JPH07505670A - 綿含有布帛の洗浄用変性ポリエステルの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 綿含有布帛の洗浄用変性ポリエステルの用途波　術　分　野 本発明は、綿含有布帛用クリーニング剤としての防汚性について既知の変性重合 体の用途に関する。本発明は、更に、前記変性重合体を含有する成る洗剤組成物 に関する。

背　景　技　術 洗濯操作において使用される洗剤製品は、成る基本的利益を与える多数の成分を 含有している。例えば、洗濯クリーニング製品は、洗浄時に布から各種の汚れを 除去するために洗剤界面活性剤系を使用して処方されている。

これらの洗濯洗剤製品は、柔軟化、帯電防止機能などのスルー・ザ・ウォッシュ （ｔｈｒｏｕｇｈ−ｔｈｅ−ｗａｓｈ）布帛コンディショニング機能を与える成 分を含むこともできる。

標準のクリーニング、柔軟化および帯電防止機能に加えて、洗濯洗剤は他の望ま しい性質も付与できる。１つは、防汚性をポリエステル繊維から織られた布帛に 与える能力である。ポリエステル布帛の疎水特性は、特に浦汚れおよび油しみに 関する洗濯を困難にさせる。油汚れまたはしみは布帛を優先的に「ぬらす」。そ の結果、浦汚れまたはしみは水性洗濯プロセスで除去することが難しくなる。

成るポリエステルは、洗濯洗剤組成物で防汚化合物として特に有用であることが 見出されている。洗濯操作時に、これらの防汚ポリエステルは、洗浄液に浸漬さ れた布帛の表面上に吸着する。次いで、吸着されたポリエステルは、洗浄液から 取り出し且つ乾燥した後に布帛上に残る親水性フィルムを形成する。このフィル ムは、防汚ポリエステルを含有する洗剤組成物により布帛を爾後洗浄することに よって更新され得る。

このようなポリエステルは、例えば、米国特許第４１１６　８８５号明細書およ び第４　７１１　７３０号明細書に開示されている。

継続的な努力が防汚性ポリエステルを改良することに対して払われてきた。例え ば、ＥＰＡ第２７２　０３３号明細書にはこのような改良ポリエステルが記載さ れている。より最近、ＥＰＡ第３１１　３７２号明細書には、スルホアロイル末 端封鎖ポリエステルからなる更なる改良防汚剤が記載されている。

驚異的なことに、ＥＰＡ第３１ｊ　３４２号明細書に記載の成る変性ポリエステ ルは、ポリエステル布帛上で防ｔ９剤として作用するだけではなく、綿含有布帛 から汚れを除去し且つこのような汚れを洗濯法の主要洗濯サイクル時に分散する こともできることが今や見出された。

更に、本発明の変性ポリエステルをセルラーゼ酵素並びに成る汚れ再付着防止剤 または補助分散剤と併用することまたは所定の種類の非イオン界面活性剤と併用 することは、綿含有布帛に関する予想外に改善されたクリーニング効果を与える ことが見出された。

発明を実施するための最良の形態 本発明は、本発明の所定の変性ポリエステルが綿含有布帛に対して「界面活性剤 」形態で作用し、従って防汚剤形態で機能する場合の数回のサイクルと比較して １回だけの洗濯サイクル後にクリーニング効果をこのような布帛に対して与える ことができるという発見に基づいて本発明の変性ポリエステルは、テレフタル酸 ジメチル、スルホイソフタル酸ジメチル、エチレングリコールおよび１，２−プ ロパンジオールのランダム共重合体（末端基は「主として」スルホベンゾエート 、そして従属的にエチレングリコールおよび／またはプロパンジオールのモノエ ステルからなる）である。得るべき目標物質は、両末端において主としてスルホ ベンゾエート基によって封鎖された重合体であり、本発明の関連においては本発 明の前記共重合体の大部分はスルホベンゾエート基によって末端封鎖されるであ ろう。しかしながら、若干の共重合体は必ずしも完全に封鎖されないであろうし 、それゆえ末端基はエチレングリコールおよび／またはプロパン１．２−ジオー ルのモノエステルからなっていてもよく、従属的にこのような種からなっていて もよい。

本発明の所定のポリエステルは、テレフタル酸ジメチル約４６重量％、プロパン −１，２−ジオール約１６重量％、エチレングリコール約１０重量％、スルホ安 息香酸ジメチル約１３重量％およびスルホイソフタル酸約１５重量％を含有し且 つ分子量約３，０００を有する。

ポリエステルおよびそれらの製法は、ＥＰＡ第３１１３４２号明細書に詳述され ている。

更に、本発明の変性ポリエステルとセルラーゼ酵素および／または成る補助分散 剤および／または成る非イオン界面活性剤との併用は、優れたクリーニング効果 を与えることが見出された。

セルラーゼ 本発明の変性ポリエステルと併用できるセルラーゼは、最適ｐＨ５〜９．５を有 するいかなる細菌または真菌セルラーゼであってもよい。

好適なセルラーゼは、英国特許第２　０７５　０２８号明細書、英国特許第２　 ０９５　２７５号明細書およびＤＥ−Ｏ５第２４　４７　８３２号明細書に開示 されている。

このようなセルラーゼの例は、Ｈｕｉ＋１ｃｏｌａ　１ｎｓｏｌｅｎｓの菌株（ ）ｌｕｇ＋１ｃｏｌａ　ｇｒｌｓｅａ　ｖａｒ、　ｔｈｅｒｍｏｉｄｅａ　）　 、特にＨｕｍｆｃｏｌａ菌株ＤＳＭ１８００によって産生されるセルラーゼ、お よびＡｅｒｏｓｏｎａｓ属に属するセルラーゼ２１２産生真菌類によって産生さ れるセルラーゼ、および海洋ｍｕｌｌｏｓｃ　（Ｄｏｌａｂｅｌｌａ　Ａｕｒｌ ｃｕｌａ　５ｏｌａｎｄｅｒ　）の肝膵臓から抽出されるセルラーゼである。

