DE1194878B

DE1194878B - Thermographisches Kopiermaterial

Info

Publication number: DE1194878B
Application number: DEP24511A
Authority: DE
Inventors: Russell Sedgwick Holland; Robert Ellis Wayrynen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-04-21
Filing date: 1962-02-26
Publication date: 1965-06-16
Also published as: US3063863A; NL249149A; BE588328A; GB905699A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

ΡΑΤΕΝΤ,ΑΜΤ

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

B 41m

Deutsche Kl.: 15 k-7/05

Nummer: 1194 878

Aktenzeichen: P 24511VI b/15 k

Anmeldetag: 26. Februar 1960

Auslegetag: 16. Juni 1965

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wärmeempfindliche Massen, welche insbesondere für thermographische Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien verwendbar sind.

Wärmeempfindliche Papiere zur schnellen und einfachen Wiedergabe von bestimmten graphischen Originalaufzeichnungen nach einem vollständig trocknen Verfahren mittels thermographischer Vorrichtungen sind bekannt, im Handel erhältlich und in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Beispielsweise ist in den USA.-Patentschriften 2 663 654, 2 663 655, 2 663 656 und 2 663 657 ein wärmeempfindliches Papier beschrieben, bei welchem kleine, schmelzbare kugelförmige Teilchen beim Schmelzen chemische Verbindungen freigeben, die miteinander reagieren. Bei anderen Verfahren werden thermisch empfindliche Metallsalze von organischen Säuren (USA.-Patentschrift 1 939 232) oder Schwermetallsalze von organischen Säuren (USA.-Patentschrift 2 637 657) oder temperaturempfindliche Alkaliverbindungen in Kombination mit einem Indikator (vgl. USA.-Patentschrift 2 665 332) oder ein opaker Überzug verwendet, welcher beim Erhitzen durchsichtig gemacht werden kann (vgl. USA.-Patentschriften 2 668 126 und Re 24554).

Derartige Papiere besitzen zahlreiche Nachteile; beispielsweise haben die Papiere mit den schmelzbaren kugelförmigen Teilchen nur ein begrenztes Auflösungsvermögen. Andere Nachteile sind der sehr kleine Belichtungsspielraum, das ungefällige Aussehen der fertigen Kopie, welche durch die ungefällige Kombination von Bildfarbe und Untergrundfarbe sowie durch die thermische Instabilität des Papiers nach dessen Gebrauch zur Herstellung der Kopien und durch die unerwünscht große Biegsamkeit des Materials verursacht wird.

Mit der vorliegenden Erfindung wurden wärmeempfindliche Massen vorgeschlagen, welche zur Herstellung von wärmeempfindlichen Papieren verwendet werden können, die ein hohes Auflösungsvermögen und gleichzeitig einen außergewöhnlich großen Belichtungsspielraum besitzen. Die fertigen Papiere ergeben gefällige Kopien, da sie ein intensiv schwarzes Bild auf einem weißen oder hellgefärbten Untergrund zeigen. Ein weiterer Vorteil ist die ausgezeichnete Wärmestabilität der Kopien, wenn sie nach einem einfachen Fixierverfahren behandelt worden sind.

Das neuartige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist gegenüber dem bekannten Material von Vorteil, wenn Diagramme mit einem Schreibstift aufgezeichnet werden sollen. Bei den letzteren wird im allgemeinen ein dunkelgefärbtes Papier mit einem Thermographisches Kopiermaterial

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,

Patentanwalt,

Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:
Russell Sedgwick Holland, Milltown, N. J.;
Robert Ellis Wayrynen, Little Silver, N. J.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 21. April 1959 (807761)

weißen opaken Überzug verwendet, welcher bei Wärmeeinwirkung durchsichtig wird und dabei einen dunklen Bereich auf weißem Untergrund bildet. Derartige Überzüge beruhen auf opaken wachsartigen oder kristallinen Materialien, getrübten Harzüberzügen (beispielsweise gemäß USA.-Patentschrift 519 660 vom 6. September 1947) oder plastischen Folien, welche mikroskopischen Leerstellen enthalten (USA.-Patentschrift 2 739 909 vom 29. Juni 1950). Wachsartige Überzüge haften leicht an den benachbarten Schichten an und werden wegen ihrer Weichheit oft beschädigt. Die getrübten Harzüberzüge müssen unter sorgfältig eingestellten Bedingungen aufgebracht werden, um eine Änderung des opaken Charakters der Überzüge zu vermeiden. Die dritte Folienart, welche mikroskopische Leerstellen enthält, wird in starkem Maße verwendet, jedoch müssen die einzelnen Bestandteile sorgfältig abgestimmt werden, damit ein Film erhalten wird, welcher bei Gebrauchstemperaturen beschriftet werden kann und gleich- zeitig nicht übermäßig druckempfindlich ist. Alle diese bisher bekannten Überzüge müssen auf eine gefärbte Unterlage aufgebracht werden, welche im

