JPH07500941A - 固体ポリマー電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 固体ポリマー電解質 本発明は、固体ポリマー電解質（ｓｏｌｉｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏ ｌｙｔｅｓ）、固体ポリマー電解質の製造方法及び固体ポリマー電解質の前駆物 質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ）に関する。本発明はまた、かかる固体ポリマー電解 質を組み入れたエレクトロクロミンク・デバイスなとの電気デバイスに関する。

エレクトロクロミック・デバイスに用いられるポリマー電解質の処方は、長年未 解決の問題となっている。従来上として、導電性塩として過塩素酸リチウムを含 有するポリエチレンオキシドを使用することに関心払われてきた。プロピレンカ ーホネートか、ポリエチレンオキシドと組み合わせて溶媒として用いら第１てき ｌこ。

日本特許明細口笛６０−０３７５３０号には、ポリ（メタクリル酸メチル）、プ ロピレンカーホネート及び過塩素酸リチウムから成るポリマー電解質か開示され ている。ポリ（メタクリル酸メチル）の含有量は、当該電解質かゼラチン状を呈 し、エレク１〜ロクロミック・セル内に注入可能であるようにコンシスチンノー を有するような量である。

日本特許明細口笛５８−８６０７０号には、ポリ（メタクリル酸メチル）、プロ ビレンカーホネ−１・及び弗化明酸リチウムとから成り、上記物質から形成さオ ］たプルを冷却することによって生成せしめた、弾性を有するゲルの形状を呈す る電池電解質か開示さ第１ている。電池電解質は通常は、エレクトロクロミック ・デバイスに使用するには適当ではなく、かかるエレクトロクロミック・デバイ スとしての適性は、前記明細書には明示されていない。導電率の数値は一切開示 されておらずまたエレクトロクロミック・デバイスの製造に役立つ製造方法も一 切開示されていない。

本発明者等は、固体状であり、貯蔵安定性に優れ、エレク１〜ロクロミック・デ バイスに使用しても電気的に安定でありかつ好ましくはスクリーン印刷または注 ヤの方法を用いて製作か可能である電解質を製造することを探求してきた。

本発明は、アルキレンカーボネート、電解質を固体状とするに充分な量のポリマ ー及び導電性塩、好ましくはリチウム塩とから成る、エレクトロクロミック・デ バイスに用いる固体ポリマー電解質であって、前記電解質か５００ｐｐｍ以下の 水分を含有するものを提供する。

該ポリマーは好ましくは、例えばポリアクリル酸エステルなとのアクリルポリマ ーである。好適には、該ポリマーは、ポリ（メタクリル酸アルキル）、例えばポ リ（メタクリル酸メチル）である。

該アルキレンカーボネートは、好ましくはポリプロピレンカーボネートである該 リチウム塩は、好ましくは過塩素酸リチウムである。

該ポリマーの含有量は、該電解質を固体状とするに充分な量である。好ましくは 、該ポリマー含有量は、前記ポリマーど前記アルキレンカーボネートとの合計量 に対して３５から６０重量パーセント、例えば３５から４５パーセントである。

更に好ましくは、前記バーセン１へは、はぼ４０パーセントであり、例えば３８ から４２パーセントである。

該電解質は更には、不透明化・反射剤、即ち例えば二酸化チタンなとのピグメン トを含をして成っていてもよい。かかる物質の目的は、好ましくは表示エレクト ロクロミックセル内において電極の前部と後部とを分離し且つ前部電極材料を透 過した外界光線を反射することである。好適には、該電解質は、電解質重量に対 してＩＯから３０重量パーセント、例えば１５から２５パーセントの不透明化剤 を含有する。

該電解質はまた、例えばアクリル酸エチルやアクリル酸２−エチルヘキシルなと の樹脂改質剤を含有して成っていてもよい。該樹脂改質剤の目的は、該電解質の 製作に関連して以下において説明する。

本発明は、塩及びポリマーをアルキレンカーボネート中に溶解することによって 前駆物質溶液を生成させ、前記溶液の薄層を形成し、その後電解質を固化せしめ るに充分な量の該アルキレンカーホ不−ｌ・を除去することから成る、固体ポリ マー電解質を製造する方法をも包含する。

