JP2001302971A

JP2001302971A - 着色膜形成用塗布液

Info

Publication number: JP2001302971A
Application number: JP2001036300A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Ogaki; 克彦大柿; Masato Tao; 正人田尾; Nobuyuki Itakura; 伸行板倉; Yukihiro Ogiya; 幸宏扇谷
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2001-02-14
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2021-02-14
Also published as: JP3865589B2

Abstract

(57)【要約】【課題】金属アルコキシドを溶媒中に溶解させた塗布液
に、金属塩、貴金属、貴金属化合物または酸化クロムを
着色源として添加することなしに、板ガラス表面に着色
膜を得る。【解決手段】ＴｉアルコキシドとＳｉアルコキシドを必
須とした、複数の金属アルコキシドを溶媒中に溶解さ
せ、着色源として有機含窒素化合物を加えて、着色膜形
成用塗布液を調製する。該塗布液を板ガラス表面に湿式
塗布し、ゾルゲル法を用いて加熱硬化させ、同時に加熱
により褐色に発色させて、着色膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、車両用または建造
物用の窓ガラスに用いる着色コーティングガラス、その
着色膜形成用塗布液および着色膜の形成方法に関する。
特に、着色コーティングされた自動車のウィンドガラス
に関する。

【０００２】

【従来の技術】昨今の車両用ウィンドガラス、特に、自
動車用のサイドウィンド、リアウィンドには冷暖房負荷
の低減、眩しさ防止および内装材の退色防止のために、
日射光、即ち、赤外光、可視光および紫外光の透過を適
度に抑制し、快適な室内環境を保持する、グリーンまた
はグレー等に着色された着色ガラスが広く使用されるよ
うになってきている。更に、着色ガラスを自動車ガラス
に用いると、車内が見えにくくなり、プライバシー保護
の効果があると共に、自動車に装飾性を付与できる。

【０００３】ガラス自体に色のあるバルクガラスによる
着色ガラスは、該ガラスの製造において、例えば、フロ
ート法で製造するとすれば、フロートバスへの原料投入
時に、着色源である金属および／または金属化合物を投
入しなければならず、製造工程が大掛かりになると共
に、他の種類のガラスとの製造の切り替えのための前段
取り、後処理の時間がかかるために高価となる。

【０００４】それに比較して、フロート法で作製した透
明な板ガラスに後工程で着色コーティングを施す、即
ち、透明な板ガラス表面に着色膜を形成する方が容易で
あり、時間もかからず安価となる。また、着色コーティ
ングには容易にハーフミラー状の着色コーティングガラ
スを得やすいという利点があり、赤外線吸収、赤外線反
射、または紫外線吸収機能を得やすく、日射を効果的に
遮るために快適な内部環境を与えると共に、プライバシ
ーを保護することが可能となる。

【０００５】板ガラス表面への着色膜形成には、ゾルゲ
ル法、即ち、各種の金属アルコキシドに加えて、着色源
として金属の硝酸塩または塩化物塩等を適当な溶媒に溶
解した着色膜形成用塗布液を用いる方法、あるいは、顔
料分散法、即ち、着色源としての金属酸化物からなる無
機顔料、または有機顔料を液体中に分散させた着色膜形
成用塗布液を用いる方法がある。

【０００６】顔料分散法により、板ガラス表面に着色膜
を形成することは、着色膜形成用塗布液の作製時に、顔
料分散装置からの着色膜形成用塗布液の回収に時間がか
かると共に、作業が複雑となりコスト高に繋がる。更
に、無機顔料分散法により、板ガラス表面に形成した着
色膜は耐擦傷性が悪く、着色膜上に保護コートをする必
要がある。

【０００７】板ガラス表面に、耐擦傷性に優れ、保護コ
ートの不要な着色膜を安価に形成する方法に、ゾルゲル
法がある。ゾルゲル法は、少量の水または酸、アルカリ
を加えたアルコール等の溶媒中に、金属アルコキシドを
溶解または分散させ、加水分解させてＯＨ基を生成させ
て塗布液とし、塗布液に板ガラスを浸漬させた後に、引
き上げる、例えば、ディッピング法等の湿式塗布法によ
って、板ガラス表面に塗布膜を形成し、塗布膜中の溶媒
を揮発させて、金属アルコキシドより発生したＯＨ基同
士、および／または金属アルコキシドより発生したＯＨ
基と板ガラス上のＯＨ基が水素結合した後に加熱し、高
温にして脱水縮合反応を起こし、金属−Ｏ−金属で表さ
れる結合を生成し、緻密で硬質な薄膜を板ガラス上に得
る方法である。

