JP2001302972A

JP2001302972A - 着色膜形成用塗布液

Info

Publication number: JP2001302972A
Application number: JP2000116216A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Ogiya; 幸宏扇谷; Masato Tao; 正人田尾; Katsuhiko Ogaki; 克彦大柿
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2000-04-18
Filing date: 2000-04-18
Publication date: 2001-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｓｉアルコキシドと金属塩を溶媒中に溶解させ
た塗布液を用いて、ゾルゲル法で表面抵抗が高い着色膜
をガラス板表面に得る。【解決手段】Ｓｉアルコキシドに加えて、着色源である
金属塩および／またはその水和物を２種類以上用いて、
スピネル結晶の化学量論比で各金属塩を加え、ジカルボ
ン酸および／またはヒドロキシ酸を加え、更に多価アル
コールを加えて調整した塗布液をガラス板に塗布し塗布
膜とした後、加熱硬化させて着色膜を得、該着色膜中に
導電性の低いスピネル結晶を形成する。得られた膜の表
面抵抗は５０ＭΩ以上あり、膜上にアンテナパターンを
形成した際にアンテナ性能を阻害しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＡＭアンテナ、Ｆ
Ｍアンテナ、ＴＶアンテナおよび／または電話アンテナ
等を有した、即ちアンテナパターンを有した車両用また
は建造物用の窓ガラスに用いる着色コーティングガラ
ス、その着色膜形成用塗布液および着色膜の形成方法に
関する。特に着色コーティングされ、更にアンテナパタ
ーンを有した自動車のリアウィンドおよびサイドウィン
ドに関する。

【０００２】

【従来の技術】昨今の建造物用窓ガラスおよび車両用ウ
ィンドガラス、特に、自動車用のリアウィンド、サイド
ウィンドには冷暖房負荷の低減、眩しさ防止および内装
材の退色防止のために、日射光、即ち、赤外光、可視光
および紫外光の透過を適度に抑制し、快適な室内環境を
保持するグリーンまたはグレー等に着色された着色ガラ
スが広く使用されるようになってきている。更に、着色
ガラスを自動車ガラスに用いると車内が見えにくく、プ
ライバシー保護の効果があるととも自動車に装飾性を付
与できる。

【０００３】また、昨今の車両用ウィンドガラス、特
に、自動車用のリアウィンド、サイドウィンドの室内側
表面には、ＡＭ、ＦＭ、ＴＶおよび／または電話アンテ
ナ等のアンテナパターンが形成されたアンテナガラスが
使用されているが、アンテナパターンを形成する際に下
地の表面抵抗が５０ＭΩ以上なければ、アンテナの性能
が悪くなり、受信が困難となる。

【０００４】ガラス自体に色のあるバルクガラスである
着色ガラスの表面抵抗は１００ＭΩ以上あり、ガラス表
面にアンテナパターンを形成してもアンテナ性能に何ら
問題はない。ところが、バルクガラスによる着色ガラス
は、例えば、フロート法で製造するとすれば、フロート
窯への原料投入時に着色源である金属および／または金
属化合物を投入しなければならず、他の板ガラスとの製
造の切り替えの際、色調を変えるために前段取り、後処
理の時間がかかり高価となる。

【０００５】それに比較し、フロート法で作製した透明
板ガラスに後工程で着色コーティングを施す、即ち、透
明ガラス表面に着色膜を形成する方が容易であり、製造
時間もかからず安価である。また、着色コーティングに
は容易にハーフミラー状の着色コーティングガラスを得
やすいという利点もあり、赤外線反膜機能および／また
は紫外線反膜機能を得やすく、日射を効果的に遮り快適
な内部環境を与えるとともに、室内または車内を見えに
くくし、プライバシーを保護することが可能となる。

【０００６】ガラス表面に着色膜を形成する方法とし
て、顔料分散法、ゾルゲル法を用いた湿式塗布法等が挙
げられる。

【０００７】ガラス表面に着色膜を顔料分散法で形成す
る際に、導電性のない顔料、例えば、有機顔料等を使う
ことによって、着色膜の表面抵抗を１００ＭΩ以上にす
ることが可能であるが、着色膜形成用塗布液の作製時に
顔料分散装置からの着色膜形成用塗布液の回収に時間が
掛かるとともに、作業が複雑となりコスト高に繋がる。
更に、無機顔料分散による着色膜形成用塗布液を用い
てガラス表面に形成した着色膜は、耐擦傷性が悪く、保
護コートをする必要がある。