509 580/132

3 4

allgemeinen ein Papier mit einem dunkel pigmentierten bestehe» aus einem geeigneten Träger, dessen Außenüberzug ist. Zusätzlich müssen notwendigerweise bei fläche mit der obenerwähnten Zusammensetzung der Herstellung aller dieser drei Arten flüchtige überzogen und imprägniert ist. Der Träger kann steif organische Lösungsmittel verwendet werden. sein und beispielsweise aus Glas, Kunststoffplatten Die wärmeempfindliche Zusammensetzung gemäß 5 oder Pappe oder auch biegsam sein und z. B. aus vorliegender Erfindung besteht aus einer innigen Papier oder einer polymeren Folie bestehen. Biegsame Mischung von Träger werden vorzugsweise verwendet. Die Träger

a) einem 5-Hydr_Oxy-3-pyrrolin-2-on, welches einen ^™ ^^zü^\^ihreT. Ausbildung auf vielfältige negativen Substituenten in der 3-Stellung und die ₁ Weise abgewandelt werden jedoch sollen sie keine folgende allgemeine Formel besitzt: ¹⁰ §^utf Wärmeleiter sein, da das Bild therrmsch erzeugt

wird und ein wärmeleitender Trager, z. B. eine Metall-

n ρ ρ y folie oder ein sich selbst tragender Film oder eine

Schicht mit einer bemerkenswerten Menge an gepulvertem Metall die Bildung eines scharfen Bildes

\ 15 verhindert. Im allgemeinen kann der biegsame Träger

C C=O aus einem organischen polymeren Material betehen,

/ \. / dessen Erweichungspunkt oberhalb der Temperatur

HO N liegt, bei welcher das thermographische Bild erzeugt

I wird, beispielsweise bei etwa 120 bis 200⁰C. Derartige

R' 20 geeignete polymere Materialien sind unter anderem

Papier, dünne Pappe, Zellulose und regenerierte

in welcher X ein negativer Substituent ist, welcher Zellulose in Gestalt von selbsttragenden Filmen; aus einem quaternären Onium- oder Iniumsalz, Zelluloseäther, z. B. Methylzellulose und Äthyleiner Carboxylgruppe oder einer zu Carboxyl Zellulose mit einem geringen Grad an Substitution; hydrolysierbaren Gruppe besteht, und in welcher 25 Zelluloseester, z. B. Zellulosetriacetat; synthetische R' ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Kohlen- makromolekulare Polymere einschließlich von PoIywasserstoffradikal mit nicht mehr als 10 Kohlen- vinylacetalen, z.B. Poly vinylformal, und Polyvinylester, Stoffatomen, eine Amino- oder Dikalkylamino- z. B. teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate mit gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist und in niedrigem Acetatgehalt, sowie Proteine, z. B. Gelatine, welcher R gleich oder verschieden ist und ein 30 An Stelle von Filmen können die obenerwähnten Wasserstoffatom, ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlen- synthetischen Polymeren als Schichten auf Papier Stoffatomen, ein Cycloalkyl mit 4 bis 6 Kohlen- oder einem anderen Träger ausgebildet sein. Die Stoffatomen, ein Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoff- Träger können durchgehende Filme oder verfilzte atomen oder ein Alkaryl mit 7 bis 10 Kohlenstoff- Bögen sein, welche aus Fasern der obenerwähnten atomen oder zusammengenommen ein einziges 35 zelluloseartigen oder anderen polymeren Stoffe herzweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, gestellt sind.

das mit den Kohlenstoffatomen in der 4- und Für einige Verwendungszwecke soll der biegsame

