CZ248694A3

CZ248694A3 - Use of modified polyesters for washing fabrics containing cotton

Info

Publication number: CZ248694A3
Application number: CZ942486A
Authority: CZ
Inventors: Robin Gibson Hall; Timothy Williams; Olivier Houpert
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1992-04-13
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 1995-05-17
Also published as: AU4279393A; EP0641378A1; CA2117997A1; CN1078747A; EP0641378A4; MA22870A1; KR950700976A; HUT69329A; BR9306245A; WO1993021294A1; JPH07505670A; EG20531A; IE930280A1; MX9302143A; HU9402940D0

Description

Předkládaný vynález se vztahuje k použití modifikovaných'-polyesteru, známých pro jejich schopnost uvolňovat znečištění, jako čisticích prostředků pro tkaniny obsahující bavlnu; vynález se dále vztahuje k určitým směsím detergentú obsahujícím uvedené modifikované polymery.

Dosavadní stav techniky Prostředky používané při praní obsahují velký počet ingrediencí, které poskytují určité základní výhody. Např. prací a čisticí prostředky jsou složeny z detergentových surfaktantových systémů tak, aby během praní odstranily rozmanitá znečištění. Tyto prací prostředky mohou také zahrnovat ingredience, které tkaniny během praní upravují, např. změkčují a poskytují jim antistatickou úpravu.

Kromě standardního čištění, výhod změkčování a antistatické úpravy mohou také prací detergenty dodávat další žádoucí vlastnosti. Jednou z nich je udělit tkaninám vyrobeným z polyesterových vláken schopnost uvolňovat znečištění.. Hydrofobní charakter polyesterových tkanin činí jejich praní složitým, což se vztahuje zvláště na olejovitá znečištění a olejové barvy, které přednostně zvíhčujr' tkaninu. Výsledek je ten, že olejovitá znečištění a olejové barvy jsou obtížně odstranitelné při vodných pracích procesech.

Bylo _ zjištěno, _že některé polyestery jsou zvláště užitečné jako látky uvolňující znečištění, jsou-li součástí směsí detergentú pro praní. Během praní jsou tyto polyestery uvolňující znečištění adsorbovány na povrch tkanin ponořených v pracím roztoku. Adsorbované polyestery zde tvoří hydrofilní film, který zůstává na tkanině i poté, co je odstraněn prací roztok a tkanina usušena. Tento film může být obnoven následným praním tkaniny směsí detergentú obsahující polyestery uvolňující znečištění.

Takové polyestery jsou popsány např. v US Patent 4 JI 16 885 a 4 711 730.

Zlepšení znečištění uvolňujících polyesterů byla věnována průběžně velká pozornost: např. EPA 272 033 popisuje takové zlepšené polyestery, v současnosti EPA 311 372 popisuje další vylepšení agens uvolňujících znečištění sestávajících z polyesterů se sulfoaroylovými konci. Nyní bylo překvapivě «?

zjištěno, že některé modifikované polyestery popsané v EPA 311 342 neúčinkují jenom jako agens uvolňující znečištění z. polyesterových tkanin,ale jsou také . schopné odstranit znečištění z tkanin obsahujících bavlnu a dispergovat taková znečištění během hlavního pracího cyklu pracího procesu.

....... Dále bylo zjištěno, že použití modifikovaných polyesterů zde v kombinaci s ’' “ ~ ' celuiázovými enzymy a stejně tak s některými antiredepozičními agens proti znečištění nebo kodispergujícími agens nebo v kombinaci s vybranými třídami neionických surfaktantú poskytují neočekávané zlepšení čištění tkanin obsahujících bavlnu.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález je založen na objevu, že některé zde uvedené modifikované polyestery mohou účinkovat v surfaktantovém modu u tkanin obsahujících bavlnu, a jsou proto schopny poskytnout čisticí účinek u takových tkanin již po jednom pracím cyklu, na rozdíl od několika cyklů v modu uvolňování znečištění.

Popis vynálezu '·

Modifikované polyestery

Zde popsané modifikované polyestery jsou randomní kopolymery dimetyltereftalátu, dimetylsulfoizoftaiátu, etylenglykolu a 1,2-propandiolu, kde koncové skupiny sestávají primárně - ze suifobenzoátu a sekundárně z monoesterů etylenglykolu- a/nebo propandiolu. Cílem je získání polymeru zakončeného na obou koncích primárně sulfobenzoátovými skupinami, zde v kontextu většina zmíněných kopolymerů má na koncích suifobenzoátové skupiny, ačkoliv některé polymery nejsou na svých koncích plně substituovány sulfobenzoátovými skupinami, a proto mohou sekundárně” obsahovat skupiny monoesterů etylenglykolu a/nebo 1,2-propandiolu.

Zde vybrané polyestery obsahují zhruba 46% hmotnostních dimetyltereftalové kyseliny, 16% 1,2-propandioiu, 10% etylenglykolu, 13% dimetylsulfobenzoové kyseliny a 15% sulfoizoftalové kyseliny a mají relativní molekulovou hmotnost okolo 3000. Polyestery a způsob jejich přípravy jsou detailně popsány v EPA 311 342.

Dále bylo zjištěno, že používání těchto modifikovaných esterů v kombinaci s celulázovým enzymem a/nebo některým kodispergujícím agens a/nebo některým neionickým surfaktantem poskytuje významné zlepšení čištění.

Celulóza

Jako celulózu lze zde v kombinaci s modifikovanými polyestery použít kteroukoliv bakteriální celulázu nebo celulózu z hub mající pH optimum mezi 5 až 9,5.

Vhodné celulózy jsou uvedeny v GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275 a DE-OS-2447 832.

Příkladem takových celulóz jsou celulózy produkované kmenem Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), zvláště pak kmenem Humicola DSM 1800, a celulóza 212 produkovaná houbou patřící do rodu Aeromonas a . celulóza extrahovaná z hepatopankreatu mořského měkkýše (Dolabella Auricuia Sólander).

Celulóza přidaná k prostředku podle předkládaného vynálezu může být ve formě neprášivého granulátu, např. krystalyzátu, nebo v kopalně formě, ve které je celulóza přítomna jako celulázový koncentrát suspendovaný např. v neionickém surfaktantu nebo rozpuštěna ve vodném mediu.