【０００８】ガラス表面に耐擦傷性に優れた着色膜を安
価に形成する方法に、ゾルゲル法を用いた湿式塗布法が
ある。Ｓｉアルコキシドを使用したゾルゲル法は、Ｓｉ
アルコキシドを、少量の水を加えたアルコール中等に分
散または溶解させた後、Ｓｉアルコキシドを加水分解さ
せてＳｉＯＨ基を生成させ、塗布液にガラス基板等を浸
漬させた後に引き上げる、例えば、ディッピング法等に
よってガラス基板表面に薄膜を形成する方法である。薄
膜を乾燥させて溶媒を揮発させＳｉアルコキシドより発
生したＳｉＯＨ基同士および／またはＳｉＯＨ基と、ガ
ラス基板上のＯＨ基とが水素結合した後に加熱し高温に
して脱水縮合反応を起こし、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、即ち、シ
ロキサン結合を生成し、緻密で硬質な酸化ケイ素からな
る薄膜をガラス板上に形成させる。

【０００９】ゾルゲル法でガラス表面に着色膜を形成さ
せるには、Ｓｉアルコキシド溶液に着色源として金属塩
を加え溶解させた後、Ｓｉアルコキシドを加水分解させ
てＳｉＯＨ基を発生させ着色膜形成用塗布液となし、着
色膜形成用塗布液をガラス表面に塗布後、加熱して脱水
縮合させて硬質な着色膜を形成させている。着色源であ
る金属は、通常は、金属酸化物として酸化ケイ素からな
る膜中に分散している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】自動車のリアウィン
ド、サイドウィンド等に着色コーティングガラスを使用
し、更に、着色コーティングガラスにアンテナパターン
を形成する際に、通常、耐久性のため、着色膜もアンテ
ナパターンもウィンドガラスの室内側表面に形成する。
自動車のリアウィンド、サイドウィンド等の室内側表面
にＡＭアンテナ、ＦＭアンテナ、ＴＶアンテナおよび／
または電話アンテナ等のアンテナパターンを形成する際
に、下地の表面抵抗が５０ＭΩ以上なければアンテナの
性能が悪くなり、受信が困難となる。

【００１１】ゾルゲル法を用いた着色コーティングガラ
スの製造において、着色膜の表面に形成したアンテナの
性能を高める、即ち、膜の表面抵抗を上げるために、着
色成分である金属塩の濃度を減らし、Ｓｉアルコキシド
の濃度を上げると、Ｓｉアルコキシドに比べて金属塩の
濃度が低くなり、吸光度が低下し、例えば、自動車のウ
ィンドガラスに用いた場合、車内を見えにくくするプラ
イバシーガラスとしての低い可視光線透過率を得ること
ができなかった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、溶解させる金
属塩、その水和物および／または金属アルコキシドの種
類および量を、スピネル結晶の化学量論比となる様に調
整し溶解させたＳｉアルコキシド溶液に、ジカルボン酸
化合物および／またはヒドロキシ酸化合物を加えた着色
膜形成用塗布液、該塗布液を用いたゾルゲル法により得
られた表面抵抗が５０ＭΩ以上である着色膜を有した着
色コーティングガラス、および着色膜の形成方法であ
り、着色源である金属結晶をスピネル結晶としたことで
可視光透過率を低く、ガラス自体が着色されたバルクガ
ラスによる着色ガラス同様に、着色膜の表面抵抗を高く
して、着色膜上にアンテナパターンを形成してもアンテ
ナ性能を阻害しない着色コーティングガラスを提供する
ものである。

【００１３】本発明は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌの金属塩および／またはその水和
物のうち少なくとも２種類以上と、Ｓｉアルコキシド
と、ジカルボン酸、ヒドロキシ酸のうち少なくとも１種
類以上の酸とを有機溶剤に溶解させたことを特徴とする
着色膜形成用塗布液である。