5-Stellung des Pyrrolinonringes ein carbocyc- Trägerbogen für infrarote Strahlen transparent sein,

lisches Radikal mit 5 bis 7 Ringatomen bildet, um die Ausbildung des Farbbildes in der Tiefe zu

wobei die substituierten Pyrrolinone weiterhin 40 gestatten und um — beispielsweise beim Reflexions-

dadurch gekennzeichnet sind, daß nur eines der kopieren — die zufriedenstellende Entwicklung des

Kohlenstoffatome in der 4- oder 5-Stellung einen Bildes auf der rückwärtigen Oberfläche oder innerhalb

aromatischen Substituenten besitzt, des Bogens zu gestatten. Für andere Zwecke, beispiels-

b) einer geringen Menge eines Metallsalzes, welches ^{weise be}* Aufzeichnungspapier für einen geeigneten das Kupfer-, Eisen(II)-, Quecksilber- oder Silber- « angetriebenen heißen Schreibstift kann der biegsame salz einer mono- oder dibasischen organischen Tragerbogen fur infrarote Strahlen opak son. Fur Carbonsäure ist, und gegebenenfalls aus sichtbares Licht kann der Trager transparent oder

opak sein. Wegen der Kontraste ist es allgemein

c) einem polymeren Bindemittel und erwünscht, daß der Träger gegenüber sichtbarem Licht

d) einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel. 5o etwas opak ist, und im idealen Falle soll er eine

Farbe besitzen, welche sich erheblich von der Farbe

Bei einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden des thermographischen Bildes abhebt.

Erfindung ist das Metallsalz ein Kupfer-(II)-salz einer Das optimale Verhältnis zwischen Hydroxypyrroli-

organischen Carbonsäure mit nicht mehr als 4 Kohlen- non und Metallsalz hängt von der Art des gewünschten

Stoffatomen, welche entweder unsubstituiert oder mit 55 Produktes ab und liegt im allgemeinen zwischen 0,01

einem Halogen, wie beispielsweise Fluor, Chlor oder und 1,0 Mol Metallsalz und vorzugsweise zwischen

Brom, oder mit einem Hydroxyl, Amin oder Alkyl- 0,1 und 0,5 Mol Metallsalz je Mol der substituierten

amin mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Hydroypyrrolinonverbindung. Bei Vergrößerung der

Diese Zusammensetzungen können durch einfaches relativen Konzentration an Metallsalz wird die

Zusammenmischen der Verbindungen hergestellt wer- 60 Geschwindigkeit der thermochemischen Reaktion

den, und falls es gewünscht wird, kann ein Lösungs- vergrößert, wobei dieses jedoch je nach Art des

mittel oder Verdünnungsmittel und ein polymeres verwendeten bestimmten Metallions auf Kosten einer

Bindemittel, wie beispielsweise ein natürliches oder größeren Untergrundschwärzung oder -färbung geht,

synthetisches wasserdurchlässiges Kolloid mit Schutz- Diese Untergrundfärbung ist verständlicherweise kein

kolloideigenschaften, wie Gelatine oder Polyvinyl- 65 Problem, wenn das erhaltene Druckbild gewaschen

alkohol, zugesetzt werden. werden kann. Die thermographische Aufzeichnungs-

Die neuartigen wärmeempfindlichen Kopier- oder geschwindigkeit wird ebenfalls durch Vergrößerung

Aufzeichnungselemente der vorliegenden Erfindung des Gesamtüberzugsgewichtes des wärmeempfindlichen

5 6

Materials vergrößert. Geeignete Überzugsgewichte an Mikrofilme verwenden, um Kopien mittels ver-Hydroxypyrrolinon liegen je nach der beabsichtigten größernder oder verkleinernder Projektion herzu-

Anwendung in dem Bereich von 2 bis 50 g/m², stellen und um Informationen bei Aufzeichnungs-

während der bevorzugte Bereich des Überzugs- geräten, beispielsweise bei Herstellung von Spektro-

gewichtes 5 bis 20 g/m² beträgt. 5 grammen, aufzuzeichnen.