Výhodné celulózy zde použité jsou charakterizovány tím, že poskytují nejméně 10% odstranění imobilizované radioaktivně značené karboxymetylcelulozy podle C14CMC metody popsané v EPA 350 098 při 25.10'^% hmotnostních celulázového proteinu v testovacím pracím roztoku.

Nejvýhodnější celulózy jsou popsány v Mezinárodní patentové aplikaci ~ WO 91/17243. Např. celulázový prostředek použitelný v prostředku podle předkládaného vynálezu může sestávat esenciálně z homogenní endoglukanázové složky, která je imunoreaktivní s protilátkou proti vysoce purifikované 43 kD celulóze pocházející z Humicola insolens, DSM 1800, nebo která je homologěm uvedené 43 kD endoglukanázy.

Modifikované polyestery na tkaninách obsahujících bavlnu typicky dosahují svých výhodných čisticích vlastností tak, že jsou inkorporovány do

- směsi detergentu zahrnující další čisticí ingredience, a to v rozsahu od 0,025% - do 10% hmotnostních prostředku.

Alternativně zde mohou být modifikované polyestery přidány separátně, během pracího cyklu, ve formě detergentu, který může obsahovat další vybrané detergentní aktivní látky jako jsou antiredepoziční agens proti znečištění a kodisperzní agens, a/nebo celulázový enzym. Zvláště mohou být modifikované polyestery použity k předupravení tkanin obsahujících bavlnu, a to před hlavním pracím cyklem pracího procesu.

Směs detergentu

Směsi detergentu zde mohou být v kapalné nebo granulární formě a jsou výhodně dopravovány přímo do bubnu a nebo nepřímo a přes vnější plást pračky. Toho lze nejsnáze dosáhnout uložením směsi v sáčku nebo kontejneru, z kterého ji lze uvolnit na začátku pracího cyklu jako reakci na míchání, vzrůst teploty nebo ponořením do vody na praní v bubnu. Takový kontejner lze umístit v bubnu spolu s tkaninami určenými k praní. Alternativně ize samotnou pračku adaptovat tak, že lze přímo přidat směs do bubnu, např. dávkovacím zařízením ve vstupních dvířkách.

“ Jsou-li směsi kapainé/ lze“použít'pevný'kontejner';jakofěň, který“je'” popsaný v EPA 151 549. Směsi detergentu zde používané jsou výhodně granulární a lze pro ně použít flexibilní kontejnery, sáčky nebo váčky. Sáček má výhodně vláknitou konstrukci potaženou protaktivním materiálem nepropustným pro vodu, aby bylo lze zachovat vnitřní obsah, jako je to popsáno v EPA 0 018 678, nebo alternativně může být sáček vyroben z vodonerozpustného syntetického polymerního materiálu svařeného po hranách nebo opatřeného uzávěrem tak, aby se sváry nebo uzávěr ve vodném prostředí otevřely, jako je to popsáno v EPA 0011 500,0 011 501,0 011 502, 0 011 968. Výhodná forma vodou otevíratelného uzávěru zahrnuje vodorozpustné adhezivum umístěné podél závěru a svár na jedné straně váčku vyrobeného z vodonerozpustného polymerního filmu jako je polyetylén nebo polypropylen.

Jako variantu kontejneru nebo sáčku lze použít výrobků z laminovaných listů, ve kterých je středová vrstva impregnována a/nebo potažena směsí a jedna nebo více vnějších vrstev je naneseno tak, že vytváří příznivý estetický účinek napodobení tkaniny.Vrstvy mohou být svařeny tak, že zůstávají během použití spojeny nebo se mohou oddělit při kontaktu s vodou pro usnadnění uvolnění potaženého nebo impregnovaného materiálu.

-Jako variantu laminovaných kontejnerů lze použít formu zahrnující jednu vrstvu reliéfní nebo tvarovanou tak, aby poskytla sérii kontejnerů ve tvaru váčku, přičemž do každého z nich je umístěno změřené množství detergentu, a druhou vrstvu překrývající první vrstvu a které jsou svařeny dohromady v oblastech mezi váčkovými kontejnery, kde jsou dvě vrstvy v kontaktu. Komponenty zde mohou být uloženy ve formě partikukátu, pasty nebo taveniny a vrstvy, laminátu předcházejí uvolnění obsahu z váčkových kontejnerů před přidáním vody. Vrstvy se mohou při kontaktu s vodou separovat nebo zůstat spojeny dohromady, přičemž jediný požadavek je ten, že tato struktura by neměla dovolit rychlé uvolnění obsahu váčkových kontejnerů do roztoku. Počet váčkových kontejnerů na jednotku plochy spodní vrstvy je volitelný a pohybuje se obvykle od 500 do 25 000 na m².

Vhodné materiály, které lze použít pro flexibilní laminované vrstvy v tomto aspektu podle předkládaného vynálezu zahrnují pěnové materiály, papír a tkané nebo netkané tkaniny.

Výhodné prostředky pro provedení. pracího procesu podle předkládaného vynálezu zahrnují použití opakovaně použitelných dávkovačích zařízení, která mají stěny propustné pro kapaliny, ale ne pro pevné směsi.

ό

Taková zařízení jsou popsána v EPA 0 343 069 a 0 344 070. Pozdější aplikace popisuje zařízení zahrnující flexibilní list ve formě sáčku vycházejícího z podpůrného kroužku, který definuje ústí, které je upraveno tak, aby dovolovalo umístit do sáčku dostatečné množství produktu projeden prací cyklus v pracím cyklu. Část pracího media proudí přes ústí do sáčku, rozpouští produkt a roztok prochází ven přes ústí do pracího media. Podpůrný kroužek· je opatřen maskujícím zařízením, které předchází uvolnění zvlhčeného nerozpuštěného produktu a toto zařízení výhodně zahrnuje radiálně se rozšiřující stěny, které paprskovitě vybíhají že středové Části, nebo podobnou strukturu, u které mají stěny heiikální formu.

Směsi detergentú obsahují surtaktant______

Ve směsích detergentú lze použít širokou řadu surfaktantú. Seznam anionických, neionických, amfolytických a zwitterionických typů surfaktantú a jejich species je popsán v US patentu 3 664 961 vydaném Norisovi 23.5.1952.