該アルキレンカーボネートは、該溶液を＋ｔｎ熱することによって除去し、かく して該電解質を固化させることが出来る。

該溶液は、前記固化工程に先だって、注型するかまたは基板または支持体上でス クリーン印刷することによって薄層または肉厚フィルムに成形してもよい。該ポ リマー電解質の多重層を、まず溶液の層を形成させ、次いて溶媒を除去して該層 を固化させることによって形成させてもよい。

本発明による電気デバイスを作成するに際しては、第−及び第二の基板に本発明 による処方液を用いて印刷し、次いて溶媒を除去して、本発明による固体電解質 を前記基板１−に生成させてもよい。またもう一つ別の前駆物質印刷物を該基板 の一方または双方に張り付け、次いで溶媒を除去することによって部分的に固化 させてもよい。次にこのような基板を二つ一体に組み合わせて、基板−固体電解 質一基板から成るサンドウィッチ傷成物を形成させてもよい。部分的に乾燥させ た前駆物質印刷体は、既に製造済みの固体電解質上に粘着性で且つただちに組み 合わせ可能な表面を構成する機能を有する。

該前駆物質溶液は、典型的には粘稠てあり且つ好ましくはスクリーン印刷適性に 必要な性質を全て有しているものである。この溶液は、不溶固体を懸濁させた状 態で含んでいてもよく、またこのような不溶固体は、過剰の塩と上記した様な不 透明化剤即ちピグメントとを含んで成っていてもよい。

該溶液は好ましくは、ポリマーとアルキレンカーホネートとを併せた合計量に対 してＩＯから３０重量パーセント、例えばほぼ５重量パーセントのポリマーを含 有する。

該溶液は好ましくは、前記溶液に気泡放出（ｂｕｂｂｌｅ　ｒｅｌｅａｓｅ）、 表面平準化（ｓｕｒｆａｃｅ　ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ）及びクリーン・スナップバ ック（ｃｌｅａｎ　５ｎａｐ−ｂａｃｋ）なとの特性を付与して、その結果該溶 液をスクリーン印刷可能にする上記樹脂改質剤を含有する。

ポリマー電解質の該前駆物質形成物は更にそれ以外に、例えばフタル酸ジイソオ クチルなとの可塑剤を上記樹脂改質剤の含量と類似した量包含していてもよい好 都合なスクリーン印刷作業を行なうには、該溶液かスクリーン印刷作業を行なう に必要な時間内において、例えば５から１０分間、好ましくは１０分間以内にお いてスクリーン印刷用メツシュの網目（例えば、ステンレススチール製の１イン チ当り３２５個の開口部（１ｃｍ当り１２８個の開口部）、５０ミクロン径の開 口部、６０ミクロン厚のメツシュ）から滴下しないことが必要である。該溶液中 の気泡は全て、スクリーン印刷後は、妥当な静止時間内に、例えば３０分以上、 好ましくは１５分以内に開放放出されることが必要である。スクリーン印刷され た溶液の層の表面は、気泡か開放放出され且つ表面で破裂した後自然に水平に平 準化することが必要である。最後に、スクリーン印刷に使用したスクリーンが表 面からスナップハックした時にスクリーンは印刷した溶液から清浄にスナップバ ックすることが必要である。

このような性質は、樹脂改質剤を適切に選択することによって得ることが出来る 。アクリル酸エチル−アクリル酸２−エチルへキシルコポリマーから成る好まし い樹脂改質剤は、モンサント社（Ｍｏｎｓａｎ　ｔｏ）がら”Ｍｏｄａｆｌｏｆ 　（ＣＡＳ　Ｎｏ、　２６３７６−８６−３）なる商品名で入手可能である。こ のものは、引火点が９３°Ｃて、沸点が１０　ｍｍＨｇ（１，３ｋＰａ）におい て２０５°Ｃである、透明な、淡黄色の液体である。また、比重が１．０１であ り、水に不溶であるが大抵の有機溶媒には可溶である。

本発明によれば、このＭｏｄａｆ　ｌｏｗは極めて僅がだけスクリーン印刷可能 な処方に含有されるたけてよい。例えば、懸濁物質を含めた該ポリマー溶液の重 量に対して０．１から５重量パーセント、好ましくは０．５から１重量パーセン ト含めればよい。

Ｍｏｄａｆ　ｔｏｗｅｌ脂改質剤の代替品としては、シリコーンオイル及びステ アリン酸が挙げられる。

本発明は、固体ポリマー電解質のためのスクリーン印刷可能な前駆物質を包含す る。

一般的に言えば、かかる前駆物質は、溶媒、ポリマー及び導電性塩とを含んで成 る。好ましくは、このような溶媒、ポリマー及び導電性塩の性質・本質は、上記 した通りである。