【００１４】更に、本発明は、ジカルボン酸またはヒド
ロキシ酸が、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、クエン
酸、酒石酸、グリセリン酸であることを特徴とする上記
の着色膜形成用塗布液である。

【００１５】更に、本発明は、少なくとも１種類以上の
多価アルコールを加えたことを特徴とする上記の着色膜
形成用塗布液である。

【００１６】更に、本発明は、多価アルコールが、エチ
レングリコール、グリセリン、グルシトール、１．３−
プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５−
ペンタンジオールであることを特徴とする上記の着色膜
形成用塗布液である。

【００１７】更に、本発明は、ジカルボン酸および／ま
たはヒドロキシ酸の容量モル濃度と多価アルコールの容
量モル濃度との比が０．０５：１〜５：１であることを
特徴とする上記の着色膜形成用塗布液である。

【００１８】更に、本発明は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔ
ａ、Ｃｅアルコキシドのうち少なくとも１種類以上の金
属アルコキシドを溶解させたことを特徴とする上記の着
色膜形成用塗布液である。

【００１９】更に、本発明は、上記の着色膜形成用塗布
液をガラス表面に塗布してなる表面抵抗が５０ＭΩ以上
であるスピネル結晶からなる着色膜を有することを特徴
とする着色コーティングガラスである。

【００２０】更に、本発明は、着色膜の上にアンテナパ
ターンを形成したことを特徴とする上記の着色コーティ
ングガラスである。

【００２１】更に、本発明は、上記の着色膜形成用塗布
液をガラス表面に塗布した後、塗布膜を室温以上、４０
０℃以下で乾燥させて、次いで、４００℃以上、８００
℃以下で加熱硬化させて形成することを特徴とする着色
膜の形成方法である。

【００２２】通常、ゾルゲル法による着色膜の形成にお
いて、Ｓｉアルコキシドを少量の水を加えたアルコール
等の溶媒中に溶解または分散させた後、加水分解させて
ＳｉＯＨ基を生成させた塗布液中に、着色源として金属
塩を加えた着色膜形成用塗布液を使用し、該塗布液をガ
ラス基板上に湿式塗布して塗布膜を形成する。

【００２３】ゾルゲル法において、Ｓｉアルコキシドの
分解により発生したＳｉＯＨ基同士および／またはＳｉ
アルコキシドの分解により発生したＳｉＯＨ基とガラス
基板上のＯＨ基が水素結合した後に、加熱により高温に
て脱水縮合反応を起こしＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、即ち、シロキ
サン結合を生成し緻密で硬質な酸化ケイ素からなる薄膜
をガラス基板上に得、得られた膜中に着色源である金属
塩より生成した金属酸化物が分散した着色膜を得てい
る。

【００２４】スピネル結晶は、ＡＢ₂Ｘ₄の形に書き表せ
る無機化合物に見られる結晶構造である。Ａは２価の金
属イオンで、Ｂは３価の金属イオンで、ＸはＯ^2-、Ｓ^2-
等の陰イオンである。本発明で使用するスピネル結晶
は、ＡＢ₂Ｏ₄である。Ｂは異なる２種類の金属イオンで
あっても構わない。スピネル結晶の結晶構造は、酸素の
立法の密なパッキングからなり、八面体型６配位の隙間
と四面体型配位の隙間とに金属原子が入っているもので
ある。立方晶系に属するスピネル結晶は、例えば、Ｘが
酸素イオンであるとすると単位格子中に酸素を多数含む
ことによって自由電子の動きが妨げられる。よって、着
色膜の着色源である金属酸化物をスピネル結晶とするこ
とで着色膜の表面抵抗を高くすることができる。

【００２５】本発明のスピネル結晶を着色源とした着色
膜形成用塗布液は、スピネル型構造を取る金属イオンを
もたらす鉄、即ち、Ｆｅ、銅、即ち、Ｃｕ、マンガン、
即ち、Ｍｎ、ニッケル、即ち、Ｎｉ、コバルト、即ち、
Ｃｏ、クロム、即ち、Ｃｒ、亜鉛、即ち、Ｚｎ、アルミ
ニウム、即ち、Ａｌの金属塩および／またはその水和物
うち少なくとも２種類以上を含み、得られた着色膜はＦ
ｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌのうち
少なくとも２種類以上の金属を含む。