本発明の組成物に加えるセルラーゼは、非ダスティング粒状物、例えば、「マル タ（■ａｒｕｍｅｓ　）　Ｊまたは「プリル」の形、または液体の形であっても よい（セルラーゼは例えば、非イオン界面活性剤に懸濁されるか水性媒体に溶解 されたセルラーゼ濃縮物として与えられる）。

ここで使用するのに好ましいセルラーゼは、前記セルラーゼが洗濯試験液中のセ ルラーゼタンパク質２５×１０−６重量％でＥＰＡ第３５０　０９８号明細書に 記載のＣＬ４ＣＭ　Ｃ法に従って固定放射性標識カルボキシメチルセルロースの 除去率少なくとも１０％を浮木ることを特徴とする。

最も好ましいセルラーゼは、国際特許出願ＷＯ第９１／１７２４３号明細書に記 載のものである。例えば、本発明の組成物で有用なセルラーゼ製品は、本質的に 、Ｈｕｍｉｃｏｌａ　１ｎｓｏｌｅｎｓ　Ｄ　Ｓ　Ｍ　１８００に由来する高度 に精製された４３ｋＤセルラーゼに対して生じた抗体と免疫反応性であるか前記 ４３ｋＤエンドグルカナーゼと同族である均質なエンドグルカナーゼ成分からな ることができる。

本発明の変性ポリエステルは、典型的には、他の洗剤成分を包含する洗剤組成物 に組成物の０．０２５〜１０重量％の量で配合されることによって綿含有布帛に 関するクリーニング効果を達成する。

或いは、本発明の変性ポリエステルは、洗濯サイクルに洗剤添加剤の形態で別個 に添加され得る（前記添加剤は、場合によって、他の所定の洗剤活性物質、例え ば、汚れ再付着防止剤および補助分散剤、および／またはセルラーゼ酵素を含有 する）。特に、本発明の変性ポリエステルは、洗濯法の主要洗浄サイクル前に、 綿含有布帛を前処理するために使用され得る。

洗剤組成物 本発明の洗剤組成物は、液体または粒状であることができ且つ好ましくは洗濯機 の外部ケーシングを介して間接的ではなくドラムに直接給送される。これは、組 成物をバッグまたは容器（これから組成物は攪拌、温度上昇またはドラム中の洗 浄水への浸漬に応答して洗浄サイクルの初めに放出できる）へ収容することによ って最も容易に達成できる。このような容器は、被洗浄布帛と一緒にドラムに入 れられるであろう。或いは、洗濯機自体は、例えば、アクセスドアーにおける分 与装置によって組成物のドラムへの直接添加を可能にするように適応してもよい 。

組成物が液体状である時には、硬質容器、例えば、ＥＰＡ第１５１　５４９号明 細書に開示のものが使用でき、本発明の洗剤組成物は好ましくは粒状であり且つ バッグ、パウチなどの容器は可撓性であろう。バッグは、内容物を保持するよう に不透水性保護物質で被覆された繊維状構造を有してもよく、例えば、ＥＰＡ第 ００１８６７８号明細書に開示のものであってもよい。或いは、ソレハ、ＥＰＡ 第０　０１１　５００号明細書、第００１１　５０１号明細書、第０　０１１　 ５０２号明細書および第０　０１１　９６８号明細書に開示のような水性媒体中 で破断するように設計されたエツジシールまたはクロージヤーが設けられた水不 溶性合成高分子物質から形成してもよい。好都合な形の水脆性クロージヤーは、 ポリエチレン、ポリプロピレンなどの不透水性高分子フィルムから形成されたパ ウチの１エツジに沿って配置され且つシールする水溶性接着剤からなる。

バッグまたは容器製品形の変形においては、中心可撓性層に組成物を含浸し且つ ／または中心可撓性層を組成物で被覆した後に１以上の外層を適用して布帛様美 観効果を生ずる積層シート製品が使用できる。層は、使用時に結合したままにす るために一緒にシールしてもよく、または被覆または含浸物質の放出を容易にす るために水との接触時に分離してもよい。

別のラミネート形は、一連のパウチ様容器（それらの各々には洗剤成分が所定量 で付着し、第二層は第一層の上にあり且つ２層が接触状態にある場合にパウチ様 容器間の面積でそれにシールする）を与えるためにエンボスされるか変形された １層を具備する。成分は、粒状、ペーストまたは溶融形で付着してもよく且つラ ミネート層は、水への添加前にパウチ様容器の内容物の導出を防止すべきである 。層は、水との接触時に分離してもよく、または−緒に結合したままであっても よく、唯一の要件は構造物がパウチ様容器の内容物の溶液への迅速な放出を可能 にすべきであることである。基体の単位面積当たりのパウチ様容器の数は選択事 項であるが、通常、１ゴ当たり５００〜２５，０００で変化するであろう。

本発明のこのアスペクトで可撓性ラミネート層に使用できる好適な材料としては 、とりわけ、スポンジ、紙および織布および不織布が挙げられる。

しかしながら、本発明に係る洗浄法の好ましい実施手段は、液体に対して浸透性 であるが固体組成物に対して不浸透性である壁を有する再使用可能な分与装置の 使用を包含する。

この種の装置は、ＥＰＡ第０　３４３　０６９号明細書および第０　３４４　０ ７０号明細書に開示されている。後者の出願は、オリフィスを形成する支持リン グから延出するバッグの形の可撓性シートを具備する装置（オリフィスは洗浄サ イクルで１回の洗浄サイクルに十分な製品をバッグに入れるのに適している）を 開示している。洗浄媒体の一部分はオリフィスを通してバッグに流入し、製品を 溶解し、次いで、溶液はオリフィスを通して外方に通過して洗浄媒体に達する。