Zvláště výhodné jsou směsi anionických surfaktantú, zvláště pak směsi suifonátových a sulfátových surfaktantú v hmotnostním poměru od 5:1 do 1:2, výhodně od 3:1 do 2:3, výhodněji od 3:1 do 1:1. Výhodné sulfonáty zahrnují alkylbenzensulfonáty s od 9 do 15, výhodně od 11 do 13 atomů uhlíku v alkylovém řetězci a a-sulfonáty metylesterú mastných kyselin, kde mastné kyseliny jsou odvozeny od uhlíkatých zbytků s počtem uhlíkových atomů od 12 do 18, výhodně od 16 do 18 uhlíkových atomů. Jako kationt je použit alkalický kov, výhodně sodík. Výhodné sulfátové surfaktanty jsou aikylsulfáty s alkylovým řetězcem obsahujícím 12 až 18 uhlíkových atomů, výhodně ve směsi s etoxysulfáty s alkylovým řetězcem obsahujícím 10 až 20 uhlíkových atomů, výhodně 10 až 16 uhlíkových atomů, s průměrným stupněm etoxylace od 1 do 6. Příklady výhodných alkylsulfátů podle předkládaného vynálezu jsou aikylsulfáty z loje, aikylsulfáty z kokosového oleje a C₁₄ až C₁₅ aikylsulfáty. Jako kationt je použit alkalický kov, výhodně sodík.

První skupinou výhodných neionických surfaktantú podle předkládaného vynálezu jsou kondenzáty etylenoxidu s hydrofobní složkou za vzniku surfaktantú s průměrným poměrem hydrofility a lipofility (PHL) v rozmezí 5 až 17, výhodně 6 až 14, výhodněji 7 až 12. Hydrofobní (lipofilní) složka je alifatické nebo aromatické povahy a délka polyoxyetylenové skupiny, která je kondenzována s hydrofobní složkou, muže být adjustována tak, že vznikne vodorozpustná sloučenina o požadovaném poměru hydrofilních a hydrofobníeh prvků.

Výhodné neionické surfaktanty tohoto typu jsou C₉ až C₁₅ etoxyláty primárních alkoholů zahrnující 3 až 9 molů etylenoxiau na mol alkoholu, zvláště výhodné surfaktanty zahrnují C₁₄ až C₁₅ primární alkoholy a 6 až. 8 molů etylenoxidu na mol alkoholu, Č₁₂ až C₁₅ primární alkoholy a 3 až 5 molů etylenoxidu na mol alkoholu a jejich směsi.

Druhou skupinou neionických surfaktantů jsou olkylpolyglukosidy podle obecného vzorce RO-CC^^O)^ . kde Z je složka odvozená z glukózy, R je nasycený hydrofobní alkylový řetězec obsahující 12 až 18 uhlíkových atomů, t je číslo od 0 do 10 a n je 2 nebo 3, x je číslo od 1,3 do 4, tedy látky zahrnující méně než 10% nezreagovaných hydrofobníeh alkoholů a méně než 50% polyglukosidů s krátkým řetězcem. Látky tohoto typu a jejich použití jako detergentů jsou popsány v EP-B 0 070 077,0 075 996 a 0 094 118.

Další výhodnou skupinou neionických surfaktantů jsou polyhydroxyalkylamidy mastných kyselin obecného vzorce R²-C(=O)-N(-R¹)-Z, kde R¹ je H nebo C1 až Cá alkyl, 2-hya'roxyetyl, 2-hydroxypropyl nebo jejichsměsi, R²je C5ažC₃₁ alkyl a Z je polyhydroxyalkyl s lineárním, uhlíkatým řetězcem a alespoň třemi hydroxylovými skupinami připojenými přímo na řetězec nebo jejich alkoxyderiváty. R¹ je výhodně metyl, R² je C_n cž C.;₅ alkyl nebo alkenyl s lineárním uhlíkatým řetězcem jako je alkyl z kokosového oleje nebo jejich směsi a_Z je zbytek aminoderivátu redukujícího cukru jako je glukóza, fruktóza, maltoza, laktoza, vzniklý reduktivní aminací.

Další skupinou surfaktantů jsou semipolární surfaktaníy jako jsou aminoxidy. Vhodné aminoxidy jsou mono C₈ až C₂₀ aminoxidy, výhodně C₁₀ až C₁₄ N-alkyl nebo -alkenyloxldy a 1,3-propylendlaminoxidy, kde jsou atomy dusíku substituovány metylem, hyďroxyefylem nebo hydroxypropylem.

Další skupinou surfaktantů jsou amfoterní surfaktanty jako jsou polyaminy.

Ve směsích detergentú podle předkládaného vynálezu lze také použít , kctionické surfaktanty a vhodné kvarterni amoniové surfaktanty jako jsou mono C₈ až C₁₆, výhodně C₁₀ až C₁₄ N-alkyl nebo alkenylamoniové surfaktanty, kde jsou atomy dusíku substituovány metylem, hydroxyetylem nebo hydroxypropylem.

_ . Výhodné .jsou směsi .typů... surfaktantú, „zvláštěvýhodné .jsou .směsi anionických-néionických surfaktantú a také anionických-neionických-kationických surfaktantú. Zvláště výhodné směsi jsou popsány v British Patent' No. 2 040 987 a ÉPÁ 0 087 ’914. Směsi detergentú mohou zahrnovat od 1 do 70% hmotnostních surfaktantú, ačkoliv je obvykle surfaktant přítomen v množství od 1 do 30%, výhodněji od 10 do 25% hmotnostních.

Směsi detergentú obsahují také plniva, která jsou obvykle přítomna v množsiví od 5 do 80% zde popsaných směsí detergentú. Zde popsané směsi neobsahují nebo téměř neobsahují fosfátová plniva, přičemž v plnivech téměř neobsahujících fosfáty jsou fosfáty přítomny v množství menším než 1% celkového systému plniva. Systém plniva zde uvedený zahrnuje vodorozpustná plniva, vodonerozpustná plniva a jejich směsi.

Vodonerozpustná plniva mohou být anorganické iontoměničové materiály, výhodně hydratované anorganické aluminosilikáty, výhodněji hydratované syntetické zeolity jako je hydratovaný Zeolit A, X, B nebo HS.