【００２６】本発明に使用するスピネル結晶をもたらす
金属塩および／またはその水和物は、塗布液の溶媒に可
溶であればよく種類は問わないが、例えば、硝酸塩、塩
化物または硫酸塩等が挙げられ、エタノール等の低級ア
ルコールに溶解させやすいので、硝酸塩およびその水和
物を用いることが好ましい。

【００２７】本発明の着色膜の着色源であるスピネル結
晶は、ＣｕＭｎＦｅＯ₄、ＣｕＭｎＣｒＯ₄、ＣｕＭｎＣ
ｏＯ₄、ＣｏＡｌＣｒＯ₄、ＮｉＣｏＣｒＯ₄、ＦｅＡｌ₂
Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＦｅ₂Ｏ₄、ＦｅＣｒ₂Ｏ₄等が
挙げられるが、本発明において、装飾性の点で着色源と
して色調が濃色グレーであるＣｕＭｎＦｅＯ₄、ＣｕＭ
ｎＣｒＯ₄、ＣｕＭｎＣｏＯ₄、色調がグリーンであるＣ
ｏＡｌＣｒＯ₄、色調がブラウンであるＮｉＣｏＣｒＯ₄
を用いることが好ましい。

【００２８】着色源であるスピネル結晶の化学量論比に
できるだけ近い状態で各種の金属塩を調合した着色膜形
成用塗布液を作製することによって、得られた着色膜の
表面抵抗を高くすることができる。また、化学量論比か
らずれるとスピネル結晶に酸素欠陥ができる、または着
色膜中にスピネル結晶以外の金属酸化物が発生し導電性
を示すようになる。

【００２９】金属イオンおよびスピネル結晶以外の単な
る金属酸化物が分散した状態では、着色膜は導電性とな
るために、着色膜上にアンテナパターンを形成した場
合、アンテナ性能が阻害され受信が甚だ困難になる。

【００３０】よって、本発明者らは、鋭意検討した結
果、Ｓｉアルコキシド溶液に溶解させる金属塩および／
またはその水和物をスピネル結晶の化学量論比となるよ
うに調整して着色膜形成用塗布液とし、塗布後加熱する
ことで、得られる金属酸化物の結晶構造をスピネル結晶
構造とし、着色膜の表面抵抗を高くして、着色膜上にア
ンテナパターンを形成してもアンテナ性能を阻害しない
可視光線透過率が低い着色膜が得られることが判った。

【００３１】更に、本発明者らは、ジカルボン酸化合物
および／またはヒドロキシ酸化合物を該着色膜形成用塗
布液に加えることによって、板ガラス表面に塗布し加熱
して得られる着色膜中のスピネル結晶の生成を促進し、
スピネル結晶以外の金属結晶および金属イオンの発生を
極力抑えることによって、極めて高抵抗の着色膜をガラ
ス表面に形成することができることが判った。ジカルボ
ン酸化合物および／またはヒドロキシ酸化合物の添加に
より金属塩のキレート化が促進され、成膜直後の金属イ
オンの移動がキレ−ト効果によって阻害される、その結
果、酸素欠陥がないスピネル結晶が得られるため、導電
性が現れず優れたアンテナ性能が得られると考えられ
る。

【００３２】添加するカルボン酸および／またはヒドロ
キシ酸としては、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、ク
エン酸、酒石酸、グリセリン酸等が挙げられる。

【００３３】ジカルボン酸および／またはヒドロキシ酸
に加えて更に多価アルコールを添加すると、金属塩が、
ジカルバン酸またはヒドロキシ酸によりキレート化した
キレート化合物のカルボキシル基と、多価アルコールの
水酸基が反応してエステル結合となり、ポリマー金属錯
体となる。

【００３４】安定なポリマー金属錯体が得られたこと
で、本発明のジカルボン酸および／またはヒドロキシ
酸、多価アルコールを用いた着色膜形成用塗布液を使用
することで、着色膜中の着色源であるスピネル結晶の含
有率を高めた、即ち、導電性を示す金属イオン、および
スピネル結晶以外の形で着色膜中に存在する金属が殆ど
無く、ガラス自体が着色されたバルクガラスの表面抵抗
と同等に、表面抵抗が極めて高い着色膜が得られる。