支持リングは、濡れた未溶解製品の導出を防止するためにマスキング装置を備え ており、この装置は典型的にはスポーク車輪形状で中心ボスから延出する径方向 延出壁、または壁が螺旋形である同様の構造物からなる。

本発明の洗剤組成物は界面活性剤を含有する。

広範囲の界面活性剤が洗剤組成物中に使用できる。陰イオン界面活性剤、非イオ ン界面活性剤、両性界面活性剤および双性界面活性剤、およびこれらの界面活性 剤の種の典型的なリストは、１９７２年５月２３日にノリスに発行の米国特許第 ３　６６４　９６１号明細書に記載されている。

陰イオン界面活性剤の混合物、特に５：１から１：２、好ましくは３：１から２ 二３、より好ましくは３：１から１＝１の重量比のスルホネート界面活性剤とサ ルフェート界面活性剤との混合物が、ここで特に好適である。

好ましいスルホネートとしては、アルキル基中に９〜１５個、特に１１〜１３個 の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、および脂肪酸が０１２〜０ １８脂肪源、好ましくは０１６〜Ｃ１８脂肪源に由来するα−スルホン化メチル 脂肪酸エステルが挙げられる。各々の場合に、陽イオンは、アルカリ金属、好ま しくはナトリウムである。好ましいサルフェート界面活性剤は、アルキル基中に １２〜１８個の炭素原子を有するアルキルサルフェート（場合によってアルキル 基中に１０〜２０個、好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有し且つ平均エトキ シ化度１〜６を有するエトキシサルフェートとの混合物）である。ここで好まし いアルキルサルフェートの例は、タローアルキルサルフェート、ココナツアルキ ルサルフェート、およびＣＩ４〜１５アルキルサルフェートである。各々の場合 の陽イオンは、再度、アルカリ金属陽イオン、好ましくはナトリウムである。

本発明で特に有用な１つの種類の非イオン界面活性剤は、平均親水性親油性バラ ンス（ＨＬＢ）５〜１７、好ましくは６〜１４、より好ましくは７〜１２を有す る界面活性剤を与えるための疎水部分とエチレンオキシドとの縮合物である。疎 水（親油）部分は、性状が脂肪族または芳香族であってもよ（且つ特定の疎水基 と縮合するポリオキシエチレン基の長さは、親水性エレメントと疎水性エレメン トとの間の所望のバランス度を有する水溶性化合物を生成するように容易に調整 できる。

この種の特に好ましい非イオン界面活性剤は、アルコール１モル当たり３〜８モ ルのエチレンオキシドを含有するＣ９〜Ｃ１５第一級アルコールエトキシレート 、特にアルコール１モル当たり６〜８モルのエチレンオキシドを含有するＣ１４ 〜Ｃ１５第一級アルコールおよびアルコール１モル当たり３〜５モルのエチレン オキシドを含有するＣ１２〜Ｃ１５第一級アルコール、およびそれらの混合物で ある。

別の好適な種類の非イオン界面活性剤は、一般式％式％） （式中、Ｚはグルコースに由来する部分であり−Ｒは１２〜１８個の炭素原子を 有する飽和アルキル疎水基であり；ｔは０〜１０であり、ｎは２または３であり ；Ｘは１．３〜４である） のアルキルポリグルコシド化合物（化合物は未反応脂肪アルコール１０％未満お よび短鎖アルキルポリグルコシド５０９６未満を包含する）からなる。この種の 化合物および洗剤における用途は、ＥＰ−Ｂ第０　０７０　０７７号明細書、第 ０　０７５　９９６号明細書および第００９４　１１８号明細書に開示されてい る。

（式中、ＲはＨであるか、Ｒ１はＣ １〜４ヒドロカル ビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物で あり、Ｒ２はＣ５〜３１ヒドロカ ルビルであり、Ｚは鎖に直接連結された少なくとも３個のヒドロキシルを有する 線状ヒドロカルピル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそのアル コキシ化誘導体である） のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤は、非イオン界面活性剤として好適で ある。好ましくは、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はＣ １１〜１５アルキルまたはアルケニル直鎖、例えば、ココナツアルキルまたはそ れらの混合物であり、Ｚは還元アミノ化反応においてグルコース、フルクトース 、マルトース、ラクトースなどの還元糖から誘導される。

更に他の種類の界面活性剤は、アミンオキシドなどの半極性界面活性剤である。

好適なアミンオキシドは、モノｃ　−ｃ　好ましくはＣ１ｏ−Ｃ１４Ｎ−アルキ ルまたはアルケニルアミンオキシドおよびプロピレン−１，３−ジアミンジオキ シド（残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置 換されている）から選ばれる。

別の種類の界面活性剤は、ポリアミンをベースとするものなどの両性界面活性剤 である。

陽イオン界面活性剤も、本発明の洗剤組成物で使用でき且つ好適な第四級アンモ ニウム界面活性剤は、モノｃ　−ｃ　好ましくはＣ１０−Ｃｌ４Ｎ−アルキルま たはアルケニルアンモニウム界面活性剤（残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチ ルまたはヒドロキシプロピル基で置換されている）から選ばれる。

界面活性剤型の混合物、より特に陰イオン界面活性剤−非イオン界面活性剤混合 物およびまた陰イオン界面活性剤−非イオン界面活性剤−陽イオン界面活性剤混 合物が好ましい。特に好ましい混合物は、英国特許第２０４０　９８７号明細書 および欧州公告出願第００８７９１４号明細書に記載されている。洗剤組成物は 界面活性剤１〜７０重量％を含むことができるが、通常、界面活性剤は本組成物 に１〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の量で存在する。

本発明の洗剤組成物はビルダーも含有する。

ビルダー物質は、典型的には、本発明の洗剤組成物の５％〜８０％含まれるであ ろう。本組成物は、ホスフェート含有ビルダーを含まないか実質上含まない（実 質上含まないとは、全洗浄性ビルダー系の１％未満を構成するとここで定義され る）、且つ本発明のビルダー系は水溶性ビルダー、水不溶性ビルダーまたはそれ らの混合物からなる。