Výhodné aluminosilíkátové iontoměničové materiály mají základní buňku podle obecného vzorce M_z((A!O₂).(SiO₂)_y)xH₂O, kde M je výměnný kationt vápníku, z a y jsou nejméně 6, přičemž molárni poměr z:y se pohybuje od 1,0 do 0,5 a x je nejméně 5, výhodně od 7,5 do 276, výhodněji od 10 do 264. Aluminosilikátové materiály jsou hydratovány a jsou výhodně krystalické s obsahem vody od 10 do 28%, výhodněji od 18 do 22%.

Aluminosilikátové iontoměničové materiály jsou dále charakterizovány velikostí průměru částic od 0,1 do 10 μιτι, výhodně od 0,2 do 4 gm. Zde použitý termín velikost průměru částic představuje průměrnou velikost průměru určitého iontoměničového materiálu stanovenou obvyklými analytickými technikami jako jsou mikroskopická stanovení za použití skenovacího z elektronového mikroskopu. Aluminosilikátové iontoměničové materiály jsou ý dále charakterizovány jejich kapacitou výměnného iontu vápníku, která je

- nejméně 200 mg ekvivalentu CaCO₃ tvrdosti vody na gram aluminosilikátu, .ty· přepočtená na bezvodou bázi, a která se pohybuje obecně v rozsahu od 300 mg ekv./g do 352 mg ekv./g. Aluminosilikátové iontoměničové materiály jsou dále charakterizovány rychlostí jejich výměnného iontu vápníku, která je detailně popsána v GB-1 429 143.

Aluminosilikátové iontoměničové materiály použitelné v praxi podle předkládaného vynálezu jsou komerčně dostupné a vyskutují se také v přírodě, výhodně jsou však připravovány synteticky. Způsob přípravy aluminosilikátových iontoměničových materiálů je popsán v US Patent 3 935 •569. Výhodné syntetické krystalické aluminosilikátové iontoměničové materiály zde použité jsou dostupné pod označením Zeolit A, Zeolit B, Zeolit X, Zeolit HS a jako jejich směsi. Ve zviáště výhodném případě je krystalický aluminosilikátový iontoměničový materiál Zeolit A a má obecný vzorec Na₁₂((AIO₂)₁₂(SiO₂)₁₂)xH₂O, kde x je číslo od 20 do 30, výhodně 27. Zeolit X podle obecného vzorce Na^KAIOp^SiOp^j-lO ,276H₂O je také výhodný, stejně jako Zeolit HS podle obecného vzorce Na₆((AIO₂)₆(SiO₂)₆).7,5H₂O.

Další výhodné vodonerozpustné anorganické plnivo je vrstevnatý silikát, jako je SKS-6 (Hoechst). SKS-óje krystalický vrstevnatý silikát sestávající ze silikátu sodného (Na₂Si₂O₅). Vysoká Ca²⁺/Mg²⁺ vazebná kapacita je hlavně iontově výměnného mechanismu. V horké vodě je materiál lépe rozpustný.

Vodorozpustná plniva jsou. obvykle monomerní nebo oligomerní karboxylátová chelatační agens.

Výhodné karboxyláty tohoto typu zahrnují jednu karboxylovou skupinu jako je kyselina mléčná, glykoíová a jejich eterové deriváty, jak jsou popsány v Belgián Patent 831 368, 821 369 a 821 370. Polykarboxyiáty obsahující dvě karboxylové skupiny zahrnují vodorozpustné soli kyseliny jantarové, malonové, etyiendioxydioctové, maleinové, diglykolové, vinné, tartronové a tumorové, stejně jako eterkarboxyláty popsané v German Offenlegenschrift 2 446 686 a 2 446 687 a US Patent 3 935 257 a sulfinylkarboxyláty popsané v Beigian Patent 840 623. Polykarboxyiáty se třemi karboxylovými skupinami zahrnují zvláště vodorozpustné citráty, akonitráty a citrakonáty stejně jako deriváty kyseliny jantarové jako jsou karboxymetyloxysukcináty popsané v Netheriands

Application 7 205 873 a oxypolykarboxylátové materiály jako jsou

2-oxa-l ,1,3-propantrikarboxyláty popsané v British Patent 1 387 447.

Poiykarboxyláty obsahující čtyři karboxylové skupiny zahrnují oxydisukcináty popsané v British Patent 1 261 829,1,1,2,2-etantetrakarboxyláty,. 1,1,3,3-prcpantetrakarboxyláty a 1,1,2,3-propantetrakarboxyláty. Polykarbc/yláty obsahující sulfoskupiny zahrnují sulfosukcinátové deriváty popsané v British Patent 1 398 421 a 1 398 422 a v US Patent 3 936 448 á sulfonované pyrolyzované citráty popsané v British Patent 1 082 179 a nebo poiykarboxyláty obsahující fosfonové substituenty, které jsou popsané v British Patent 1439 000.

Alicyklické a heterocyklické poiykarboxyláty zahrnují cis,cis,cis-cyklopentantetrakarboxyláty, cyklopentadienpentakarboxyiáty,

2.3.4.5- cis,cis,cis-tetrahydrofurantetrakarboxyiáty,

2.5- cis-tetrahydrofurandikarboxyláty, 2,2,5,5-tetrahydrofurantetrakarboxyiáty, 1,2,3,4,5,6-hexanhexakarboxyláty a karboxymetylderiváty polyolů jako je sorbitol, manitoi a xyiitol. Aromatické poiykarboxyláty zahrnují kyseiinu melitovou, pyromelitovou a deriváty kyseliny ftalové popsané v British Patent 1 .425343.

Ze svrchu zmíněných polykarboxylátů jsou výhodné poiykarboxyláty obsahující do tří karboxylových skupin v molekule, zvláště citráty.

Výhodné plnivové systémy ve výhodných granuiárních směsích detergentú zahrnují směs vodonerozpustného aluminosilikátového plniva jako je Zeolit A a vodorozpustného karboxylátového chelatačního agens jako je kyselina citrónová.