【０００８】ゾルゲル法を用いて、着色コーティング膜
を得るには、金属アルコキシド溶液に着色源として金属
塩を加え溶解させて着色膜形成用塗布液とし、その後、
金属アルコキシドを加水分解させた後、板ガラス表面に
塗布し、更に加熱して脱水縮合させて、硬質な着色膜を
得ている。着色源である金属は、通常は金属酸化物の形
で着色膜中に分散している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ゾルゲル法を用いる
と、板ガラス表面に耐擦傷性に優れた着色膜を形成させ
た着色コーティングガラスが作製できる。

【００１０】しかしながら、ゾルゲル法による無機顔料
および金属酸化物を着色源とした着色コーティングガラ
スは、軟化点以上に加熱して溶融させても、着色が残る
ため、フロートガラス製造において、フロート法による
フロートバスに、リサイクル原料として戻し辛いという
問題があった。

【００１１】また、ゾルゲル法による着色膜形成用塗布
液を調製する際に、金属アルコキシドを溶媒に溶解させ
た溶液中に、一般的に着色源として加えられる金属の硝
酸塩は、分解反応により人体に対して有害な窒素酸化物
が発生する。また、金属の硝酸塩は、有機物と接触する
と発火する危険性があるという問題があった。

【００１２】着色膜形成用塗布液に、着色源として貴金
属化合物を加えることが可能であるが、貴金属化合物は
価格が高いために、作製した着色コーティングガラスは
高価になるという問題があった。

【００１３】また、着色膜形成用塗布液に、着色源とし
て酸化クロムを加えることが可能であるが、酸化クロム
には環境汚染物質としての懸念があるという問題があっ
た。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属アルコキ
シドを溶解させた有機溶剤中に、着色源として有機含窒
素化合物を加えた着色膜形成用塗布液、該着色膜形成用
塗布液を表面に塗布してなる着色コーティングガラス、
およびゾルゲル法による着色膜の形成方法である。

【００１５】本発明により、人体に対して有害な硝酸塩
金属、高価な貴金属および貴金属化合物、または環境汚
染物質としての懸念がある酸化クロム等を用いない着色
膜形成用塗布液、および着色膜中に、これら物質を含ま
ない着色コーティングガラスを提供することが可能とな
った。

【００１６】本発明は、ＴｉアルコキシドとＳｉアルコ
キシドを溶解させた有機溶剤中に有機含窒素化合物を加
えたことを特徴とする着色膜形成用塗布液である。

【００１７】更に、本発明は、Ａｌアルコキシド、Ｚｒ
アルコキシド、Ｔａアルコキシド、またはＣｅアルコキ
シドのうち、少なくとも１種類以上の金属アルコキシド
を加えたことを特徴とする上記の着色膜形成用塗布液で
ある。

【００１８】更に、本発明は、Ｔｉのモル濃度と、Ｓ
ｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＴａおよびＣｅを加えたモル濃度との
比率が０．４：１〜２０：１であることを特徴とする上
記の着色膜形成用塗布液である。

【００１９】更に、本発明は、有機含窒素化合物がアミ
ン類、アミン塩類、アミド類、ニトリル類、イソシアネ
ート類、ヒドラジン類、アゾ化合物類、アジド類、ニト
ロソ化合物類、ニトロ化合物、イミドまたは尿素である
ことを特徴とする上記の着色膜形成用塗布液である。

【００２０】更に、本発明は、上記の着色膜形成用塗布
液を表面に塗布してなる着色膜を有することを特徴とす
る着色コーティングガラスである。

【００２１】更に、本発明は、上記の着色膜形成用塗布
液をガラス表面に塗布した後、塗布膜を２００℃以上、
８００℃以下で加熱硬化させて形成することを特徴とす
る着色膜の形成方法である。