水不溶性ビルダーは無機イオン交換物質、通常無機水和アルミノシリケート物質 、より特に水和合成ゼオライト、例えば、水和ゼオライトＡ、ＸＳＢまたはＲ５ であることができる。

好ましいアルミノシリケートイオン交換物質は、単位セル式 ％式％ （式中、Ｍはカルシウム交換陽イオンであり、２およびｙは少なくとも６であり 、２対ｙのモル比は１，０〜０．５であり、Ｘは少な（とも５、好ましくは７， ５〜２７６、より好ましくは１０〜２６４である）を有する。アルミノシリケー ト物質は水和形であり且つ好ましくは結晶性であり、水１０％〜２８％、より好 ましくは１８％〜２２％を含有する。

前記アルミノシリケートイオン交換物質は粒径０，１〜１０μｍ、好ましくは０ ．２〜４μｍによって更に特徴づけられる。ここで「粒径」なる用語は、通常の 分析技術、例えば、走査電子顕微鏡を利用する顕微鏡測定法により測定された時 の所定のイオン交換物質の平均粒径を意味する。アルミノシリケートイオン交換 物質は、無水基準で計算してＣａ　ＣＯ３水硬度少なくとも２００　ｍｇ当量／ アルミノシリケート１ｇであり、一般に３００　ｍｇｅｑ／ｇ〜３５２　ｍｇｅ ｑ／　ｇの範囲内であるカルシウムイオン交換容量によって更に特徴づけられる 。本発明のアルミノシリケートイオン交換物質は、英国特許第１４２９１４３号 明細書に詳述のカルシウムイオン交換速度によってなお更に特徴づけられる。

本発明の実施で有用なアルミノンリケードイオン交換物質は市販されており且つ 天然産物質であることができるが、好ましくは合成的に誘導する。アルミノシリ ケートイオン交換物質の製法は、米国特許第３　９８５　６６９号明細書に論じ られている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケートイオン交換物 質は、呼称ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＸ１ゼオライトＨ８および それらの混合物で人手できる。特に好ましい態様においては、結晶性アルミノシ リケートイオン交換物質は、ゼオライトＡであり且つ式 ％式％ （式中、Ｘは２０〜３０、特に２７である）を有する。式 ％式％） ２７６Ｈ２０のゼオライトＸも、式 Ｎａ　〔（ＡｌＯ２）６（ＳｉＯ２）６〕７，５Ｈ２０）のゼオライトＨ５と同 様に好適である。

別の好適な水不溶性無機ビルダー物質は層状シリケート、例えば、５ＫＳ−６（ ヘキスト）である。５ＫＳ−６はケイ酸ナトリウム（Ｎ　ａ　２　Ｓ　ｌ　２０ ５）からなる結晶性層状シリケートである。高いＣａ”／Ｍｇ”＋結合容量は主 として陽イオン交換機構である。熱水中では、物質はより可溶性になる。

水溶性ビルダーは単量体またはオリゴマーカルボキシレートキレート化剤である ことができる。

１個のカルボキシ基を含有する好適なカルボキシレートとしては、乳酸、グリコ ール酸およびベルギー特許第８３１　３６８号明細書、第８２１　３６９号明細 書および第８２１　３７０号明細書に開示のようなそれらのエーテル誘導体が挙 げられる。２個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、コハ ク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、 酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩、並びに強国（Ｈｒｅｎｌｅｇ ｅｎｓｃｈｒｌｒＬ第２４４６６８６号明細書および第２　４４６　６８７号明 細書および米国特許第３　９３５　２５７号明細書に記載のエーテルカルボキン レートおよびベルギー特許第８４０６２３号明細書に記載のスルフィニルカルボ キシレートが挙げられる。３個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレート としては、特に、水溶性サイトレート、アコニトレートおよびシトラコネート並 びにスクシネート誘導体、例えば、英国特許第１　３７９　２４１号明細書に記 載のカルボキシメチルオキシスクシネート、オランダ出願第７２０５８７３号明 細書に記載のラクトキシスクシネート、および英国特許第１　３８７　４４７号 明細書に記載の２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートなどの オキシポリカルボキシレート物質が挙げられる。

４個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第１　 ２６１　８２９号明細書に開示のオキシジスクシネート、１，１，２．２−エタ ンテトラカルボキシレート、１，１，３．３−プロパンテトラカルボキシレート および１，１，２．３−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる。スルホ 置換基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第１３９８　４２１ 号明細書および第１　３９８　４２２号明細書および米国特許第３　９３６　４ ４８号明細書に開示のスルホスクシネート誘導体、および英国特許第１０８２　 １７９号明細書に記載のスルホン化熱分解サイトレートが挙げられる一方、ホス ホン置換基を含有するポリカルボキシレートは、英国特許第１　４３９　０００ 号明細書に開示されている。

脂環式および複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン−ｃｉｓ 、ｃｌｓ、ｃｉｓ−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカル ボキシレート、２゜３．４．５−テトラヒドロフラン−Ｃ１３，Ｃ１ｓ、ｃｌｓ −テトラカルボキシレート、２．５−テトラヒドロフラン−ｃｉｓ−ジカルボキ シレート、２，２，５．５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、１ ，２，３，４゜５．６−ヘキサン−ヘキサカルボキシレートおよびソルビトール 、マンニトール、キシリトールなどの多価アルコールのカルボキシメチル誘導体 が挙げられる。芳香族ポリカルボキシレートとしては、メリト酸、ピロメリト酸 および英国特許第１　４２５　３４３号明細書に開示のフタル酸誘導体が挙げら れる。

前記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、１分子当たり３個までのカルボ キシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート、より特にサイトレートである。

本発明の好ましい粒状洗剤組成物で使用するのに好ましいビルダー系としては、 ゼオライトＡなどの水不溶性アルミノシリケートビルダーとクエン酸などの水溶 性カルボキシレートキレート化剤との混合物が挙げられる。