【００３５】また、スピネル結晶の着色源をポリマー金
属錯体とした効果により着色源である金属結晶がより小
さくなり、得られた着色膜がより緻密になる。多価アル
コール類を添加しないと、得られる着色膜は緻密になら
ないので、人間の指紋等が付着しても着色膜にしみ込み
跡が残る。

【００３６】よって、本発明の着色膜形成用塗布液に、
金属塩およびその水和物を用いる際は、カルボン酸及び
またはヒドロキシ酸に加え多価アルコールを添加するこ
とが好ましい。

【００３７】添加する多価アルコール類は、例えばエチ
レングリコール、グリセリン、グルシトール、１．３−
プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５−
ペンタンジオール等が挙げられる。

【００３８】本発明の着色膜形成用塗布液において、ジ
カルボン酸および／またはヒドロキシ酸の容量モル濃度
と多価アルコールの容量モル濃度との比は、０．０５：
１〜５：１の範囲である。ジカルボン酸とヒドロキシ酸
を加えた容量モル濃度の比が０．０５より小さい、また
は、５より大きいとポリマー金属錯体が生成されず、ス
ピネル結晶の含有率の高い高抵抗な着色膜ができない。

【００３９】本発明の着色膜は、ゾルゲル法によって生
成するシロキサン結合を有する硬質な酸化ケイ素膜中
に、着色源であるスピネル結晶が分散したものである。

【００４０】よって、着色膜を形成する着色膜形成用塗
布液中のＳｉ濃度が低いと、着色膜が形成できなくな
り、Ｓｉ濃度が高いと、着色膜形成用塗布液中のＳｉア
ルコキシドの安定性が悪くなり経時により固形物を生成
する。更には、塗布液自体がゲル化を起こしてしまうこ
ともありえる。よって、本発明の着色膜形成用塗布液中
のＳｉ濃度は着色膜形成のために０．０１ｍｏｌ／ｋｇ
以上、着色膜形成用塗布液中のＳｉアルコキシドの安定
のために１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好まし
い。

【００４１】本発明の着色膜形成用塗布液に使用するＳ
ｉアルコキシドは、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ
シラン等の単量体や縮合体、更に、アルコキシ基の一部
がアルキル基に置換されたアルキルアルコキシシラン等
の単量体や縮合体等の、通常、ゾルゲル法で使用するＳ
ｉアルコキシドを使用することができる。

【００４２】本発明の着色膜形成用塗布液に使用する溶
媒は、Ｓｉアルコキシド、着色源としての金属塩および
／またはその水和物を溶解し液中で安定な状態に保てば
よく、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノー
ル、イソプロパノール等の低級アルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール等のジオール類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル等のセロソルブ類、セロソルブ
アセテート類、または水、これらの混合液体等が挙げら
れる。

【００４３】また、紫外線透過率および／または紫外線
反射率の調整、屈折率の調整、膜硬度の調整等を行い、
着色膜に所望の膜特性を得るために、本発明の着色膜形
成用塗布液にＳｉアルコキシド以外の金属アルコキシド
を加えることが可能である。例えば、他の金属アルコキ
シドとしてチタンアルコキシド、即ち、Ｔｉアルコキシ
ド、アルミニウムアルコキシド、即ち、Ａｌアルコキシ
ド、ジルコニウムアルコキシド、即ち、Ｚｒアルコキシ
ド、タンタルアルコキシド、即ち、Ｔａアルコキシド、
およびセリウムアルコキシド、即ち、Ｃｅアルコキシド
等が挙げられる。

【００４４】本発明の着色膜はＴｉアルコキシドとして
はチタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、
チタンイソプロポキサイド、チタンメトキシド等が挙げ
られる。Ａｌアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｔａア
ルコキシド、Ｃｅアルコキシド等も同様のアルコキシド
が挙げられる。