““““^Dálší^lnivoveThafěýialýyktěřeTze použít jako součást pinivového systému pro použití podle předkládaného vynálezu, zahrnují anorganické materiály jako jsou uhličitany, hydrogenuhiičifány a silikáty alkalických kovů a organické materiály jako jsou organické fosfonáty, aminopolyalkylenfosfonáty a aminopolykarboxyláty.

Ve výhodném uspořádání podle předkládaného vynálezu obsahují směsi detergentů celulázový enzym, jdk je popsáno viz výše, v obsahu od 0,025 do

10% směsi.

V dalším výhodném uspořádání podle předkládaného vynálezu obsahují směsi detergentů nebo detergentové přísady antiredepoziční agens proti znečištění nebo znečištění suspendující agens v kombinaci se zde popsanými modifikovanými polyestery.

Vhodná antiredepoziční agens proti znečištění a znečištění suspendující agens zde zahrnují ceiulozové deriváty jako je metylceiuloza, karboxymetylceluloza a hydroxyetylceiuloza, homo- nebo kopolymery polykarboxylových kyselin nebo jejich soli a polycminokyseliny. Polymery tohoto typu zahrnují poiyakryláty a kopolymery anhydridu kyseliny maleinové a akrylové kyseliny popsané detailně v EPA 137 669, stejně jako kopolymery maieinanhydridu s etylenem, metylvinyleterem nebo kyselinou metakrylovou, kde maleinanhydrid představuje nejméně 20% molárních kopolymeru. Polyaminokyseiiny jako jsou polyaminokyseliny odvozené od kyseliny osparagové jsou popsané např. v British Patent 9226942.2.

Tyto materiály jsou běžně používány v obsahu od 0,025 do 5% hmotnosti směsi.

Předkládané směsi detergentů jsou výhodně v granuiární formě a výhodněji v kompaktní” formě, tj. mají hustotu, která je větší než hustota běžné detergentní směsi. Výhodná hustota směsi se pohybuje v rozmezí od 550 do 950 g/11, výhodně od 650 do 850 g/1 i směsi, měřeno při teplotě 20 ^CC.

Kompaktní forma podle předkládaného vynálezu nej výhodnějších směsí je nejlépe popsána, z hlediska směsi, množstvím anorganických plnivových solí, které jsou běžnými ingrediencemi detergenfňích směsí ve formě prášků, kde v běžných detergentních směsích jsou pinivové soli přítomny v množstvích obvykle od 17 do 35% celkové hmotnosti směsi.

U nejvýhodnějších směsí podle předkládaného vynálezu je plnivová sůl přítomna v množství nepřesahujícím 15% celkové hmotnosti směsi, výhodně nepřesahujícím 10%, nejvýhodněji nepřesahujícím 5% hmotnosti směsi.

Anorganická pinivová súi ve směsích podle předkládaného vynálezu je vybrána ze sulfátů a chloridů kovů alkalických zemin.

Výhodnou plnivovou solí je síran sodný.

Směsi podle předkládaného vynálezu obvykle zahrnují vhodné ingredience, které jsou obvykle součástí detergentních směsí. Enzymy, optické zjasňovače, bělidla, aktivátory bělidel, supresory pěnění; agens proti mačkání; barviva a pigmenty jsou příklady takových vhodných ingrediencí a lze je přidávat v různých množstvích podle požadavků.

Enzymy jako jsou proteázy, lipázy nebo amylázy jsou zvláště výhodné ingredience směsí podle předkládaného vynálezu.

Výhodné optické zjasňovače jsou anionického charakteru, např.:

4.4^{* 1}- bis-(2-dieŤanolamino-4-anilino-s-triazin-6-yl-amino)stilben-2:2^-disulfonát___________ sodný, 4,4¹“bls-(2-morfolino-4-aniiino-s-triazin-6-yl-amino)stilben-2:2¹-disulfonát sodný, 4,4¹-bis-(2,4-dlanilino-s-triazin-6-yl-amino)stilben-2:2¹-d!Sulionát sodný, 4¹,4ⁿ-bis-(2,4-dianHino-s-triazin-6-yl-amino)stilben-2-sulfonát sodný,

4,4^l*bis-(2-anilino-4-(N-me1yI-N-2-hydroxyefylamino)-s-triazin-ó-yl-amino)stilben2:2¹-disulfonát sodný, 4,4¹-bis-(4-fenyl-2,l ,3-triazol-2-yl)stilben-2:2¹-disulfonát sodný,

4.4¹- bis-(2-anilino-4-(l-metyl-2-hydroxyetylamino)-s-triazin-6-yl-amino)stiiben-2: 2¹-disulfonát sodný a 2-(stilbyl-4¹¹-(natto-l ^254,5)-1,2,3-ίπ'αζοΙ-2^1Ί-5υΙίοηάτ sodný.

Lze použít jakékoli anorganické bělidlo na peroxidové bázi v množství od 3 do 40% hmotnostních, výhodně od 8 do 25% hmotnostních a nejvýhodnéji od 12 do 20% hmotnosti směsi. Výhodné příklady takových bělidel jsou monohydrát a tetrahydrát perborátu sodného, peruhličitan a jejich směsi.

Další výhodnou ingrediencí separátně smíchanou je prekurzor karboxylové kyseliny jako bělidlo, běžně označované jako aktivátor bělidla, který je přidáván u granulárních detergentů ve formě kn/stalizátu nebo aglomerátu. Příklady vhodných látek tohoto typu jsou popsány v British Patent

586 769 a 2 143 231 a způsob vytváření jejich krystalizátú je popsán v EPA 0 062 523. Příkladem takových výhodných látek je tetraacetyletylendiamin a

3,5,5-trimetylhexanoylbenzensulfonátsodný.

Aktivátor/ bělidla jsou běžně používány v obsahu od 0,5 do 10% hmotnostních, častěji od 1 do 8% a výhodně od 2 do 6% hmotnostních směsi.

Další vhodnou ingrediencí je supresor pěnění, joko jsou např. silikony a silikagel-silikonové směsi. Jako silikony lze např. použít alkylované polysiloxanové materiály, zatímco silikagel je běžně používán v podobě velmi jemných forem jako jsou silikagely aerogel a xerogel a hydrofobní silikagely různých typů. Tyto materiály jsou použity v podobě pohikuláfů, ve kterých je supresor pěnění výhodně uvolnitelné inkorporován ve vodorozpustném nebo vododispergovotelném zásadně povrchově neaktivním detergentovém nepropustném nosiči. Alternativně může být supresor pěnění rozpuštěn nebo dispergován v kapalném nosiči a nanášen nasířikováním no jednu nebo více komponent.