本発明の目的でビルダー系の一部分を構成できる他のビルダー物質としては、ア ルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩などの無機物質、および有機ホスホネー ト、アミノポリアルキレンホスホネート、アミノポリカルボキシレートなどの有 機物質が挙げられる。

本発明の好ましい態様においては、本発明の洗剤組成物は、組成物の０．０２５ ％〜１０％の量のセルラーゼ酵素、例えば、前記のものを含有するであろう。

本発明の別の好ましい態様においては、本発明の洗剤組成物または洗剤添加剤は 、本発明の変性ポリエステルとの組み合わせで汚れ再付着防止剤または汚れ沈殿 防止剤を含有するであろう。

ここで好適な再付着防止剤および汚れ沈殿防止剤としては、メチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘 導体、単独重合体または共重合体ポリカルボン酸またはそれらの塩およびポリア ミノ酸化合物が挙げられる。この種の重合体としては、ポリアクリレートおよび ＥＰＡ第１３７６６９号明細書に詳述の無水マレイン酸−アクリル酸共重合体、 並びに無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテルまたはメタクリル酸と の共重合体（無水マレイン酸は共重合体の少なくとも２０モル％を構成する）が 挙げられる。ポリアミノ酸化合物、例えば、アスパラギン酸から誘導されるもの は、例えば、英国特許出願第９２２６９４２．２号明細書に開示されている。

これらの物質は、通常、本組成物の０．０２５〜５重量％の量で使用される。

本発明の洗剤組成物は、好ましくは、粒状形、より好ましくは「コンパクト」形 、即ち、通常の洗剤組成物の密度より高い密度を有する形である。本組成物の好 ましい密度は、２０℃で測定して５５０〜９５０ｇ／組成物リットル、好ましく は６５０〜８５０ｇ／リットルである。

本発明の「コンパクト」形の本発明の最も好ましい組成物は、組成に関して無機 充填剤塩の量によって最良に反映される。無機充填剤塩は、粉末形の洗剤組成物 の通常の成分であり、通常の洗剤組成物においては、充填剤塩は、実質量、典型 的には全組成物の１７〜３５重量％で存在する。

本発明の最も好ましい組成物においては、充填剤塩は、全組成物の１５重量％を 超えない量、好ましくは１０重量％を超えない量、最も好ましくは５重量％を超 えない量で存在する。

無機充填剤塩、例えば、本組成物で意味するものは、硫酸および塩化物のアルカ リ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる。

好ましい充填剤塩は硫酸ナトリウムである。

本組成物は、典型的には、洗剤組成物の一部分を通常構成する任意成分を包含す る。酵素、光学増白剤、漂白剤、漂白活性剤、抑泡剤、固結防止剤、染料および 顔料は、このような任意成分の例であり且つ所望に応じて各種の量で添加できる 。

プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼなどの酵素は本組成物の特に望ましい成分 である。

好ましい光学増白剤は特性が陰イオンであり、それらの例は、４．４１−ビス− （２−ジェタノールアミノ−４−アニリノ−５−トリアジン−６−イルアミノ） スチルベン−２＝２１−ジスルホン酸二ナトリウム、４゜４１−ビス−（２−モ ルホリノ−４−アニリノ−５−トリアジン−６−イルアミラスチルベン−２＝２ １−ジスルホン酸二ナトリウム、４．４１−ビス−（２，４−ジアニリノ−５− トリアジン−６−イルアミノ）スチルベシー２：２１−酸二ルホン酸二ナトリウ ム、４．４−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ） スチルベン−２−スルホン酸−ナトリウム、４．４１−ビス−（２−アニリノ− ４−（Ｎ−メチル−Ｎ２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イ ルアミノ）スチルベン−２，２１−ジスルホン酸二ナトリウム、４．４１−ビス −（４−フェニル−２゜１．３−）リアゾール−２−イル）スチルベン−２゜２ 　／スルホン酸二ナトリウム、４．４１−ビス（２１−：・ −アニリノー４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−Ｓ−トリアジ ン−６−イルアミノ）スチルベン−２，２１−ジスルホン酸二ナトリウムおよび ２（ス１１　１　１゜ チルビル−４（ナフト−１，２，４，５）−１゜２．３−トリアゾール−２１１ −スルホン酸ナトリウムである。

粒状電機ベルハイドレート漂白剤は、組成物の３〜４０重量％、より好ましくは ８〜２５重量％、最も好ましくは１２〜２０重量％の量で使用できる。このよう な漂白剤の好ましい例は、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過ホウ酸ナトリウム４ 水和物、ベルカーボネート、およびそれらの混合物である。

別の好ましい別個に混合する成分は、漂白活性剤と通常称されるペルオキシカル ボン酸漂白剤前駆物質（好ましくは粒状洗剤にプリル形または凝集形で添加）で ある。

この種の好適な化合物の例は、英国特許第１５８６７６９号明細書および第２１ ４３２３１号明細書に開示されており且つプリル形への形成法は、欧州公告特許 出願第０　０６２　５２３号明細書に記載されている。このような化合物の好ま しい例は、テトラアセチルエチレンジアミンおよび３，５．５−トリメチルベキ サノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムである。

漂白活性剤は、通常、組成物の０．５〜１０重量％、よりしばしば１〜８重量％ 、好ましくは２〜６重量％の量で使用される。

別の任意成分は、シリコーンおよびシリカ−シリコーン混合物によって例証され る抑泡剤である。シリコーンは、一般に、アルキル化ポリシロキサン物質によっ て代表できる一方、シリカは、通常、微粉砕形で使用され、シリカエーロゲルお よびキセロゲルおよび各種の疎水性シリカによって例証される。これらの物質は 、粒状物（抑泡剤は有利には水溶性または水分散性の実質上非表面活性洗剤不浸 透性担体に放出自在に配合する）として配合できる。或いは、抑泡剤は、液体担 体に溶解または分散し、他の成分の１種以上にスプレーオンすることによって適 用することができる。