Das thermographische Bild kann auf beliebige Die Erfindung soll im folgenden an Hand von

Weise hergestellt werden, wobei das thermographische Beispielen näher erläutert werden, wobei diese jedoch

Element wahlweise den erforderlichen farbentwickeln- keine Einschränkung darstellen,
den Temperaturen ausgesetzt wird, um die gewünschte

Abbildung zu erzielen. Beispielsweise kann ein i° B e i s ρ i e 1 I
erwärmter Schreibstift auf das thermographische

Element gepreßt werden, wobei der Stift von Hand 104 mg S-Cyan^S-dimethyl-S-hydroxy-S-pyrrolin- oder mechanisch als Aufzeichmmgs- oder Kopierarm 2-on und 34,2 mg Kupferacetat, Cu(CH₃COO)₂ · H₂O eines Abtastsystems betätigt wird, welcher von einem wurden in 4 ml Wasser bei Zimmertemperatur aufphotoelektrischen Abtaststrahl betrieben wird. Auf 15 gelöst, und nach Belassen für 1 Stunde wurde die ähnliche Weise können erwärmte Buchstabentypen, Lösung auf ein Florpostpapier im Format von ein Durchschuß oder vollständig zusammengesetzte 10,16 χ 10,16cm mit einer Bürste auf gestrichen. Platten in direkte Berührung mit dem thermo- Nach Lufttrocknung bei Zimmertemperatur wurde graphischen Element gepreßt werden. Weiterhin der Überzug mit 80 Wattsekunden/cm² einer Strahlung können die thermographischen Bilder durch geeignete 20 von einer bei 110 V und 25 A arbeitenden 4,75 langen selektive Infrarotabsorption erzeugt werden. Somit Lichtröhre belichtet, um eine Kopie eines Papierhat eine zu reproduzierende Vorlage im allgemeinen bogens herzustellen, auf welchem Buchstaben mit einen dunklen Text auf weißem Untergrund. Bei schwarzer Farbe gedruckt waren. Die erhaltene Kopie Belichtung mit infraroter Strahlung oder normalem zeigte ein kohlschwarzes Bild auf einem leicht gefärbten Licht werden auf Grund der selektiven Absorption 25 Untergrund,
der Infrarotstrahlung in den dunklen Bereichen die

schwarzen Bereiche wärmer als die weißen Bereiche. Beispiel II
Wenn Licht hinreichender Intensität auf ein derartiges

mit einem der thermographischen Elemente in Zu 1 g einer Lösung aus 100 g Polyvinylalkohol Berührung stehendes Original fällt, so erwärmt sich 30 (99% hydrolysiert; Viskosität einer 4%igen wäßrigen das Original inden dunklenBereichen auf Temperaturen, Lösung bei 20 ° C: 45 bis 55 cP) in 900 g Wasser wurden bei welchen die thermographische Reaktion in dem 0,25 ml einer lmolaren Lösung 3-Cyan-4,5-dimethylthermographischen Element stattfindet, so daß ein 5-hydroxy-3-pyrrolin-2-onundO,60mleinerO,lmolaren gefärbtes direktes Positivduplikat des Originals ge- Kupfer(II)-acetatlösung gegeben. Das Gemisch wurde liefert wird. 35 bei Zimmertemperatur eine Nacht sich selbst überlassen Die Temperaturen, auf welche diese thermo- und mit einer Rakel auf ein 5,08 X 7,62-cm-Zeichengraphischen Elemente gebracht worden müssen, papier aufgestrichen. Der trockne Überzug wurde damit sie ein thermographisches Bild entwickeln, gemäß Beispiel I belichtet, wobei die Kopie ein kohländern sich mit dem betreffenden substituierten schwarzes Bild auf einem hellgefärbten Untergrund Hydroxypyrrolinon, der Art des Trägers, der relativen 4° zeigte.

Konzentration des Hydroxypyrrolinons, dem be- B e i s d i e 1 III
treffenden Metallion und der Menge dieses Ions. Im