【００２２】通常、ゾルゲル法においては、金属アルコ
キシドを少量の水、酸、またはアルカリ等の存在下、加
水分解させた後に、ガラス表面等に湿式塗布する。その
後、加熱して脱水縮合させて、即ち、加熱硬化させて緻
密で硬質な膜を形成する。

【００２３】ゾルゲル法を用いて、着色コーティングガ
ラスを作製する際は、金属アルコキシドのみによる薄膜
では濃い色は着かないので着色源を必要とする。

【００２４】着色源としては、人体に対し有害性のある
硝酸塩金属、高価な貴金属および貴金属化合物、環境汚
染物質としての懸念がある酸化クロム等が用いられてい
る。

【００２５】本発明者らは、着色源として前記した以外
の物質を鋭意探索したところ、チタンアルコキシド、即
ち、Ｔｉアルコキシドとケイ素アルコキシド、即ち、Ｓ
ｉアルコキシドを溶解させた溶剤中に、有機含窒素化合
物を加え着色膜形成用塗布液とし、該塗布液を板ガラス
表面に湿式塗布した後、加熱硬化させる、および加熱に
より発色させることで、褐色の色調の着色膜を板ガラス
表面に形成させる本発明に至った。

【００２６】Ｔｉアルコキシドのみ、またはＳｉアルコ
キシドのみを用いて溶媒に溶解し、更に、有機含窒素化
合物を加えて着色膜形成用塗布液を調製しても、板ガラ
スに塗布した後の加熱により、塗布膜に褐色の色調が得
られない。よって、本発明においてＴｉアルコキシドお
よびＳｉアルコキシドを共に用いて、有機含窒素化合物
を加えて着色膜形成用塗布液を作製する。

【００２７】本発明の着色膜形成用塗布液には、Ｔｉア
ルコキシド、およびＳｉアルコキシドに加えて、アルミ
ニウムアルコキシド、即ち、Ａｌアルコキシド、ジルコ
ニウムアルコキシド、即ち、Ｚｒアルコキシド、タンタ
ルアルコキシド、即ち、Ｔａアルコキシド、またはセリ
ウムアルコキシド、即ち、Ｃｅアルコキシドのうち、少
なくとも１種類以上の金属アルコキシドを加えることが
できる。

【００２８】着色膜を形成する着色膜形成用塗布液中の
金属アルコキシドの濃度が低いと、着色膜が形成できな
くなり、金属アルコキシドの濃度が高いと、着色膜形成
用塗布液中の金属アルコキシドの安定性が悪くなり、経
時により固形物を生成する。更には、塗布液自体がゲル
化を起こしてしまうこともありえる。よって、本発明の
着色膜形成用塗布液中の各種金属アルコキシドの濃度
を、各々加えたトータルの金属アルコキシドの濃度は、
着色膜形成のために０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上、着色膜
形成用塗布液中の金属アルコキシドの安定のために１．
５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。

【００２９】なお、Ｔｉアルコキシドとしてはチタンテ
トラエトキシド、チタンテトラブトキシド、チタンイソ
プロポキサイド、チタンメトキシド等が挙げられる。

【００３０】一方、Ｓｉアルコキシドとしては、例えば
テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等
が挙げられ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅの各金属アルコキ
シドも、Ｓｉアルコキシドと同様な化合物としてのアル
コキシドを用いることが可能である。

【００３１】本発明の着色膜形成用塗布液において、金
属アルコキシドの加水分解をより促進するための触媒と
して、酸、アルカリを該塗布液に加えてもよい。触媒と
して、具体的には、硝酸、アンモニア等が挙げられる。

【００３２】本発明の着色膜形成用塗布液において、各
金属アルコキシドに含まれる金属の着色膜形成用塗布液
中のモル濃度、即ち、Ｔｉのモル濃度とＳｉ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、ＴａおよびＣｅのモル濃度を加えたモル濃度による
含有割合、即ち、Ｔｉのモル濃度と他金属のモル濃度を
加えたモル濃度との比率は、０．４：１〜２０：１であ
る。Ｔｉの比率が０．４より小さい、および２０より大
きいと、塗布膜を加熱硬化させた際に、着色膜が形成さ
れない。Ｔｉの比率が０．４以上、２０以下で、塗布膜
を加熱することによって、褐色に発色して、着色膜が得
られる。