前記のように、有用なシリコーン制泡剤は、前記の種類のアルキル化シロキサン と固体シリカとの混合物からなることができる。このような混合物は、シリコー ンを固体シリカの表面に貼着することによって製造する。好ましいシリコーン制 泡剤は、粒径１０ｍμ〜２０ｍμおよび５０ｒＹｆ／ｇよりも高い比表面積を有 する疎水性シラン化（最も好ましくはトリメチルシラン化）シリカを分子量約５ ００〜約２００，０００を有するジメチルシリコーン流体とシリコーン対シラン 化シリカの重量比的１：１から約１：２で緊密に混合したものによって代表され る。

好ましいシリコーン制泡剤は、パルトロツタ等の米国特許第３　９３３　６７２ 号明細書に開示されている。

他の特に有用な抑泡剤は、１９７７年４月２８日公告の強国特許出願ＤＴＯ３第 ２　６４６　１２６号明細書に記載の自己乳化性シリコーン抑泡剤である。この ような化合物の一例は、ダウ・コーニングから市販されているＤＣＯ５４４（シ ロキサン／グリコール共重合体）である。

前記抑泡剤は、通常、組成物の０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１ 重量％の量で使用される。泡調整剤の配合は、好ましくは別個の粒状物として行 い且つこのことは、さもなければマトリックスの分散性に悪影響を及ぼすであろ う他の制泡性物質、例えば、Ｃ２０〜Ｃ２４脂肪酸、ミクロクリスタリンワック スおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの高分子量共重合体のそこへ の配合を可能にする。このような泡調整粒状物を形成するために技術は、前記の パルトロツタ等の米国特許第３　９３３　６７２号明細書に開示されている。

布帛柔軟剤も、本発明に係る洗剤組成物に配合できる。

これらの布帛柔軟剤は、種類が無機または有機であってもよい。無機柔軟剤は、 英国特許第１　４００　８９８号明細書に開示のスメクタイト粘土によって例証 される。

有機布帛柔軟剤としては、英国特許第１　４００　８９８号明細書に開示のよう な水溶性第三級アミンが挙げられる。有機布帛柔軟剤としては、英国特許第１５ １４２７６号明細書およびＥＰ−Ｂ第０　０１１　３４０号明細書に開示のよう な水不溶性第三級アミンが挙げられ且つそれらとモノＣＩ２〜ＣＩＡ第四級アン モニウム塩との組み合わせは、ＥＰ−Ｂ第０　０２６　５２７号明細書およびＥ Ｐ−Ｂ第０　０２６　５２８号明細書に開示されており且つジ長鎖アミドはＥＰ −Ｂ第０　２４２　９１９号明細書に開示されている。布帛柔軟化系の他の有用 な有機成分としては、ＥＰ−Ａ第０　２９９　５７５号明細書および第０　３１ ３　１４６号明細書に開示のような高分子量ポリエチレンオキシド物質が挙げら れる。

本発明の好ましい粒状洗剤組成物においては、スメクタイト粘土の量は、通常、 約５〜約２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％の範囲内であり、その物質 は乾式混合成分として処方物の残部に加える。水不溶性第三級アミン、ジ長鎖ア ミド物質などの有機布帛柔軟剤は、０．５〜５重量％、通常１〜３重量％の量で 配合する一方、高分子量ポリエチレンオキシド物質および水溶性陽イオン物質は 、０．１〜２重量％、通常０．１５〜１．５重量％の量で加える。若干の場合に は乾式混合粒状物として加えるか溶融液体として組成物の他の固体成分上に噴霧 することがより好都合であることがあるが、これらの物質は、通常、組成物の噴 霧乾燥部分に加える。

本組成物は、洗浄液にポリビニルピロリドン５〜５００■ｇ／Ｎを与えるような 量で、典型的には本発明の好ましい粒状洗剤組成物に存在する、染料移動抑制剤 、例えば、分子ｆｆ１５０００〜２２００を有するポリビニルピロリドンも含有 してもよい。

実施例 下記の例は、本発明を例示し且つ理解を容易にする。

個々の成分の略称は、下記の意味を有する：ＬＡＳ：　線状ドデシルベンゼンス ルホン酸のナトリウム塩 ＡＳ：　Ｃ１４〜１５アルキル硫酸のナトリウム塩ＴＡＳ：　タローアルコール 硫酸のナトリウム塩ＦＡ４５Ｅ７：　エチレンオキシド約７モルでエトキシ化さ れた脂肪アルコール（０１４〜Ｃ１５）ＦＡ２５Ｅ３　：　エチレンオキシド約 ３モルでエトキシ化された脂肪アルコール（Ｃ１２〜Ｃ１５）ＣＡＴ：　Ｃ１２ アルキルトリメチルアンモニウムクロリ　ド 粘土：　スメクタイト粘土 ゼオライ）Ａ４：　平均粒径１〜１０μｍを有するゼオライト４Ａのナトリウム 塩 ５ＫＳ−６：　結晶性層状シリケート（ヘキスト）共重合体ＡＡ／ＭＡ　：　ア クリル酸とマレイン酸との共重合体 ＰＡＡ：　ポリアクリレート重合体 ＣＭＣ：　カルボキシメチルセルロースホスホネート：　エチレンジアミンテト ラメチレンホスホン酸のナトリウム塩 ＥＤＴＡ：　エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩ＰＢＩ：　ＮａＢＯ２・Ｈ ２Ｏ２ ＴＡＥＤ　：　テトラアセチルエチレンジアミンｐｖｐ　：　ポリビニルピロリ ドン シリケート　（Ｒ−ｎ）：　５ｉ０２：Ｎａ２０−ｎセルラーゼ：　前記説明に 係る４３ｋＤ種アミラーゼ：　ターマミル（Ｔｃｒｍａｍｙｌ）　６０　Ｔ　（ ノボ−ノルディスク） リパーゼ：　リポラーゼ（Ｌｌｐｏｌａｓｃ）　１００　Ｔ　（ノボ−ノルディ スク） プロテアーゼ：　サビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）　４　Ｔ　（ノボ−ノルディ クス） ＳＳＳ　：　抑泡系（シリカ／シリコーン混合物）下記の例全体にわたって使用 する変性ポリエステルは、ここの請求項２に記載の種に対応する。製法は、次の 通りであった。本発明の所定のポリエステルの製法は、すべての単量体を丸底フ ラスコ中で混合し、透明な溶液が生ずるまで１８０℃で攪拌し、攪拌を２４時間 続け、次いて、丸底フラスコの内容物を更に他の１０丸底フラスコ（典型的には １リツトル）に移し、真空下で２００℃において４５分間加熱し、フラスコから 取り出し、冷却することを包含する。透明なガラス固体が得られ、次いで、−こ れを使用するために穏やかに破砕する。