Jak bylo zmíněno výše, mohou silikonové supresory pěnění zahrnovat směs clkylovaných siloxanů zde popsaného typu o pevného silikagelu. Takové směsi jsou připraveny afixováním silikonu na povrch pevných částic silikagelu. Výhodný silikonový supresor pěnění je nopř. hydrofobní silylovaný, nejvýhodněji trimetylsilylovoný, silikagel o velikosti částic v rozmezí od 10 do 20 milimikronů se specifickým povrchem nad 50 m²/g dobře rozmíchaný s dimetylsilikonovou tekutinou o relativní molekulové hmotnosti v rozmezí od 500 do 200 000 při hmotnostním poměru silikomsilonizovonýsilikagel od 1:1 do 1:2.

Výhodný silikonový supresor pěnění je popsán v US Patent 3 933 Ó72 (Bartollotta a kol.). Další zvláště výhodné supresory pěnění jsou somoemulgující silikonové supresor/ pěnění., popsané y Germon Potent Application DTOS 2 646 126, který byl publikován 28. 4. 1977. Příkladem takových látek je DC-544, komerčně dostupný u firmy Dow Corning, což je siloxan-glykolový kopolymer.

Zde popsané supresory pěnění jsou běžně používány v obsazích od 0,001 do 2% hmotnosti, směsi, výhodně od 0,01 do 1% hmotnosti směsi. Inkorporace supresorů pěnění je výhodně uskutečněna formou separátního partikulátu, což dovoluje zahrnutí dalších supresorů pěnění jako jsou C_;<1 ož C,., mastné kyseliny, mikrokrystalické. vosky o vysokomolekulární kopolymery etylenoxidu a propylenoxidu, které by jinak mohly nepříznivě ovlivnit disperzibilitu matrice.

Techniky přípravy takových portikulátů jako supresorů pěnění jsou zmíněny v US

Patent 3 933 672 (Bartolotta a kol,).

Do detergentních směsí podle předkládaného vynálezu lze také zahrnout změkčovadla tkanin, která mohou být organické nebo anorganické povahy. Anorganická změkčovadla jako jsou valchářské hlinky jsou popsána v GB-A-1 400 398. Organická změkčovaaia tkanin zohrnujr vodorozpustné terciární aminy jako jsou uvedené v GB-A-1 400 898, dále vodonerozpustné terciární aminy popsané v GB-A-1 514 276 a EP-B-0 011 340 a jejich kombinace s rniono -G_;2 až C._z kvarternímiomoniovými solemi, které jsou popsány v EP-B-C 026527 a EP-B-0 0260528, a amidy se dvěma dlouhými řetězci, které jsou popsány v EP-B-0 242 919. Další výhodné organické složky systémů změkčovaáel tkanin zahrnují vysokomolekuiární polyetylenoxidy, které jsou popsány v EP-A-0 299 575a0 31314ó~ ~

Výhodné granulární detergentní směsi podle předkládaného vynálezu obsahují valchářské hlinky v rozmezí od 5 do 20%, výhodněji od 8 do 15% hmotnosti materiálu přidávaného jako smíchaná suchá komponenta ke zbytku směsi. Organická zvláčňovadla jako jsou vodonerozpustné terciární aminy nebo omiáyse dvěma dlouhými řetězci jsou zahrnuty ve směsi v obsahu od 0,5 do 5% hmotnosti, obvykle od 1 do 3% hmotnosti a vysokomolekuiární polyetylenoxidové materiály a vodorozpustné kationické. materiály jsou zahrnuty ve směsi v rozsahu od 0,1 do 2%, obvykle od 0,15 do 1,5% hmotností. Tyto materiály jsou obvykle přidávány k části směsi sušené rozprašováním, očkoiiv v některých případech může být výhodnější přidat je joko suchý míchaný partikuiát nebo rozprašovat je joko roztálou kapalinu na druhou pevnou složku směsí.

Směsi podle předkládaného vynálezu mohou také zahrnovat inhibitor “přenoiú‘bárviva joko jsou polXjnylpýňóiiďóríyXFělGtivní molekulové hmotnosti od 5000 do 2200, které jsou v granulárních detergentních směsích obvykle přítomny v obsahu od 5 do·500 mg/l poiyvinylpyrrolidonu v pracím roztoku.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady ilustrují předkládaný vynález a usnadňují jeho porozumění.

Zkratky jednotlivých ingrediencí znamenají:

LAS: sodná sůl lineárního dodecylPenzensuItonáíu AS: sodná sůl nebo C_u ož C,_c, olkylsulfát TAS: sodná sůl Qlkylsulfátu z loje

FA45E7: alkohol s dlouhým řetězcem (C-_lí5 až C,, ) etoxylovoný 7 moly etylenoxidu

FA25E3: alkohol s dlouhým řetězcem (C,₂ až C._|S ) etoxylovoný 3 moly etylenoxidu

CAT: C_n alkyltrimetylamoniumchlorid Hlinka: valchářská hlinka

Zeolit A4: sodná sůl zeolitu 4A s průměrnou velikostí částic v rozsahu od 1 do 10 Lim

SKS-ó: krystalický vrstevnatý silikát (Hoechst)

Kopolymer AA/MA: kopolymer kyseliny akrylové a maleinové PAA: polyakrylátový polymer

CMC: karboxymetylceluloza

Fosfonát: sodná sůl etylendiamintetrometylentosfoncvé kyseliny EDTA: sodná sůl etylendiamintetrooctové kyseliny PB1: No5O,.H₂O

TAED: tetraacetyletylend iamin PVP: polyvinylpyrrolídon Silikát (R=n):SiO₂/Na₂O=n

Celulóza: 43 kD species odpovídající popisu uvedenému zde viz výše Amyláza: Termamyl 60T (Novo-Nordisk)

Lipáza: Lipolase 100T (Novo-Nordisk)

Proteáza: Savinase 4T (Novo-Nordisk)

SSS: systém supresorů pěnění (směs silikogeiu/silikonu)

Modifikované polyestery použité v následujících příkladech odpovídají species popsaným v patentovém nároku 2 předkládaného vynálezu.