【００３３】本発明の着色膜形成用塗布液に使用する有
機含窒素化合物としては、アミン類、アミン塩類、アミ
ド類、ニトリル類、イソシアネート類、ヒドラジン類、
アゾ化合物類、アジド類、ニトロソ化合物類、ニトロ化
合物、イミドまたは尿素、および、これらの混合物等を
使用することができる。例として、エチレンジアミン、
トリエタノールアミン、ヒドラジン、トリエチレンジア
ミン等が挙げられる。

【００３４】本発明の着色膜形成用塗布液に使用する、
有機含窒素化合物の着色膜形成用塗布液中での濃度は
０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上、１０ｍｏｌ／ｋｇ以下であ
る。有機含窒素化合物の濃度が、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ
より薄いと着色された膜が得られない。有機含窒素化合
物の濃度が、１０ｍｏｌ／ｋｇより濃いとしても、もは
や得られる着色膜の色の濃さは変わらない。

【００３５】本発明の着色膜形成用塗布液に用いる有機
溶剤は、金属アルコキシド、および着色源としての有機
含窒素化合物を溶解し、液中で安定な状態に保てばよ
く、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、
イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のジオール類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル等のセロソルブ類、またはセロソル
ブアセテート類、これらの混合溶剤等が挙げられる。

【００３６】また、Ｔｉアルコキシドは、不安定な物質
でありゲル化し易いので、キレート化剤、例えば、アセ
チルアセトンと溶媒中に共存させることにより、Ｔｉと
錯体、即ち、キレート化合物を形成し、室温での加水分
解反応が起こりにくく安定となり、ゲル化することが抑
制される。

【００３７】よって、Ｔｉアルコキシドのゲル化防止の
ため、本発明の着色膜形成用塗布液に、キレート化剤、
例えば、アセチルアセトンを加えることが好ましい。

【００３８】本発明において、Ｔｉアルコキシドと他の
金属アルコキシドを有機溶媒中に溶解させた液中に有機
含窒素化合物を加えた着色膜形成用薬液を用い、板ガラ
ス表面に塗布し塗布膜を形成した後、加熱することによ
って発色させて褐色の着色膜を得る。

【００３９】褐色に着色する理由は、Ｓｉアルコキシド
またはＴｉアルコキシドに対して有機含窒素化合物が、
キレート化または硝酸塩を形成することで、本発明の着
色膜形成用塗布液を板ガラス表面に塗布後、加熱してＳ
ｉアルコキシドまたはＴｉアルコキシドが、酸化物とな
り、硬質な膜を形成した後も、該含窒素化合物が、酸素
が遮断された環境下、加熱されて有機含窒素化合物の炭
素が膜中に残り、着色源となったと考えられる。

【００４０】本発明の着色コーティングガラスにおい
て、大気雰囲気中で大抵の有機物が気化する４００℃以
上の高温で加熱したにもかかわらず、炭素が着色膜内に
存在し着色源となっている。

【００４１】本発明の着色膜形成用塗布液を、湿式塗布
法により板ガラス表面に塗布し塗布膜とした後、塗布膜
が硬化する２００℃以上、好ましくは金属アルコキシド
が脱水縮合する硬化反応が急速に進み、緻密で硬質な着
色膜の得られる４００℃以上で、塗布膜を加熱硬化させ
て板ガラス表面に着色膜を得る。温度の上限は、ガラス
の耐熱温度まで上げることができ、８００℃程度まで通
常のソーダライムガラスであれば加熱できる。

【００４２】本発明において、板ガラス表面に着色膜を
得る、即ち、加熱により、前記塗布膜が着色する温度
は、通常、塗布膜を２００℃以上に加熱することで褐色
の着色が得られ、好ましくは４００℃以上で、プライバ
シー保護を行うのに適度な濃さの褐色の着色が得られる
ので、着色の面からも、塗布膜を加熱硬化させる温度は
４００℃以上が好ましい。