このポリマー電解質前駆物質はまた好ましくは、該前駆物質にスクリーン印刷に 要求される性質を付与する上記樹脂改質剤を含んで成る。

上記した種類の前駆物質溶液は、乾燥条件下では数が月間貯蔵することが可能て 、しかも変質することはない。

本発明は、アルキレンカーホネート、電解質を固体状とするに充分な量のポリマ ー及び導電性リチウム塩とから成る、エレクトロクロミック・デバイスに用いる 実質的に無水の固体ポリマー電解質てあって、高々ＩＯｐｐｍの水分しか含有し ない該固体ポリマー電解質を包含する。

本発明は、一つの電極及び本発明による固体ポリマー電解質によって分離された 一つの対向電極とから構成される電気デバイスを包含し且つ特にエレクトロクロ ミック・デバイスに関連する。

本発明によるポリマー電解質を用いたエレクトロクロミック・デバイスは、例え ばＣＢ−Ａ−２０８１９２２、ＧＢ−Ａ−２１６４１７０及びＣＢ−Ａ−２１９ ７５２７において記載された構造と特徴とを有していてもよい。

この固体ポリマー電解質中のリチウム含有量は、該電解質を使用するエレクトロ クロミック・デバイスまたはその他のデバイスの目的に適した導電性を実現する よう選択すればよい。エレクトロクロミック・ディスプレイのためには、比較的 高い導電率か所望される。エレクトロクロミｙり・ウィンドつ（ｗｉｎｄｏｗｓ ）やミラー（ｍｉｒｒｏｗｓ）またその他の大型のエレクトロクコミック・デバ イスであって、書き込みと消去の速度か着色表示の均質さほど重要てはないデバ イスについては、導電率の低い電解質か所望されるであろう。

しかしながら、該電解質中のリチウム含有量は、低導電率用途については、０゜ １重量モル濃度（例えば該電解質中のプロピレンカーボネートなと溶媒に対して ）から３重量モル濃度まで、例えば０．１重量モル濃度から０．４重量モル濃度 まで、また高導電率用途については０．６重量モル濃度から１．５重量モル濃度 までであればよい。

エレクトロクロミック・デバイスにおいて長期間に亘って満足すべき性能を得る ためには、このような電解質から大量の水分を除去することが必要である。本発 明者等は、エレク）へロクロミンク・デバイス内の電解質中に含まれる水分は、 かかるデバイス内のエレクトロクロミック層、例えば酸化タングステン層中のリ チウムと反応して、性能低下を引き起こすことを発見したのである。従って、本 発明による電解質は、水分は５００　ｐｐｍよりも多く含有していないのである 。このようなことは、以下に例示する方法で電解質を製造するのに先だって電解 質の成分を別個に激しく乾燥することによって実現され得るのである。好ましく は、前記水分含有量は、２００１］１１ｍよりも少なく、例えば１００　ｐｐｍ よりも少ない。

電解質の加工処理の過程においである程度の水分吸収を防止して、現場てエレク トロクロミック・デバイス内に電解質を配置することは困難であるので、電解質 に用いる材料・物質のそれぞれの水分含有量を実質的に前記した量よりも少なく 、例えば１０　ｐｐｍ水分、例えば５　ｐｐｍよりも少なく低減させることか必 要である実施例１ 本発明によるポリマー電解質前駆物質を以下のように処方する。

ポリ（メタクリル酸メチル）粉末（分子量−８０，０００）を真空下５０°Ｃに て１６時間乾燥する。この微粉末か融合して溶解が一層困難な固形塊状物となる のを防止するために、これ以上の高温は回避する。

プロピレンカーボネートを４Ａモレキユラーンーブ上で１２時間乾燥して水分含 有量をｔｏ　ｐｐｍ以下とし、次いて水銀柱圧力１　ｍｍ（１，３ｋＰａ）て８ ５°Ｃにおいて蒸留する。過塩素酸リチウムの微粉末を空気中または乾燥窒素中 で１８０°Ｃに２４時間加熱する。この乾燥したプロピレンカーボネートを乾燥 した過塩素酸リチウムに加え、５０°Ｃまたはそれ以上の温度、例えば＋００° Ｃにおいて２時間攪拌混合する。ポリ（メタクリル酸メチル）粉末を加え、粉末 全てが溶解するまて５０゛Ｃにおいて攪拌混合する。例えば１３０°Ｃなとのこ れ以上の高温も用いることか出来る。使用量は以下の通りである。

