補正書の翻訳文の提出書（特許法第１８４条の８）平成６年１１月２５日　き 、特許庁長官　高　島　章　殿 １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＥＰ９３１００４８４ ２　発明の名称 住　所　ドイツ国　ディー−６６１２３ザールプリュッケンイム　シュタットヴ アルト　ゲボイデ　４３ユニベルシテート　デス　ザールランデス名　称　イン スティトウート　フィア　ノイエマテリアーリエン　ゲマインニツイヘ ゲゼルシャフト　ミツト　ベシュレンクタハフトウンク ４代理人 住　所　〒５４１大阪市中央区道修町１丁目７番１号北浜ＴＮＫビル 諺連ｍ皿 ■、　高温における改善された長時間安定性を備えたガラス基質を製造するため の方法であって、（ａ）ガラス基材上に被覆組成物を塗布する工程；この被覆組 成物は、少なくとも１種の液状のおよび／または溶剤に溶解したＳｉ、ＡＩ、Ｔ ｉおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物および／ま たは対応する予備縮合物の加水分解および縮合により得られる；この反応は、必 要ならば、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硼素のグループから選ばれた 少なくとも１種の元素の化合物であって、反応媒体に可溶なものと組み合わせて 行っても良く、また必要ならば、縮合触媒の存在下で行っても良い：および （ｂ）こうして得られた被覆層を熱処理する工程を備え、 被覆層を完全には収縮させないことにより、被覆層が熱処理後に１〜１０容積％ の残留気孔を有しており、そのマイクロポアーが２０ｎｍ以下の孔径を有してい ることを特徴とする方法。

２、被覆組成物が、ゾルゲル法によって製造されることを特徴とする請求の範囲 １に記載の方法。

３、ガラス基材として、アルカリ−および／またはアルカリ土類成分を含み若し くは含まないシリケートガラス、鉛シリケートガラス、燐酸塩−１硼酸塩−また は希土類ガラスを対象とすることを特徴とする請求の範囲ｌおよび２のいずれか に記載の方法。

４、被覆組成物が、５ｉＯｚ−１Ａｔ□０ｓ−１７，ｒ　０２−１Ｔ　ｉ　０２ −１Ｓ　ｉ　０２　／Ｔ　ｉ　０２−１Ｓｉ０２／ＺｒＯ２−１Ｂ２ｏ３／５ｉ ｏ２−１Ｎ　ａ　２０　／　Ｂ　２０　ｓ／　Ｓ　ｉ　Ｏ２−またはＮａｚＯ／ Ａ　ｌ　２０３／Ｂ２Ｏ３／Ｓ　ｉ　０２−の組成物であり、特に５ｉ０２−１ Ｓｉ０２／Ｚｒ０２−または５ｉ０２／Ｔｉ０２−の組成物であることを特徴と する請求の範囲１乃至３のいずれかに記載の方法。

国際調査報告 ＭＮ　ＨＭＦＪＣＩ　Ｍｈｌ　ＮＥ：Ｘ　ＡＮ　ＮＥＸＥフロントページの続き スフエルト　２９

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．高温における改善された長時間安定性を備えたガラス基質を製造するための 方法であって、（ａ）ガラス基材上に被覆組成物を塗布する工程；この被覆組成 物は、少なくとも１種の液状のおよび／または溶剤に溶解したＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ およびＺｒからなる群がら選ばれた少なくとも１種の元素の化合物および／また は対応する予備縮合物の加水分解および縮合により得られる；この反応は、必要 ならば、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硼素のグループから選ばれた少 なくとも１種の元素の化合物であって、反応媒体に可溶なものと組み合わせて行 っても良く、また必要ならば、縮合触媒の存在下で行っても良い；および （ｂ）こうして得られた被覆層を熱処理する工程を備え、被覆層を完全には収縮 させないことを特徴とする方法。
2. ２．被覆組成物が、ゾルゲル法によって製造されることを特徴とする請求の範囲 １に記載の方法。
3. ３．ガラス基材として、アルカリーおよび／またはアルカリ土類成分を含み若し くは含まないシリケートガラス、鉛シリケートガラス、燐酸塩−、硼酸塩−また は希土類ガラスを対象とすることを特徴とする請求の範囲１および２のいずれか に記載の方法。
4. ４．被覆組成物が、ＳｉＯ２−、Ａｌ２Ｏ３−、ＺｒＯ２−、ＴｉＯ２−、Ｓｉ Ｏ２／ＴｉＯ２−、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２−、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２−、Ｎａ２Ｏ／ Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２−またはＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２−の組 成物であり、特にＳｉＯ２−、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２−またはＳｉＯ２／ＴｉＯ２ −の組成物であることを特徴とする請求の範囲１乃至３のいずれかに記載の方法 。
5. ５．溶剤に溶かされる出発化合物として、上記元素の水酸化物、アルコキシド、 ハロゲニド、酸、塩、錯体化合物および／または付加化合物が用いられることを 特徴とする請求の範囲１乃至４のいずれかに記載の方法。
6. ６．出発化合物の少なくとも１種が、一般式（Ｉ）で示されるものであることを 特徴とする請求の範囲１乃至５のいずれかに記載の方法： Ｓｉ（ＯＲ）４　（Ｉ） 式中、Ｒは、炭素原子数１〜６、特に１〜４のアルキル基を表す。
7. ７．少なくとも他の１つの出発化合物が、一般式（ＩＩ）で示されるものである ことを特徴とする請求の範囲６に記載の方法： Ｒ＊Ｓｉ（ＯＲ）３　（ＩＩ） 式中、Ｒは請求の範囲６で定義した通りであり、Ｒ＊は、ＲまたはＣ６〜Ｃ１４ のアリール基、特にフェニル基を表す。
8. ８．溶剤が、水または水／アルコール混合物であることを特徴とする請求の範囲 １〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．加水分解および縮合が、酸性または塩基性の縮合触媒の存在下で行われるこ とを特徴とする請求の範囲１乃至８のいずれかに記載の方法。
10. １０．被覆組成物に、その製造前、製造中および／または製造後に、ＳｉＯ２、 ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３および／またはＺｒＯ２或いは対応する混合酸化物の水お よび／または有機溶剤中の分散物を添加することを特徴とする請求の範囲１乃至 ９のいずれかに記載の方法。
11. １１．被覆組成物の塗布を液中浸漬、引張またはスプレーによって行うことを特 徴とする請求の範囲１乃至１０のいずれかに記載の方法。
12. １２．被覆物の熱処理を基材ガラスの軟化点以下の温度で、好ましくは５５０℃ 以下で行うことを特徴とする請求の範囲１乃至１２のいずれかに記載の方法。
13. １３．熱処理された被覆物が、０．８〜８μｍ、特に１．５〜３μｍの厚みを備 えていることを特徴とする請求の範囲１乃至１２のいずれかに記載の方法。
14. １４．請求の範囲１乃至１３のいずれかに記載の方法により得られ、高温時の長 時間安定性が改善されたガラス基材。
15. １５．請求の範囲１４によるガラス基材の炉覗き窓、防火ガラスおよび防火繊維 マット、光学ガラスおよび化学品容器への利用。