allgemeinen werden gut gefärbte Bilder erhalten, wenn Ein Bogen aus Polyäthylenterephthalatfolie wurde das thermographische Element auf Temperaturen mit einer hydrophilen Oberfläche versehen, indem zwischen etwa 120 und etwa 200° C gebracht wird. 45 eine Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure-Eine allgemein zufriedenstellende Durchschnittstempe- lösung durchgeführt wurde, wie es im Beispiel I der ratur würde demzufolge in der Nähe von 140 bis 17O⁰C deutschen Auslegeschrift 1120 687 beschrieben ist. liegen. Die Zeitdauer, während welcher diese thermo- 0,2 ml der Hydroxypyrrolinonlösung gemäß Beispiel II, graphischen Elemente wahlweise bei solchen Tempe- 0,40 ml einer 0,lmolaren Kupfer(II)-acetatlösung und raturen zur Ausbildung von zufriedenstellenden Bild- 50 0,25 ml der im Beispiel II beschriebenen Polyvinylqualitäten gehalten werden müssen, ändern sich alkohollösung wurden gemischt und die erhaltene entsprechend mit der Art der Substituenten am Lösung 1 Stunde bei Zimmertemperatur belassen Hydroxypyrrolinon und der des Metallsalzes sowie und über die Oberfläche der behandelten Filmteilweise mit der Art des Trägers bezüglich dessen unterlagen in einem Bereich von 5,08 X 5,08 cm optischer Kontrasteigenschaften. Die etwa kürzeste 55 ausgebreitet und anschließend bei Zimmertemperatur Farbentwicklungszeit bei diesen Temperaturen liegt zu einem glatten, transparenten Überzug an der Luft in der Gegend von etwa 0,1 bis 2 Sekunden, jedoch getrocknet. Der Überzug wurde gemäß Beispiel I werden bei einigen weniger reaktionsfähigen Ge- belichtet und ergab eine Kopie mit einem kohlmischen mit geringerer Wärmeempfindlichkeit Re- schwarzen Bild auf hellgefärbtem Untergrund,
aktionszeiten bis zu 10 bis 15 Sekunden oder sogar 60

bis zu einer Minute benötigt. Im allgemeinen beträgt Beispiel IV
die durchschnittliche Farbentwicklungszeit bei einer

durchschnittlichen Entwicklungstemperatur von etwa 6,6 ml einer Hydroxypyrrolinonlösung gemäß Bei-175⁰C etwa 1 bis 2 Sekunden. spiel II sowie 8,8 ml einer 0,15molaren Kupfer(II)-Die wärmeempfindlichen Elemente werden haupt- 65 acetatlösung und 6,7 ml einer Lösung aus 15 g sächlich als thermographisches Kopierpapier, beispiels- deionisierter Gelatine, die in 85 g Wasser aufgelöst weise als allgemeines Kopierpapier, verwendet. Die war, wurden gemischt und 1 Stunde bei Zimmer-Elemente lassen sich ebenfalls als thermographische temperatur belassen. Ein Teil dieses Reaktions-

gemisches wurde gleichmäßig auf die Oberfläche einer 10,16 X lO.lo-cm-Polyäthylenterephthalatfilmunterlage ausgebreitet, welche mit einem Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid—Methylacrylat—Itakonsäure und einer Gelatineunterschicht analog USA.-Patentschrift 2 779 684 vom 17. Februar 1955 überzogen war. Nach Lufttrocknung bei Zimmertemperatur wurde der Überzug gemäß Beispiel I belichtet und ergab eine Kopie mit einem kohlschwarzen Bild auf hellgefärbtem Untergrund.

Beispiel V

	Volumen	Cu++-	Thermographische Wirkung
	an 0,3molarer Cu(CH₃COO)₂	Hydroxy-
		pyrro- linon-
ς	ml	MoI-	etwas verdunkelt nach
	0,15	verhältnis	20 Sekunden bei 150⁰C;
		0,027	dunkles Grauschwarz
			nach 20 Sekunden bei
IO			180° C
			Dunkelung nach 20 Sekun
	0,30		den bei 135⁰C
		0,055	Dunkelung nach 20 Sekun
	0,60		den bei 120⁰C; dunkles
15		0,11	Grauschwarz bei 135°C
			starke Dunkelung nach
	1,20		20 Sekunden bei 120⁰C
		0,22	geringe Dunkelung nach
ao	2,40		20 Sekunden bei 105°C;
		0,44	tiefschwarz nach
			20 Sekunden bei 120° C

608 mg

2-on wurden in 4 ml Wasser aufgelöst, zu welchem 2,4 ml einer 0,3molaren Kupfer(II)-acetatlösung zugegeben wurden. Dieses> Gemisch wurde ohne vorheriges Altern auf einen 21 X 27,9-cm-Bogen Florpostpapier aufgestrichen, worauf der Überzug an der Luft getrocknet wurde. Er wurde dann in zwei Durchgängen mit der im Beispiel 1 erwähnten Intensität auf einer Kopiervorrichtung belichtet, um eine Kopie eines Papierbogens zu erhalten, auf welchem die Buchstaben mit kohlenstoffschwarzer Farbe aufgedruckt waren. Die Kopie hatte ein schwarzes Bild auf einem hellen blaugrünen Untergrund.