重量（ダラム） ｐｎｖｎａ　２５ 過塩素酸リチウム　５．３２ プロピレンカーポネ−１・７５ ほぼ１５ｇのプロピレンカーボネートが、この製造段階で逸失する。

酸化チタンの粉末を１８０°Ｃて２４時間乾燥し、（資）メツシュの篩いて篩い かけし、既にｍ製した溶液に添加する。更にプロピレンカーボネートに二酸化チ タンを加える。Ｍｏｄａｆｌｏｗ樹脂改質剤をも加え、粉砕機のローターブレー ドを用いて高速で混合し、本発明によるポリマー電解質用前駆物質溶液を製造す る。この前駆物質の組成は、以下の通りである。

重ｌ（ダラム） ｐ圓　２５ ＡＩＪ！素Ｍリチウム　５，３２ プロピレンカーホ′ネート　７５ 二酸化チタン　ＩＯ ＭｏｄａｆＩｏ＊　２ 実施例２ 固体ポリマー電解質を実施例１の前駆物質から以下のようにして製造する。この 前駆物質に、エマルジョン厚さ２３ミクロンにパターン付けした＋２０メツツユ ステンレススチ一ルスクリーン版で印刷する。スナップオフ（ｓｎａｐ−ｏｆｆ ）距離を４０／１０００”（１ｍ）に設定する。印刷された固形電解質のフィル ム厚として＋００　ミクロンが、印刷と溶媒除去のサイクルを連続して繰り返す ことによって得られる。

この固体ポリマー電解質の溶媒除去後の組成は、以下の通りである；重量（ダラ ム） ｐｎｉｎａ　２８．３ 過塩素酸リチウム　６．０ プロピレンカーボネート　４０．８ 二酸化チタン　２２．６ Ｍｏｄａｆ　ｌｏｗ　２．３ 従って、ポリマーと溶媒どの合計重量に対するポリマーの百分率はほぼ４１パー セントである。

の固体ポリマー電解質の導電率は、７．４　ｘ　１０−Ｉ　Ω−＋　Ｃｍ−１で ありまた過塩素酸リチウムの重量モル濃度は、１．６６である。

実施例３ 本発明によるさらに別の二種の固体ポリマー電解質を上記した方法によって通常 のように製造したところ、以下のような組成を有している。

組成物Ａ（重量％）　組成物Ｂ（重量％）…憩　３５．５　３６．２ 過塩素酸リチウム　７．６　３．８ プロピレンカーボネート　３９．９　３４．３二酸化チタン　１４．２　２１． ．７ Ｍｏｄａｆｌｏｗ　２．３　４．０ 組成物への導電率は、２．３　ｘ　１０”　Ω−ｌ　ｃｍ−１でありまた組成物 Ｂの導電率は、８．７　Ｘ　１０−’　Ω−１ｃｍ　−１である。なお、過塩素 酸リチウムの重量モル濃度は、組成物Ａでは２．１５であり、また組成物Ｂにお いては１．２５である。

実施例４ 本発明によるポリマー電解質前駆物質を実施例１に記載したように通常通りに製 造したところ、以下のような組成を有している。

重量部 ポリメチルメタアクリレート　１００ プロピレンカーボネー１−　３８４ 過ＩＭ素酸リチウム　１７ Ｍｏｄａｆｌｏｗ　２０ 二酸化升タン　３２ フタル酸ジイソオクヂル　１６ ソリカ　４ フタル酸ンイソオクチルは可塑剤であり、またシリカは峠水性シリカである。

実施例６ 実施例４及び５の前駆物質処方混合物を用いて以下のようにしてエレクＩ・ロク ロミック・デバイスを製作する。実施例４の組成物をメツシュ配向度が２５°で ありかつエマルジョン厚さが３０ミクロンである１インチ当たり＋１０開口部の ポリエステルスクリーンを用いてスナップオフ（ｓｎａｐ−ｏｆ　ｆ）距１１ｔ ｌｏ、Ｉｍｍにてスクリーン印刷する。エレクトロクコミック用の公知の型式の ＷＬ極及び対向電極を備えた基板対を予め作成し、幾つかの基板対にこの組成物 を印刷する。印刷した基板をｌＯＯ゛Ｃのオーブン中て２０分間加熱し、印刷と 溶媒除去の工程を４回繰り返し、本発明による固体ポリマー電解質を充分な厚さ に積層させる。