Způsob přípravy je následující:

Způsob přípravy polyesterů zahrnuje míšení všech monomerů v baňce s i<ulatým dnem, míchání při 180 'C až áo výsledného vyčeření směsi a kontinuální míchání po dobu 24 hodin. Následuje přenesení obsahu baňky s. kulatým dnem do další baňky (obvykle o objemu 11), zahřívání za vakua po dobu 45 minut při teplotě 200 ’C, odstranění z baňky a ochlazení. Získá se .oevná čirásklovitá-látka, kterájepoté jemně rozdrceno. - - - --- —Příklad 1

Byla připravena následující detergentní směs:

	% hmotnosti
LAS	9
TAS	3
FA45E7	2,5
Zeolit	33
Citrát sodný	21
Uhličitan sodný	3
Síran sodný	5
PAA	3,5
Proteáza	1,6
Celulóza	0,5
Modifikovaný polyester	0,5

Testovací procedura

Svazek znečištěných tkanin obsahující vlákno, která byla zne_čištěna sadou znečištění jako jsou látky ve formě portikulátů, mastná znečištění, enzymatická znečištění a běliíelná znečištění na bavlněných a polybavlněných tkaninách, tkaniny byly omyty kompaktním detergentem o složení viz výše. Polovina, každého svazku byla omyta směsí detergentu viz výše a druhá polovina byla omyta tou samou směsí bez celulózy. Testování bylo prováděno při 40 ’C ve vodě o 25Ή (německá tvrdost). Všechny testy byly čtyřikrát opakovány.

Odstranění znečištění bylo vyhodnoceno relativně vzhledem k referenčnímu znečištění každého z typů, které byly předtím omyty ža stejných podmínek. Směsi používané pro omývání referenčních tkanin neobsahovaly modifikovaný polyester nebo celulózu.

Odstranění znečištění bylo vyhodnoceno za použití známé .schefe škály pomocí výsledků na plošných jednotkách posuzovaných dvěma posuzovoteli podle následujících kriterií:

=Mys!ím, že mezi těmito dvěma znečištěními je rozdíl

2=Mezi těmito dvěma znečištěními je jistý rozdíl

3=Mezi těmito dvěma znečištěními je velký rozdíl

4=Mezi těmito dvěma znečištěními je rozdíl jako mezi černou a bílou.

. Byla vypočtena průměrná data ve srovnání s referenční tkaninou..

Výsledky pro mostná znečištění na polybaviněném materiálu byly následující.

Znečištění	Preference pro příklad 1 směs versus reference
Znečištěný motorový olej	+ 1,1'
Make up	•+0,5 ‘

* = statisticky významné

Příklad 2 ·

Detergentní směs podobná té z příkladu 1 bylo použita pro omytí svczku znečištěných tkanin, které byly znečištěny sadou znečištění jako jsou látky ve tormě poríikulótů, mastná. znečištění,. enzymatická znečištění. a bělitelná. znečištění. Polovina každého svazku byla omyta směsí podle Příkladu 1 a druhá polovina byla omyta tou samou směsí bez modifikovaného polyesteru. Testování bylo prováděno při 40 ’C ve vodě o 25Ή (německá tvrdost). Všechny festy byly čtyřikrát, opakovány a vzorky byly odstupňovány podle procent odstranění znečištění, které bylo vypočteno za použití McBethkolorimetru za použití běžného 1 a b systému. Testy byly provedeny při různých obsazích modifikovaných polyesterů, které se pohybovaly v rozmezí od 0,025 do 10% hmotnosti detergentní směsi.

Výsledky jsou uvedeny detailně viz níže:

j Obsah	\| 0,025%	0,1%	0,5%	10%
í Průměrné odstranění mostného	I 52%	64%	69%	73%
j znečištění z polybaviny ’		lZZZZ	.... ....

Jako typické mostné znečištění byly uvažovány o použity znečištěný motorový olej, krém na boty a make up.

Data v tabulkách popisují průměrné zvýšení procent odstranění znečištění oproti referenčním vzorkům.

Příklad 3

Zvýšení odstranění mastných znečištění pomocí kombinace modifikovaného polyesteru a karboxymetytcelulozy.

Polybavlněné vzorky byly předem mnohokrát podrobeny působení deterzivní směsi obsahující karboxymetylcelulozu (CMC) za účelem vytvoření depozitů CMC na bavlně polybavlněných tkanin. Polybavlno byla poté sušena a znečištěna znečištěným motorovým olejem (DMO). Jedna polovino znečištěné tkaniny byla omývána deterzivní směsí podobné té z Příkladu 1 za účelem vytvoření reference, Zatímco druhá polovina byla omývána toutéž směsí s obsahem modifikovaných polyesterů. Vzorky byly odstupňovány podle vypočtených procent odstranění znečištění z každého vzorku za použití hunter colour lab systému. Data byla také srovnána se vzorky, které byly podrobeny stejnému působení jako viz výše,.pouze deterzivní směs obsahovala polymer odstroňujíoíznečišténí,alene.CMC._Výslecky.jsou.uvetíeny.v iz níže..,

	Reference (pouze CMC)	Pouze modifikovaný polyester	CMC/ modifikovaný polyester
Průměrná % odstranění znečištění	21%	43%	79%

Testovací podmínky: 40 ’C/ 25 Ή, provedeno čtyřikrát.

Příklad 4 • Roztok směsi pro předběžné působení obsahující modifikovaný polyester připravený podle údajů viz níže:

Směs	1	2	3	4	5	... Λ
Modifikovaný polyester	0,5	1	3	5	6	6
LAS	40	50	75	75	-	-
FA45E7	13	17	17	-	30	22
Kopolymer kyseliny maleinové a akrylové	46,5	32	5	20	64	72

Všechny roztoky byly použity pro předběžné působení na polybaviněné tkaniny před omýváním ža účelem odstranění řady předchozích mostných znečištění jako je znečištěný motorový olej, ochranný make Up proti slunci a rtěnka.

Všechny tkaniny byly podrobeny předběžnému působení s každou ze směsí, která vykázala zlepšení odstranění znečištění z polybaviny ve srovnání se znečištěním, které nebylo podrobeno předběžnému působení.