Ein Teil dieses belichteten Überzuges wurde
30 Sekunden in Wasser eingetaucht und zur Entfernung von überschüssigem Wasser abgelöscht und
an der Luft getrocknet. Die schwarzen Buchstaben 30 methyl-5-hydroxy-3-pyrrolin-2-on in wäßriger Lösung blieben durch diese Behandlung unverändert, während und 1 Millimol Kupfer(II)-acetat in wäßriger Lösung

enthielt, wurde durch Zusatz von Wasser auf 10 ml

Beispiel VII Ein Gemisch, welches 5 Millimol 3-Cyan-4,5-di-

der Untergrund ein sehr schwaches Rosablau annahm, welches bei Luftfeuchtigkeit stabil blieb. Bei Erwärmen des Papiers auf 180⁰C im Zeitraum von einer Minute verfärbte es sich etwas gelblich, wobei das Bild wesentlichen unverändert blieb.

Ein weiterer Teil des Überzuges wurde 30 Sekunden in Wasser getaucht, und nach dem Abtropfen 10 Sekunden lang in 0,1 molare Salzsäurelösung eingetaucht und anschließend 30 Sekunden mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Untergrund war rein weiß, während das Bild kohlschwarz blieb. Ein minutenlanges Erwärmen auf 18O⁰C hatte keine Wirkung auf die derart behandelte Kopie.

B e i s ρ i e 1 VI

Eine Lösung aus 0,25 g 3-Cyan-4,5-dimethyl-5-hydroxy-3-pyrrolin-2-on in 3 ml Wasser wurde mit 0,15 ml einer 0,3molaren Kupfer(II)-acetatlösung gemischt, um ein Molverhältnis von Cu++ zu Hydroxypyrrolinon von 0,027 zu ergeben. Das Gemisch wurde sofort auf ein 14,2 X 21,6-cm-Florpostpapier aufgezogen und an der Luft getrocknet. Die Empfindlichkeit wurde durch Erwärmen einer kleinen Scheibe des Überzuges auf einem Schmelzpunktgerät nach Fisher untersucht, wobei die Temperatur des Metallblockes mittels eines Thermometers gemessen wurde, dessen Kugel sich innerhalb des Blockes aufgefüllt. Mittels einer kleinen Bürste wurden etwa 1 ml dieses Gemisches gleichmäßig auf die Oberfläche im 35 von 7,6 X 10,16-cm-Papierproben der folgenden Sorte auf gestrichen:

a) Florpostpapier,

b) transparentes Zeichenpapier, dessen Oberfläche von der Wachsimprägnierung mit Aceton befreit war,

c) geleimtes Papier,

d) sehr dünnes (55 g/m²) durchscheinendes, nicht bestrichenes photographisches Hadern-Grundpapier.

Nach Trocknen an Luft bei Zimmertemperatur wurden die vier bestrichenen Papiere gemäß Beispiel I belichtet und ergaben Kopien mit kohlschwarzen Bildern auf leichtgefärbtem Untergrund. Die vier Überzüge waren bezüglich ihrer thermographischen

40

45 Empfindlichkeit annähernd gleichwertig.

Beispiel VIII

1 g einer Lösung aus Polyvinylalkohol gemäß Beispiel II wurde auf ein 5,08 X 7,62-cm-Zeichenpapier aufgestrichen und bei Zimmertemperatur an Luft getrocknet. Ein Gemisch aus 0,25 ml einer

befand. Der Überzug wurde nach 20 Sekunden bei 6o wäßrigen lmolaren Lösung von 3-Cyan-4,5-dimethyl-

5-hydroxy-3-pyrrolin-2-on und 0,60 ml einer wäßrigen 0,1 molaren Lösung von Quecksilber(II)-acetat wurde über Nacht sich selbst überlassen und dann auf die Oberfläche des mit Polyvinylalkohol behandelten f>5 transparenten Zeichenpapiers aufgegossen. Nach Lufttrocknung bei Zimmertemperatur wurde der Überzug gemäß Beispiel I belichtet und ergab eine Kopie mit einem purpurdunklen Bild auf leicht rosa Untergrund.