【００４５】本発明の着色膜形成用塗布液を用いること
で、表面抵抗が５０ＭΩ以上である着色膜を有する着色
コーティングガラスが得られる。

【００４６】本発明の着色膜形成用塗布液をガラス表面
に湿式塗布した後、得られた塗布膜を加熱硬化させる、
着色膜形成用塗布液中の金属塩および／またはその水和
物から加熱によりスピネル結晶を得る際は、塗布膜を室
温以上、４００℃以下で乾燥させて、次いで、４００℃
以上、８００℃以下で加熱する。

【００４７】塗布膜を最初から高温で加熱すると、塗布
膜中の溶媒が急速に蒸発することにより、膜が多孔化し
緻密な膜が得られない恐れがあり、更に、Ｓｉアルコキ
シドが脱水縮合し加熱硬化する際に、膜にクラックが入
る恐れがある。よって、高温で加熱する前に、乾燥させ
ることが好ましい。乾燥させる温度は、室温以上、好ま
しくは溶媒の揮発する温度以上に加熱することが望まし
い。高沸点の溶媒を用いた場合、低温の状態では溶媒が
揮発せず、いつまでも乾燥した膜が得られない。また、
加熱時間は塗膜に異物等が付かないように短いことが好
ましいが、溶媒が完全に揮発しないほど短いことは好ま
しくないことは言うまでもない。また、乾燥させる温度
は４００℃以下である。４００℃以上ではＳｉアルコキ
シドが脱水縮合する硬化反応が急速に進むため、塗布膜
にクラックが入る恐れがある。

【００４８】次いで、Ｓｉアルコキシドが脱水縮合する
硬化反応が急速に進む４００℃以上で、塗布膜を加熱硬
化させて、ガラス表面に着色膜を得る。温度の上限は、
ガラスの耐熱温度まで上げることができ、８００℃程度
まで通常のソーダライムガラスであれば加熱できる。

【００４９】また、スピネル結晶を生成する温度および
加熱時間はスピネル結晶の種類により異なる。ＣｕＭｎ
ＦｅＯ₄、ＣｕＭｎＣｒＯ₄、ＣｕＭｎＣｏＯ₄、ＣｏＡ
ｌＣｒＯ₄、ＮｉＣｏＣｒＯ₄等のスピネル結晶を得るこ
とができる好ましい加熱温度は４５０℃以上である。加
熱温度が高く、加熱温度が長い程、より緻密な膜ができ
るがガラスの軟化温度以上に加熱することは好ましくな
い。

【００５０】本発明の着色膜形成用薬液のガラス表面へ
の塗布方法は、湿式法、即ちフローコート法、スプレー
コート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップ
コート法、またはスクリーン印刷、フレキソ印刷等の印
刷法等が考えられるが、ガラス基板上に所定の膜厚で均
一な膜が得られれば、どの方法を用いても構わない。

【００５１】本発明の着色膜形成用塗布液を用いて作製
した着色コーティングガラスは、着色膜の表面抵抗が高
く、容易にアンテナ性能を阻害することのない５０ＭΩ
以上の表面抵抗を持つ着色膜が得られ、得られた着色膜
上にアンテナパターンを形成してもアンテナ性能を阻害
することがなく、例えばＡＭ、ＦＭ、ＴＶおよび／また
は電話用等のアンテナパターンを有した、自動車のサイ
ドウィンド、リアウィンド等のアンテナガラスに使用で
きる。

【００５２】本発明で得られた着色膜は、耐擦傷性に優
れている。

【００５３】また、本発明の着色コーティングガラス
は、可視光ばかりでなく、紫外光の透過率をも低く抑え
ることができる。従って、車両用、建築用の窓に使用す
るとプライバシーの保護ばかりでなく車内または建築物
内の物品の紫外光による紫外光やけを防ぐことができ
る。

【００５４】本発明で得られた着色コーティングガラス
は、加熱しても退色することなく、ガラスの軟化温度ま
で充分に着色を維持するので、加熱による曲げ、および
／または加熱冷却による強化を行うことが可能である。

【００５５】また、本発明の着色膜形成用塗布液を、板
ガラス表面に塗布し塗布膜とした後、金属アルコキシド
の脱水縮合による加熱硬化、および加熱により所望の色
調に発色させて着色膜を形成すると同時に、板ガラスの
曲げ、および／又は強化を行うこともできる。