Následující kompaktní detergentní směsi byly také připraveny:

Kompaktní detergentní směsi (všechny obsahy jsou vyjádřeny v hmotnostních %)

Příklady	5	6	7	8	9	10	- w—
LAS ’·/-“·“	11	-	6,5	-	6,5	-	-
TAS			3,25	3,9	2,25	-	-
AS	5 '	12	-	-	-	ó	6,5
FA45E7	4		2,2	6	2,2	3
FA25E3			-		-	ó	7
CAT		-	-	245	-	-	-
Giukosamiá z loje	-	10	-	-	-	-

Citrát sodný/kys. citrónová	18	5	12	15	12	4	4
Zeoiit4A	32	15	ló	20	15	13	13
SKS-ó	-	12	-	-	-	12	12
Kopolymer AA/M A	4,1	5	3,5	3,5	-	5	3 1
Polypeptid					3	-	2 I
Fostonát	0,19	1	-	-	1	-	1
EDTA · ’	.....- -.....	-· . ·	0,32	0,32
Na₂CO_s/NaHCO.	3	2,5	10		io-	9 -	“ ¹⁰ i
Silikát (R2)	3	2	2,5	2,5	2,5	3,5	3,5
CMC.....- - - - -		•.....0,5'		- .......	0,5......	“ 0,3 “
Hlinka	-	-	8,6	8,6	-	-	-
PB1	-	-	11,5'	-	12	-	12
Peruhiičitan	-	-	-	12	-	23	-
TAED	-	-	3,2	-	4-	-_ó-	—₄-
Proteáza	1,2	1,6	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
Celulóza	0,5	-	0,3	0,1	0,1	0,1 -	0,1
Lipáza	0,4	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Amyláza	’ 0,2	0,3	-	-	-	-	-
Na.SO,	2 .	2,5	3,5	3,5	4 .	3,5	4
PVP	-	0,5	1	-	-	-
SSS	0,4	0,4	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Moditik. polyester	0,3	0,4	0,3	0,5	0,5	0,5	0,5

j Minoritní přísady + j Doplnění do 100% vodo j

Průmyslová využitelnost

Předkládaný vynález popisuje přípravu a použití modifikovaných polyesterů známých svými schopnostmi uvolňovat znečištění jako čisticích “A^ostředků-píomkaniny^bsahQjíční^^^^ čistící účinek a které lze využít při průmyslové výrobě pracích a čisticích prostředků.

PATBNTSERVI8 Praha a.s.

iAa3ií.í>· · ’ CV ί¹?

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

7 6 I'* 4 < oisoQ

1. Detergentní směs nebo přísoda.vyznačující se tím,ž e^^r ríuji θ povrchově aktivní látku, plnivo a modifikovaný polyester v obsahu od;0,025 cPo 10% hmotnostních, který je randomní kopolymer dimetyiterettalátu, dimetylsulfoizoftalátu, etylenglykolu a 1,2-propondiolu, kde koncové skupiny sestávají primárně ze sulfobenzoátu a sekundárně z monoesterů etylenglykolu a/nebo propandioíu.
2. Detergentní směs nebo přísado podie nároku 1, vyznačujícísetím, ž e polyester zahrnuje zhruba 46% hmotnostních dimetyltereftalové kyseliny, 16% 1,2-propandiolu, 10% etylenglykolu, 13% sultobenzoové kyseliny a 15% sulfoizoftalové kyseliny a má relativní molekulovou hmotnost v rozsahu od 2500 do 3000.
3. Detergentní směs nebo přísada podle nároku 1 nebo 2, vyznačujícísetím, ž e nezahrnuje více než 15% hmotnostních anorganické plnivové soli a hustota směsi se pohybuje v rozmezí od 550 do 950 g/ll směsi.
4. Detergentní směs nebo přísada podle nároku 1, vyznač ující se tím, že přísada zahrnuje antiredepoziční ogens proti znečištění nebo znečištění suspendující agens ze skupiny zahrnující karboxymetylceluiozové polykarboxyláty, polypeptidy a jejich směsi.
5. Detergentní směs nebo přísada podle nároku 1, 2, 3 nebo 4, vyzn ač uj íc í s e tím,ž e dále zahrnuje celulázový enzym.
6. Způsob použití modifikovaného polyesteru, vyznačující se tím, že polyester, který je randomní kopolymer dimetyiterettalátu, dimetylsulfoizoftalátu, etylenglykolu a 1,2-propondiolu, kde koncové skupiny sestávají primárně ze sulfobenzoátu a sekundárně z monoesterů etylenglykolu a/nebo propandiolu, je použit jako čisticí agens pro tkaniny obsahující bavlnu, přičemž tyto tkaniny jsou v kontaktu s vodnou prací kapalinou obsahující uvedené látky a které jsou podrobeny pracímu cyklu. »

J
7. Způsob použiti podle nároku ó, vyznačující setím, že polyester zahrnuje^-' zhruba' 4ó% hmotnostních dimetyltereftalové kyseliny, lč%

1,2-propandiolu, 10% etylenglykolu, 13% sulfobenzoové kyseliny a 15% suífoizoftcÍcvé kyše/'·'·.-' a má relativní molekulovou hmotnost v rczschu oá 2500 --.....—-— do 3000.

3. Způsob použití podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, ž e -pe+yestefje-komblrrovárrsx^lulúzoVyTňěhžy^
9. Způscb použití podle kteréhokoliv z nároků ó až 8, vyznačující se tím, že polyester je inkorporovón do detergentní směsi zahrnující další deterzivní ingredience v množství od 0,025 do 10% hmotnosti směsi.
10, Způsob použití podle kteréhokoliv z nároků ó ’ až 8, vyznačující se tím, ž e polyester je inkorporovón v detergentní směsi pro předprání tkanin obsahujících bavlnu.
11, Způsob použití podle nár

PGbO

10, vyznačuj cí se tím, že detergentní směs nebo přísada je vložena do kontejneru schopného uvolňovat směs na začátku pracího cyklu nebo předpracího cyklu a tento

-^^=kontejne.r_je-umístěn--do-bubnu*pračky“SpoluS‘‘fkanÍnamrOrčěiíými“irpraní a/nebo předprání.