150⁰C dunkel und zeigte nach 20 Sekunden em dunkles Grauschwarz bei 180⁰C. Das obige Verfahren wurde mit allen Einzelheiten mehrmals wiederholt, wobei jedoch steigende Mengen an Kupfer(II)-acetatlösung verwendet wurden, so daß das Verhältnis Cu⁺+ zu Hydroxypyrrolinon gesteigert wurde. Die Wirkung auf die thermographische Empfindlichkeit ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

ίο

Abschnitt A beschriebene VerB e i s D i e 1 IX ^ S

fahren wurde wiederholt, wobei jedoch 48 mg 1-AUyI-

Zu 0,6 ml einer 0,1 molaren Eisen(II)-acetatlösung 3-Cyan-4,5-dimethyl-5-hydroxy-3-pyrrolin-2-onin 1 ml

wurden 0,25 ml einer wäßrigen !molaren Lösung von Äthanol an Stelle des oben beschriebenen Pyrrolin-3-Cyan-4,5-dimethyl-5-hydroxy-3-pyrrolin-2-onundlg 5 2-ons verwendet wurden. Das Reaktionsprodukt

der im Beispiel II beschriebenen Polyvinylalkohol- dieses Hydroxypyrrolinons mit Kupfer(II)-acetat ergab

lösung zugemischt. Nach Stehen über Nacht wurde ein schwachbraunes Bild auf einem hellgrün gefärbten

das Gemisch auf ein transparentes 5,08 X 7,62-cm- Untergrund.

Zeichenpapier aufgestrichen. Eine Belichtung gemäß C. Das Verfahren gemäß Abschnitt A wurde wiederBeispiel I ergab eine Kopie mit einem braunschwarzen io holt, wobei jetzt 48,5 mg l-Dimethylamin-3-Cyan-

BiId auf gelblich gefärbtem Untergrund. 4,5-dimethyl-5-hydroxy-3-pyrrolin-2-on in 1 ml Äthanol an Stelle des obenerwähnten Pyrrolin-2-ons vef-

Beispiel X wendet wurden. Das Reaktionsprodukt dieses Hy-

Zu 0,85 g Silbernitrat, welches in 5 ml reinem droxypyrrolinons ergab mit Kupfer(II)-acetat ein destilliertem Wasser aufgelöst war, wurden 5 ml einer 15 schwachbraunes Bild auf einem hellgrünen Unterwäßrigen 1 molaren Natriumhydroxydlösung gegeben. grund.

Der erhaltene Silberoxydniederschlag wurde von der D- 93 mg (0,5 Millimol) 3-Thiocarbamyl-4,5-diüberstehendenLösungdurchZentrifugieren abgetrennt; methyl-5-hydroxy-3-pyrrolin-2-on wurden in einer zu dem Niederschlag wurde langsam eine 10%ige geringen Menge eines Wasser-Methanol-Gemisches Essigsäurelösung gegeben, in welcher sich der braune ao aufgelöst. Hierzu wurden 0,3 ml einer 0,3molaren Silberoxydniederschlag auflöste. Die derart bereitete Kupfer(II)-acetatlösung gegeben und dieses Gemisch Silberacetatlösung wurde mit Wasser zu einem sofort auf ein 7,62 X 10,16-cm-Florpostpapier aufGesamtvolumen von 50 ml aufgefüllt und ergab eine gestrichen. Nach Lufttrocknung wurde der Überzug 0,0725molare Lösung. auf einem Schmelzpunktblock, wie im Beispiel VI

Ein Gemisch aus 0,80 ml der 0,0725molaren Silber- 25 beschrieben, erwärmt und erhielt nach 15 Sekunden

acetatlösung und 0,25 ml einer wäßrigen lmolaren bei 15O⁰C eine braunschwarze Farbe, während die

Lösung von3-Cyan-4,5-dimethyl-5-hydroxy-3-pyrrolin- Farbe vor dem Erwärmen mittelbraun war.

2-on wurde auf ein mit Polyvinylalkohol behandeltes Die Zugabe von viel Kupfersalzen organischer

Zeichenpapier gemäß Beispiel VIII aufgestrichen. Säuren unter Ausschluß von Fremdionen erfordert Nach Trocknen und Belichtung analog Beispiel I 30 die Darstellung der organischen Kupfersalzverbin-

wurde eine Kopie gebildet, welche ein dunkelbraunes düngen aus Kupfer(II)-hydroxyd und der betreffenden

Bild auf einem heller braunen Untergrund zeigte. organischen Säure; die folgenden Verfahren können

Ein ähnlicher Überzug zeigte nach beachtlicher für diesen Zweck eingesetzt werden.