【００５６】本発明に用いる板ガラスとしては、ソーダ
石灰系ガラス、アルミノ珪酸系ガラス、ホウ珪酸系ガラ
ス等の各種板ガラスが使用できる。板ガラスは、透明性
が有れば、着色、無着色は問わないが、作製した着色コ
ーティングガラスに、所望の色調を得るためには、無色
透明の板ガラスを用いることが好ましい。

【００５７】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて本発明を
詳細に説明する。本発明は、以下、実施例に限定される
ものではない。

【００５８】

【実施例】実施例１溶媒としてエタノールを用いて、エタノール中に硝酸
銅、０．２４ｍｏｌ／Ｌ、硝酸マンガン、０．２４ｍｏ
ｌ／Ｌ、硝酸クロム、０．１２ｍｏｌ／Ｌおよびテトラ
エトキシシラン０．４ｍｏｌ／Ｌを溶解させ、更に、ク
エン酸０．８４ｍｏｌ／Ｌおよびエチレングリコール
３．３６ｍｏｌ／Ｌを加えて攪拌し、着色膜形成用塗布
液とした。該塗布液中の、クエン酸とエチレングリコー
ルの容量モル比は、０．２５：１である。

【００５９】湿度４５％、室温２２℃の環境で、洗浄し
たガラス基板に該塗布液を所定量垂らした後、回転さ
せ、スピンコート法で塗布液をガラス基板に塗布した。

【００６０】次いで、ガラス基板を暫く清浄な環境に室
温にて静置し、塗布膜中のエタノールを揮発させた後、
３５０℃で１０分間加熱した。その後、７５０℃で３分
間加熱し塗布膜を加熱硬化させ、ガラス基板上に着色膜
を得た。

【００６１】得られた着色膜の色は濃色グレーであり、
可視光線透過率は２１．２％であった。膜厚は２７０ｎ
ｍで、その表面抵抗をメガレスターで測定したところ、
８８ＧΩであった。該ガラス基板の着色膜上に、ＦＭ波
を受信するためのアンテナパターンを作製し、ＦＭラジ
オにつないでＦＭ電波を受信したところ、受信状態は良
好であった。

【００６２】得られた着色コーティングガラスの可視光
透過率は、分光光度計（３４０型自記、日立製作所製）
で波長３４０〜１８００ｎｍの間の透過率を測定し、Ｊ
ＩＳＺ８７２２およびＪＩＳＲ３１０６またはＪ
ＩＳＺ８７０１に準拠して求めた。またガラス表面
の着色膜の膜厚は表面形状測定機（スローン社製ＤＥＫ
ＴＡＫ３０３０）を用い、膜の一部をカッターで削り取
り、その段差部分に針を接触走査させることで測定し
た。表面抵抗はメガレスター（Ｓｈｉｓｈｄｏｅｌｅ
ｃｔｒｏｓｔａｔｉｃＬＴＤ社製ｍｏｄｅｌＨ０
７０９）によって測定した。

【００６３】以下、実施例２または比較例１についても
同じ測定方法で測定した。実施例２溶媒としてエタノールを用いて、エタノール中に硝酸
銅、０．２４ｍｏｌ／Ｌ、硝酸マンガン、０．２４ｍｏ
ｌ／Ｌ、硝酸クロム、０．１２ｍｏｌ／Ｌおよびテトラ
エトキシシラン０．４ｍｏｌ／Ｌを溶解させ、更に、ク
エン酸、０．６６ｍｏｌ／Ｌおよびグリセリン、２．６
４ｍｏｌ／Ｌを加えて攪拌し、着色膜形成用塗布液とし
た。該塗布液中の、クエン酸とグリセリンの容量モル比
は、０．２５：１である。

【００６４】湿度４５％、室温２２℃の環境で、洗浄し
たガラス基板に該塗布液を所定量垂らした後、回転さ
せ、スピンコート法で塗布液をガラス基板に塗布した。

【００６５】次いで、ガラス基板を暫く清浄な環境に室
温にて静置し、塗布膜中のエタノールを揮発させた後、
３５０℃で１０分間加熱した。その後、７５０℃で３分
間加熱し塗布膜を加熱硬化させ、ガラス基板上に着色膜
を得た。