例１ 下記の洗剤組成物を調製した。

クエン酸ナトリウム　２１ 炭酸ナトリウム　３ 硫酸ナトリウム　５ 変性ポリエステル　０，５ 試験法 綿およびポリコツトン布帛上で粒子汚れ、グリース汚れ、酵素性汚れ（ｅｎｚｙ ｍａｔｌｃ　５ｏｉｌ）　、漂白性汚れなどの広範囲のしみで汚れた布帛を含有 する汚れた布帛の束を、示すような処方を有するコンパクト洗剤中で洗浄した。

６束の一方の半分を示すような洗剤組成物で洗浄し、他方の半分をセルラーゼな しの同じ組成物で洗浄した。試験を４０℃において２５°Ｈ（強国硬度）の水中 で行った。すべての試験を４回繰り返した。

しみ抜きを同一条件下で予め洗浄された各型の対照しみと比較して評価した。対 照布帛の洗浄に使用した処方物は、変性ポリエステルまたはセルラーゼを含有し な力１っだ。

次の通り２人の判定者によって決定されるノくネルスコア単位の周知のシェフニ スケールを使用して、しみ抜きを評価した。

１−２種のじみの間に差があると思う。

２−２種のじみの間に差が確実にある。

３−２種のじみの間に大差がある。

４−２種のじみの間に黒白のはつきりした差力くある。

対照布帛と比較した平均データを計算した。ポリコ・フトン物質上のグリースし み上の結果は、次の通りであった。

★統計的に有意 例２ 例１に記載のものと同様の処方の洗剤を使用して、粒状、グリース状、酵素性形 および漂白性型の広範囲の汚れで汚れた汚れ布帛の束を洗浄した。６束の一方の 半分を例１に記載の処方物中で洗浄し、束の他方の半分を変性ポリエステルなし の同一組成物中で洗浄した。これらの束を洗浄するために使用した条件は、４０ ℃および２５Ｈの水であった。各試験の４回の反復実験を行い、試料をしみ抜き 率に従って等級化した。通常のｌａｂシステムを使用してマクベス（カラースペ クトロメーター）を使用して、これを計算した。洗剤組成物の０．０２５〜１０ 重量％の異なる量の変性ポリエステルを使用して、試験を繰り返した。

結果を以下に詳述する。

量　０．０２５％　０．１％　０．５％　１０％ポリコツトン上の平均グ　５２ ％　６４％　６９％　７３％リースしみ抜き率 考慮された典型的なグリースしみは、汚れたモーター浦、靴墨およびメーキャッ プを包含する。

引用された数字は、対照製品以上の平均しみ抜き増進変性ポリエステルとカルボ キシメチルセルロースとの組み合わせによる高められたグリースしみ抜きポリコ ツトン見本をカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有する洗剤処方物で多 数回前処理した。

このことの目的は、ポリコツトンの錦上へのＣＭＣ付着の履歴を布帛に与えるこ とであった。次いで、ポリコツトンを乾燥し、ｌｒｊれたモーター浦（ＤＭＯ） で汚した。

じみの一方の半分を対照として作用するために例１に記載のものと同様の洗剤処 方物中で洗浄する一方、他方の半分を本発明の変性ポリエステルを含有する以外 は同じ処方物中で洗浄した。

見本は、ハンターカラーラブシステムを使用して各トレーサーからしみ抜き率を 計算することによって等級化した。また、すべてのデータは、防汚重合体を含有 し且つＣＭＣを含有しない洗剤処方物を使用する以外は前記方法と正確に同じ方 法で処理した見本と比較し７た。

対照　変性ボリエ　ＣＭＣ／変性ボ 試験条件４０℃／２５’Ｈの水−４回反復実験例４ 本発明の変性ポリエステルを含有する前処理溶液組成物は、以下に示すように調 製した。

処方　１２３４５６ 変性ポリエステル０．５　１．０　３．０　５．０　Ｂ、０　Ｂ、０ＬＡＳ　４ ０　５０　７５　７５　−　−ＦＡ４５Ｅ７　１３　１７　１７　−　３０　２ ２マレイン酸／アク４［ｉ、５　３２　５．０　２０　Ｂ４　７２リル酸共重合 体 すべての溶液を使用して、汚れたモーター油、サンタンローションメーキャップ 、リップスティックなどの広範囲のグリース型しみて予め汚れた洗浄前のポリコ ツトン布帛を前処理した。