【００４３】加熱硬化温度が２００℃以上、４００℃以
下では、着色源である有機含窒素化合物を着色膜形成塗
布液中に加えた本発明の着色膜形成用塗布液を用いて
も、濃い着色の着色膜は得られず、薄い着色しか得られ
ない。

【００４４】着色膜の光透過率、即ち、色の濃さは、着
色膜形成用塗布液中の着色源である有機含窒素化合物の
種類および濃度、着色膜の膜厚、加熱温度、加熱時間に
より調整することが可能である。

【００４５】本発明の着色膜形成用塗布液の板ガラス表
面への塗布方法は湿式法、即ちフローコート法、スプレ
ーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディッ
プコート法、またはスクリーン印刷、フレキソ印刷等の
印刷法等が考えられるが、板ガラス表面上に所定の膜厚
の膜が得られれば、どの方法を用いても構わない。

【００４６】本発明で得られた着色膜は、耐擦傷性に優
れている。

【００４７】また、本発明の着色コーティングガラス
は、可視光ばかりでなく、紫外光の透過率をも低く抑え
ることができる。従って、車両用、建築用の窓に使用す
るとプライバシーの保護ばかりでなく車内または建築物
内の物品の紫外光による紫外光やけを防ぐことができ
る。

【００４８】本発明で得られた着色コーティングガラス
は、加熱しても退色することなく、ガラスの軟化点近傍
まで充分に着色を維持するので、加熱による曲げ、およ
び／または加熱冷却による強化を行うことが可能であ
る。

【００４９】また、本発明の着色膜形成用塗布液を、板
ガラス表面に塗布し塗布膜とした後、金属アルコキシド
の脱水縮合による加熱硬化、および加熱により褐色に発
色させて着色膜を形成すると同時に、板ガラスの曲げ、
および／又は強化を行うこともできる。

【００５０】本発明に用いる板ガラスとしては、ソーダ
石灰系ガラス、アルミノ珪酸系ガラス、ホウ珪酸系ガラ
ス等の各種板ガラスが使用できる。板ガラスは、透明性
が有れば、着色、無着色は問わないが、作製した着色コ
ーティングガラスに、所望の色調である褐色を得るため
には、無色透明の板ガラスを用いることが好ましい。

【００５１】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて本発明を
詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定
されるものではない。

【００５２】

【実施例】実施例１チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとテトラエトキシシラ
ン中のＴｉ及びＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数／
Ｓｉのモル数）が１になるように秤量した後、エタノー
ルに溶解させ、アセチルアセトンをＴｉアルコキシドと
同モル添加し、エチレンジアミンをＴｉとＳｉの足した
モル数の半分添加し、モル比で｛（Ｔｉのモル数＋Ｓｉ
のモル数）／エチレンジアミンのモル数＝２｝とし着色
膜形成用塗布液を作製した。

【００５３】作製した着色膜形成用薬液を用いて、湿度
４５％、室温２２℃の環境で、洗浄したガラス（ソーダ
ライムシリケートガラス）基板の片面にマスキングシー
トでマスキングを施し、ディッピング法にて成膜を行っ
た。即ち、ガラス基板端部を保持具にて保持した後、該
塗布液に浸漬し、引き上げ速度５ｍｍ／秒で、塗布液の
液面に波紋が生じないように静かに引き上げ、ガラス基
板に塗布膜を得た。

【００５４】次いで、清浄な環境下、マスキングシート
を剥がし、３５０℃で５分間加熱し一旦乾燥させた後、
６５０℃で３分間加熱し塗布膜を加熱硬化させ、ガラス
基板上に褐色の着色膜を得た。

【００５５】得られた着色膜に対してオージェ分析を行
い、横軸が電子の運動エネルギーであり、縦軸がオージ
ェ電子の検出強度である図１のチャートを得た。オージ
ェ分析の結果、着色膜には６５０℃で３分間、加熱した
に係わらず、炭素、即ち、Ｃが含まれており、着色源と
考えられる。８２ｅｖのシグナルがＳｉであり、３８３
ｅｖおよび４１８ｅｖのシグナルがＴｉであり、４９０
ｅｖおよび５１０ｅｖのシグナルが酸素、即ち、Ｏであ
り、２７１ｅｖのシグナルがＣである。