【００６６】得られた着色膜の色は濃色グレーであり、
可視光線透過率は２２．７％であった。膜厚は２６０ｎ
ｍで、その表面抵抗をメガレスターで測定したところ、
５１ＧΩであった。該ガラス基板の着色膜上に、ＦＭ波
を受信するためのアンテナパターンを作製し、ＦＭラジ
オにつないでＦＭ電波を受信したところ、受信状態は良
好であった。比較例１実施例１の塗布液の組成物からクエン酸を除き、他の組
成物は実施例１と同量として、実施例１と同様に調製し
た塗布液を、同条件でスピンコート法でガラス基板上に
塗布し加熱して得られた着色膜の色は濃色グレーであ
り、膜厚は２４０ｎｍでその表面抵抗をメガレスターで
測定したところ、２．４ＭΩであった。本ガラス基板の
着色膜上に、ＦＭ波を受信するためのアンテナパターン
を作製し、ＦＭラジオにつないでＦＭ電波を受信しよう
としたところ、ＦＭ波を受信できなかった。比較例２実施例１の塗布液の組成物からエチレングリコールを除
き、他の組成物は実施例１と同量として、実施例１と同
様に塗布液を調合し攪拌しようとしたところ、緑灰色の
沈殿が生じた。この沈殿は溶媒に不溶であり、攪拌して
も溶解しなかった。よって、塗布液の調整ができなかっ
た。

【００６７】

【発明の効果】本発明の着色膜形成用塗布液を用いて作
製した着色コーティングガラスは、着色膜の表面抵抗
が、着色膜を形成しない未処理のガラス基板表面と同等
に高抵抗であるので、着色膜上にアンテナパターンを形
成してもアンテナ性能を阻害することがなく、例えばＡ
Ｍ、ＦＭ、ＴＶおよび／または電話用アンテナ等を有し
た、自動車のリアウィンド、サイドウィンド等に着色ア
ンテナガラスとして使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大柿克彦三重県松阪市大口町1510番地セントラル硝子株式会社硝子研究所内Ｆターム(参考） 3D020 BA13 BC10 BD05 4G059 AA01 AB11 AC08 EA05 EA07 EB07 4J038 DL031 DM001 JA20 JA21 JA39 KA06 NA19 PA17 PB07 PB08 PC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚ
ｎ、Ａｌの金属塩および／またはその水和物のうち少な
くとも２種類以上と、Ｓｉアルコキシドと、ジカルボン
酸および／またはヒドロキシ酸のうち少なくとも１種類
以上の酸とを有機溶剤に溶解させたことを特徴とする着
色膜形成用塗布液。
【請求項２】ジカルボン酸またはヒドロキシ酸が、シュ
ウ酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、グリ
セリン酸であることを特徴とする請求項１に記載の着色
膜形成用塗布液。
【請求項３】少なくとも１種類以上の多価アルコールを
加えたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載
の着色膜形成用塗布液。
【請求項４】多価アルコールが、エチレングリコール、
グリセリン、グルシトール、１．３−プロパンジオー
ル、１．４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオー
ルであることを特徴とする請求項３に記載の着色膜形成
用塗布液。
【請求項５】ジカルボン酸および／またはヒドロキシ酸
の容量モル濃度と多価アルコールの容量モル濃度との比
が０．０５：１〜５：１であることを特徴とする請求項
３乃至請求項４に記載の着色膜形成用塗布液。
【請求項６】Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅアルコキシ
ドのうち少なくとも１種類以上の金属アルコキシドを溶
解させたことを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載
の着色膜形成用塗布液。
【請求項７】請求項１乃至請求項６に記載の着色膜形成
用塗布液をガラス表面に塗布してなる表面抵抗が５０Ｍ
Ω以上であるスピネル結晶からなる着色膜を有すること
を特徴とする着色コーティングガラス。
【請求項８】着色膜の上にアンテナパターンを形成した
ことを特徴とする請求項７に記載の着色コーティングガ
ラス。
【請求項９】請求項１乃至請求項６記載の着色膜形成用
塗布液をガラス表面に塗布した後、塗布膜を室温以上、
４００℃以下で乾燥させて、次いで、４００℃以上、８
００℃以下で加熱硬化させて形成することを特徴とする
着色膜の形成方法。