記載の組成物のいずれかで予め処理されたすべての布帛は、未処理しみと比較し た時にポリコツトンからのしみ抜きの顕著な改善を示した。

下記のコンパクト洗剤組成物も、調製した。

コンパクト洗剤組成物 ＬＡＳ　１１．００　−　８．５０　−　６．．５０　−　−ＴＡＳ　−−３， ２５３，９０２，２５−−ＡＳ　５．００　１２．００　−　−　−　６．００ 　８．５０ＦＡ４５Ｅ７　４．００　１．００　２．２０　６，００　２．２０ 　３．００　−ＦＡ２５Ｅ３　−　−　−　−−　［１，００７，００ＣＡＴ　 −−−２，４５−−− タローグルコースアミド−１０，００−−−−−クエン酸Ｎａ／クエン酸　１ｇ 、００　５．００　１２．００　１５．００　１２．００　４．００　４．００ ゼオライト４Ａ　３２．００　１５．００　１６．００　２０．００　１５．０ ０　１３．００　１３．００ＳＫＳ−６−１２，００−−−１２，００１２，０ ０共！Ｔ！合体ＡＡ／ＭＡ　４．１０　５．００　３．５０　３．５０　−　５ ．００　３．００ポリペプチド　３．００　−　ｚ、ｏＯホスホネート　０．１ ９　１．００　−　−　１．００　−　−ＥＤＴＡ　−−ＯＪ２　０．３２　− 　−　−炭酸Ｎａ／重炭酸Ｎａ　３．００　２．５０　１０．００　１０．００ 　１０．００　９．００　１０．００シリケート（比率２）　３．００　２．０ ０　２．５０　２．５０　２．５０　３．５０　３．５０ＣＭＣ−０゜５０　− 　−　０．５０　０．３０　−粘土　−−８，６０８，６０−−− ＦＢＩ　−−１１，５０−１２，００−１２，００ベルカーボネート−−−１２ ，００−２３，００−ＴＡＥＤ　−−３，２０−４，００６，００４，００プロ テアーゼ　１，２０　１．Ｂｏ　１．４０　１．４０　１．４０　＋、４０　１ ．４０セルラーゼ　０．５０　−　０．３０　０．１０　０．１０　０．１０　 ０．１０リパーゼ　０．４０　０ＪＯＯ，３００，３００ＪＯＯＪロ　０．３０ アミラーゼ　０．２０　０．３０　−　−　−　−−硫酸Ｎａ　２．００　２． ５０　３．５０　３．５０　４．００　３．５０　４．００ＰＶＰ　−０，５０ １，００−−−− ３ＳＳ　Ｏ，４００，４００，５００，５００，５００，５００，５０変性ポリ エステル　０．３０　０．４０　０．３０　０．５０　０．５０　０．５０　０ ．５０微量成分十水　残部（１００％とする）フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ１１Ｄ　３／３８６　 ９１６０−４ＨＤ０６Ｍ　１５１５０７ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、ＳＥ ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　Ｃ，ｖｉ、　ＧＡ、　ＧＮ、　 ＭＬ、　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＺ。

ＦＩ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＫＺ、ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、Ｎｏ、ＮＺ、 ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＫ、ＵＡ、ＵＳ、ＶＮ ＦＩ （７２）発明者　ウペール、オリビニ フランス国パリ、リュ、デュ、ドクトールーウラン、３３

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．界面活性剤、ビルダー、および変性ポリエステル（ただし、このポリエステ ルはテレフタル酸ジメチル、スルホイソフタル酸ジメチル、エチレングリコール および１，２−プロパンジオールのランダム共重合体であり、末端基は主として スルホベンゾエート、そして従属的にエチレングリコールおよび／またはプロパ ンジオールのモノエステルからなる）０．０２５〜１０％を含むことを特徴とす る洗剤組成物または添加剤。
2. ２．前記ポリエステルが、テレフタル酸ジメチル約４６重量％、プロバン−１， ２−ジオール約１６重量％、エチレングリコール約１０重量％、スルホ安息香酸 約１３重量％およびスルホイソフタル酸約１５重量％からなり且つ分子量２，５ ００〜３，５００を有する、請求項１に記載の洗剤組成物または添加剤。
3. ３．無機充填剤塩１５重量％以下を含み且つ密度５５０〜９５０ｇ／組成物１リ ットルを有する、請求項１または２に記載の粒状洗剤組成物または添加剤。
4. ４．カルボキシメチルセルロース、ポリカルボキシレート、ポリペプチド化合物 、およびそれらの混合物の群から選ばれる汚れ荷付着防止剤または汚れ沈殿防止 剤を更に含む、請求項１に記載の洗剤組成物または添加剤。
5. ５．セルラーゼ酵素を更に含む、請求項１、２、３または４に記載の洗剤組成物 または添加剤。
6. ６．綿含有布帛用クリーニング剤としての変性ポリエステル（ただし、該ポリエ ステルはテレフタル酸ジメチル、スルホイソフタル酸ジメチル、エチレングリコ ールおよび１，２−プロパンジオールのランダム共重合体であり、末端基は主と してスルホベンゾエート、そして従属的にエチレングリコールおよび／またはプ ロパンジオールのモノエステルからなる）の用途であって、前記布帛を前記化合 物を含有する水性洗濯液と接触させ、１回の洗濯サイクルに付す用途。
7. ７．前記ポリエステルが、テレフタル酸ジメチル約４６重量％、プロパン−１， ２−ジオール約１６重量％、エチレングリコール約１０重量％、スルホ安息香酸 約１３重量％およびスルホイソフタル酸約１５重量％を含有し且つ分子量２，５ ００〜３，５００を有する、請求項６に記載の用途。
8. ８．前記ポリエステルをセルラーゼ酵素と組み合わせる、請求項６または７に記 載の用途。
9. ９．前記ポリエステルを他の洗剤成分を包含する洗剤組成物に組成物の０．０２ ５〜１０重量％の化合物の量で配合する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の 用途。
10. １０．前記ポリエステルを綿含有布帛の予備洗濯用洗剤添加剤組成物に配合する 、請求項６〜８のいずれか１項に記載の用途。
11. １１．前記洗剤組成物または添加剤組成物を、洗濯サイクルまたは予備洗濯サイ クルの初めに組成物を放出できる容器に入れ、前記容器を洗濯し且つ／または予 備洗濯すべき布帛と一緒に洗濯機のドラムに入れる、請求項９または１０に記載 の用途。