【００５６】表１に示すように、得られた着色膜の膜厚
は３００ｎｍ、可視光透過率は８．１％、ヘーズ値は
０．２％であった。

【００５７】着色膜にクラックが入ることなく、耐擦傷
性、防汚性、耐薬品性、および電波透過性共に十分に満
足のいくものであった。

【００５８】得られた着色コーティングガラスの可視光
透過率は、分光光度計（３４０型自記、日立製作所製）
で波長３４０〜１８００ｎｍの間の透過率を測定し、Ｊ
ＩＳＺ８７２２およびＪＩＳＲ３１０６またはＪ
ＩＳＺ８７０１に準拠して求めた。またガラス表面
の着色膜の膜厚は表面形状測定機（スローン社製ＤＥＫ
ＴＡＫ３０３０）を用い、３５０℃で加熱後の膜の一部
をカッターで削り取り、次いで６５０℃で加熱硬化させ
た後、その段差部分に針を接触走査させることで測定し
た。更に曇り度は、ヘーズメーター（日本電色工業社
製、ＮＤＨ−２０Ｄ）によって測定し、ヘーズ（曇り具
合）値をＪＩＳＫ６７１４に準拠して求めた。電波
透過性としては表面抵抗をメガレスター（Ｓｈｉｓｈｄ
ｏｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃＬＴＤ社製ｍｏｄ
ｅｌＨ０７０９）によって測定した。

【００５９】以下、実施例２〜実施例８、比較例１およ
び比較例２についても同じ測定方法で測定した。実施例２チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとテトラエトキシシラ
ン中のＴｉ及びＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数：
Ｓｉのモル数）が３：１になるように秤量した後、エタ
ノールに溶解させ、アセチルアセトンをＴｉアルコキシ
ドと同モル添加し、エチレンジアミンをＴｉとＳｉの足
したモル数の半分添加し、モル比で｛（Ｔｉのモル数＋
Ｓｉのモル数）／エチレンジアミンのモル数＝２｝とし
着色膜形成用塗布液を作製した。作製した着色膜形成用
塗布液を、実施例１と同じ環境下、同塗布条件でガラス
基板に塗布した後、同温度条件で加熱硬化させ、ガラス
基板上に褐色の着色膜を得た。

【００６０】表１に示すように、得られた着色膜の膜厚
は２５０ｎｍ、可視光透過率２１．３％、ヘーズ値は
０．２％であった。

【００６１】着色膜にクラックが入ることなく、耐擦傷
性、防汚性、耐薬品性、および電波透過性共に十分に満
足のいくものであった。実施例３チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとテトラエトキシシラ
ン中のＴｉ及びＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数：
Ｓｉのモル数）が０．４５：１になるように秤量した
後、エタノールに溶解させ、アセチルアセトンをＴｉア
ルコキシドと同モル添加し、エチレンジアミンをＴｉと
Ｓｉの足したモル数の半分添加し、モル比で｛（Ｔｉの
モル数＋Ｓｉのモル数）／エチレンジアミンのモル数＝
２｝とし、着色膜形成用塗布液を作製した。

【００６２】作製した着色膜形成用塗布液を、実施例１
と同じ環境下、同塗布条件でガラス基板に塗布した後、
同温度条件で加熱硬化させ、ガラス基板上に褐色の着色
膜を得た。

【００６３】表１に示すように、得られた着色膜の膜厚
は３１０ｎｍ、可視光透過率は１５．７％、ヘーズ値は
０．１％であった。

【００６４】着色膜にクラックが入ることなく、耐擦傷
性、防汚性、耐薬品性、および電波透過性共に十分に満
足のいくものであった。実施例４チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとテトラエトキシシラ
ン中のＴｉ及びＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数：
Ｓｉのモル数）が１．８：１になるように秤量した後、
エタノールに溶解させ、アセチルアセトンをＴｉアルコ
キシドと同モル添加し、トリエタノールアミンをモル比
で｛（Ｔｉのモル数＋Ｓｉのモル数）／トリエタノール
アミンのモル数＝１．３｝となるように添加した。更
に、触媒として硝酸を適量加え、攪拌混合して着色膜形
成用塗布液を作製した。