実施例５の組成物を用いてそれぞれの基板に５回目のプリントを行ない、得られ たプリント物を＋００°Ｃにおいて２分間乾燥し、はぼ５ボンド／平方インチの 均等な圧力をかけて粘着状態で組み合わせる。完成したデバイスをその縁端部の 周囲で水を用除した状態でシールし、仕上げ処理したエレクトロクロミック・デ バイスを得る。

実施例７ 透明なポリマー電解質前駆物質であって、５０パーセントの溶媒を除去すると、 ウィンドつ及びミラーに用いるのに適しこ固体電解質か得られる前記前駆物質の 処方は以下の通りである。

重！（ダラム） ｐｐＴＴ１８　１７０　ｇ プロピレンカーボネート５３３　ｇ　（４４４ｃｃ）ＬｉＣ１０４２１，２ｇ Ｍｏｄａｆｌｏｗ　１．５　ｇ 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成６年２月１４０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルキレンカーボネート、電解質を固体状とするに充分な量のポリマー及び 導電性リチウム塩とから成り、水分含有量が１０ｐｐｍよりも少ないエレクトロ クロミック・デバイスに用いる実質的に無水の固体ポリマー電解質。 ２．該アクリルポリマーがポリ（メタクリル酸アルキル）である請求項１記載の 電解質。 ３．該ポリマーがポリ（メタクリル酸メチル）である請求項２記載の電解質。 ４．該アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネートである前記請求項の何 れかに記載の電解質。 ５．前記塩がリチウム塩である、前記請求項の何れかにおいて記載の電解質。 ６．前記ポリマーの含量が前記ポリマーと前記アルキレンカーボネートとの合計 重量に対して３５から４５重量パーセントである前記請求項の何れかにおいて記 載の電解質。 ７．前記パーセントがほぼ４０パーセントである請求項６記載の電解質。 ８．導電性塩及びポリマーをアルキレンカーボネートに溶解して溶液を生成させ 、前記溶液の薄膜層を形成させ、次いで前記アルキレンカーボネートの充分な量 を除去して該電解質を固化させることから成る、固体ポリマー電解質を製造する 方法。 ９．前記溶液をスクリーン印刷して前記薄膜層を形成させる請求項８記載の方法 １０．前記溶液を支持体上に注型して前記薄膜層を形成させる請求項８記載の方 法１１．前記溶液が、該溶液をスクリーン印刷可能とならしめるために前記溶液 に気泡放出、表面平準化及びクリーン・スナップバックの性質を付与する樹脂改 質剤を含有する、請求項８ないし１０の内の何れかに記載の方法。 １２．製造された該固体電解質が、請求項１ないし１７の何れかに記載されたも のである、請求項８ないし１１の内の何れかに記載の方法。 １３．溶媒、ポリマー及び導電性塩とから構成される、固形ポリマー電解質のた めのスクリーン印刷可能な前駆物質。 １４．前記前駆物質をスクリーン印刷可能とならしめるために前記前駆物質に気 泡放出、表面平準化及びクリーン・スナッブバックの性質を付与する樹脂改質剤 を更に含有して成る、請求項１３記載のポリマー電解質前駆物質。 １５．前記樹脂改質剤が、アクリル酸エチルーアクリル酸２ーエチルヘキシルコ ポリマーである請求項１４記載のポリマー電解質前駆物質。 １６．前記溶媒がプロピレンカーボネートであり、前記塩が過塩素酸リチウムで あり且つ前記ポリマーがポリ（メタクリル酸メチル）である請求項１４記載のポ リマー電解質前駆物質。 １７．一つの電極及び請求項１ないし１７の内の何れかに記載された固体ポリマ ー電解質によって分離された対向電極とから構成されるエレクトロクロミック・ デバイス。 １８．アルキレンカーボネート溶媒、ポリ（メタクリル酸アルキル）及び導電性 塩とから構成される、固形ポリマー電解質のための前駆物質であって、溶媒を除 去することによって固化可能であり且つ水分を１０ｐｐｍよりも多く含有しない 前記前駆物質。