【００６５】作製した着色膜形成用塗布液を、実施例１
と同じ環境下、同塗布条件でガラス基板に塗布した後、
同温度条件で加熱硬化させ、ガラス基板上に褐色の着色
膜を得た。

【００６６】表１に示すように、得られた着色膜の膜厚
は３００ｎｍ、可視光透過率は４．２％、ヘーズ値は
０．３％であった。

【００６７】着色膜にクラックが入ることなく、耐擦傷
性、防汚性、耐薬品性、および電波透過性共に十分に満
足のいくものであった。実施例５チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとテトラエトキシシラ
ン中のＴｉ及びＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数：
Ｓｉのモル数）が４：１になるように秤量した後、エタ
ノールに溶解させ、アセチルアセトンをＴｉアルコキシ
ドと同モル添加し、トリエタノールアミンをモル比で
｛（Ｔｉのモル数＋Ｓｉのモル数）／トリエタノールア
ミンのモル数＝１．０｝となるように添加した。更に、
触媒として硝酸を適量加え、攪拌混合して着色膜形成用
塗布液を作製した。

【００６８】作製した着色膜形成用塗布液を、実施例１
と同じ環境下、同塗布条件でガラス基板に塗布した後、
同温度条件で加熱硬化させ、ガラス基板上に着色膜を得
た。

【００６９】表１に示すように、得られた着色膜の膜厚
は２５０ｎｍ、可視光透過率は２３．５％、ヘーズ値は
０．１％であった。

【００７０】着色膜にクラックが入ることなく、色調は
褐色であり、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、および電波
透過性共に十分に満足のいくものであった。実施例６チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとテトラエトキシシラ
ン中のＴｉ及びＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数：
Ｓｉのモル数）が８：１になるように秤量した後、エタ
ノールに溶解させ、アセチルアセトンをＴｉアルコキシ
ドと同モル添加し、ヒドラジンをモル比で｛（Ｔｉのモ
ル数＋Ｓｉのモル数）／ヒドラジンのモル数＝０．５｝
となるように添加した。更に、触媒として硝酸を適量加
え、攪拌混合して着色膜形成用塗布液を作製した。

【００７１】作製した着色膜形成用塗布液を、実施例１
と同じ環境下、同塗布条件でガラス基板に塗布した後、
同温度条件で加熱硬化させ、ガラス基板上に着色膜を得
た。

【００７２】表１に示すように、得られた着色膜の膜厚
は１５０ｎｍ、可視光透過率は２９．３％、ヘーズ値は
０．１％であった。

【００７３】着色膜にクラックが入ることなく、色調は
褐色であり、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、および電波
透過性共に十分に満足のいくものであった。実施例７チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとテトラエトキシシラ
ン中のＴｉ及びＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数：
Ｓｉのモル数）が０．８：１になるように秤量した後、
エタノールに溶解させ、アセチルアセトンをＴｉアルコ
キシドと同モル添加し、トリエチレンジアミンをモル比
で｛（Ｔｉのモル数＋Ｓｉのモル数）／トリエチレンジ
アミンのモル数＝０．５｝となるように添加し、着色膜
形成用塗布液を作製した。

【００７４】作製した着色膜形成用塗布液を、実施例１
と同じ環境下、同塗布条件でガラス基板に塗布した後、
同温度条件で加熱硬化させ、ガラス基板上に着色膜を得
た。

【００７５】表１に示すように、得られた着色膜の膜厚
は１８０ｎｍ、可視光透過率は３３．０％、ヘーズ値は
０．１％であった。

【００７６】着色膜にクラックが入ることなく、色調は
褐色であり、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、および電波
透過性共に十分に満足のいくものであった。実施例８チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとテトラエトキシシラ
ン中のＴｉ及びＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数：
Ｓｉのモル数）が１５：１になるように秤量した後、エ
タノールに溶解させ、アセチルアセトンをＴｉアルコキ
シドと同モル添加し、トリエチレンジアミンをモル比で
｛（Ｔｉのモル数＋Ｓｉのモル数）／トリエチレンジア
ミンのモル数＝０．５｝となるように添加し、着色膜形
成用塗布液を作製した。

【００７７】作製した着色膜形成用塗布液を、実施例１
と同じ環境下、同塗布条件でガラス基板に塗布した後、
同温度条件で加熱硬化させ、ガラス基板上に褐色の着色
膜を得た。

【００７８】表１に示すように、得られた着色膜の膜厚
は２６０ｎｍ、可視光透過率は１８．１％、ヘーズ値は
０．１％であった。

【００７９】着色膜にクラックが入ることなく、耐擦傷
性、防汚性、耐薬品性、および電波透過性共に十分に満
足のいくものであった。比較例１チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとテトラエトキシシラ
ン中のＴｉ及びＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数／
Ｓｉのモル数）が０．３５である以外は実施例１と同じ
条件で、即ち他の化合物の仕込み比、引き上げ速度、加
熱温度、加熱時間等を同一としガラス基板表面に膜を作
製したが、膜の色調は無色透明であり、可視光透過率は
９０．０％であった。比較例２エチレンジアミンを仕込まない以外は実施例１と同じ条
件で、即ち他の化合物の仕込み比、引き上げ速度、加熱
温度、加熱時間等を同一としガラス基板表面に膜を作製
したが、膜の色調は無色透明であり、可視光透過率は９
０．０％であった。

【００８０】また、実施例１乃至実施例８で作製した着
色ガラスは、ソーダライムシリケートガラスの軟化点以
上に加熱することで、褐色の色調が無くなった。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【発明の効果】本発明の着色膜形成用塗布液は、着色源
として有機含窒素化合物を使用するので、分解反応によ
り人体に対して有害な窒素酸化物が発生する硝酸塩金
属、高価な貴金属化合物、または環境汚染物質としての
懸念がある酸化クロムを使用することなく、該着色膜形
成用塗布液を板ガラス表面に塗布し塗布膜とした後に、
加熱することによって発色させて、ゾルゲル法による褐
色の着色膜が得られ、安価で耐擦傷性に優れた着色コー
ティングガラスが得られる。

【００８３】また、本発明の着色膜形成用塗布液を用い
た着色コーティングガラスは、着色源が炭素であるの
で、従来の顔料分散または金属酸化物を着色源としたゾ
ルゲル法による着色コーティングガラスと異なり、ソー
ダライムシリケートガラスの軟化点以上に加熱すること
で着色が消えるので、粉砕しカレットとし、リサイクル
原料としてフロート法によるガラス製造設備であるフロ
ートバスに投入しても、何ら問題がなく、リサイクル原
料として使用するのに好ましい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の着色膜のオージェ分析によるチャー
トである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者板倉伸行三重県松阪市大口町1510番地セントラル硝子株式会社硝子研究所内 (72)発明者扇谷幸宏三重県松阪市大口町1510番地セントラル硝子株式会社硝子研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＴｉアルコキシドとＳｉアルコキシドを溶
解させた有機溶剤中に有機含窒素化合物を加えたことを
特徴とする着色膜形成用塗布液。
【請求項２】Ａｌアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｔ
ａアルコキシド、またはＣｅアルコキシドのうち、少な
くとも１種類以上の金属アルコキシドを加えたことを特
徴とする請求項１記載の着色膜形成用塗布液。
【請求項３】Ｔｉのモル濃度と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔ
ａおよびＣｅを加えたモル濃度との比率が０．４：１〜
２０：１であることを特徴とする請求項１または請求項
２に記載の着色膜形成用塗布液。
【請求項４】有機含窒素化合物がアミン類、アミン塩
類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、ヒドラ
ジン類、アゾ化合物類、アジド類、ニトロソ化合物類、
ニトロ化合物、イミドまたは尿素であることを特徴とす
る請求項１乃至請求項３に記載の着色膜形成用塗布液。
【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の
着色膜形成用塗布液を表面に塗布してなる着色膜を有す
ることを特徴とする着色コーティングガラス。
【請求項６】請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の
着色膜形成用塗布液を板ガラス表面に塗布した後、塗布
膜を２００℃以上、８００℃以下で加熱硬化させて形成
することを特徴とする着色膜の形成方法。