Belichtung mit Zimmerlicht Anzeichen einer Photolyse, _f , .

so daß es bei einem derartigen Überzug erwünscht ist, 35 Verianren A

eine übermäßige Lichteinwirkung vor der thermo- Zur Herstellung von Kupfer(II)-hydroxyd wurden

graphischen Belichtung zu vermeiden. Die nach der 8,53 g (0,05 Mol) Kupfer(II)-chlorid, CuCl₂ · H₂O, in

thermographischen Belichtung folgende Fixierung 50 ml Wasser aufgelöst. Hierzu wurden unter Rühren

(wie im Beispiel V beschrieben) wird besonders für 50 ml einer lmolaren Natriumhydroxydlösung geeinen silberhaltigen Überzug empfohlen. 40 geben. Zur Erhöhung des pH-Wertes auf 8 bis 9 wurde

. ■■ . ein geringer Überschuß an Natriumhydroxyd zugesetzt.

B e 1 s ρ 1 e 1 Xl _{Nach dem} Filtrieren wurde der Kupfer(II)-hydroxyd-

Wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere wurden Niederschlag mit Wasser gewaschen,
von jedem Kupfersalz nach den weiter unten an- ν f Ή R
gegebenen Verfahren hergestellt, indem Lösungen von 45 ^{er a ren}
0,5 Millimol S-Cyan^S-dimetnyl-S-hydroxy-S-pyrro- Zur Herstellung von Kupferpropionat wurde die lin-2-on in etwa 1 ml Wasser aufgelöst wurden, zu Hälfte des Kupfer(II)-hydroxyd-Niederschlages gemäß welchen eine Menge der Lösung oder Suspension Verfahren A mit 1,80 ml Propionsäure gemischt und gegeben wurde, welche 0,1 Millimol der betreffenden das Gemisch auf 50 ml Wasser verdünnt, um eine Kupfersalze enthielt. Diese Gemische wurden je auf 50 0,5molare Suspension herzustellen. Es war noch zu-7,62 X 10,16-cm-Florpostpapier auf gestrichen und bei sätzliche Propionsäure nötig, um das gesamte Kup-Zimmertemperatur an Luft getrocknet. Jedes dieser fer(II)-hydroxyd unter Bildung einer klaren grünen betreffenden überzogenen Papiere zeigte einen gewissen Lösung aufzulösen.
Farbwechsel, wenn es 15 bis 30 Sekunden bei 120° C . , _p
erwärmt wurde, und wurde schwarz bei gleich langem 55 Vertanren C
Erwärmen auf 180° C. Zur Herstellung von Kupferchloracetat wurde die . Hälfte des gemäß Verfahren A hergestellten Kupfer(II)-Beispiel XU hydroxyd-Niederschlages mit einer Lösung von 2,30 g A. Es wurden etwa 41,5 mg (0,25 Millimol) 3-Cyan- Chloressigsäure in 25 ml Wasser gemischt. Das eben-(4,5-methyläthyl-)-5-hydroxy-3-pyrrolin-2-on in 2 ml 60 falls als Suspension vorliegende Gemisch wurde mit Äthanol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,15 ml Wasser auf 50 ml verdünnt, wobei zusätzliche Chloreiner 0,3molaren Kupfer(II)-acetatlösung zugegeben, essigsäure notwendig war, um das gesamte Kupfer(II)- und diese Mischung wurde sofort auf ein 5,08 X 7,62- hydroxyd aufzulösen.
cm-Florpostpapier aufgestrichen. Nach Trocknung . , _n
an Luft wurde der Überzug mit einem bedruckten 65 ^{r anren}
Papierbogen wie im Beispiel I belichtet. Drei Beiich- Zur Herstellung von Kupferglycinat wurde zu tungen erzeugten ein schwaches schwarzes Bild auf 0,02 Mol des gemäß Verfahren A hergestellten Kupeinem hellblaugrünen Untergrund. fer(II)-hydroxydes eine Lösung aus 1,50 g Glycerin

in 25 ml Wasser zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde mit Wasser auf 100 ml verdünnt. Zur Unterstützung der Auflösung der Suspension wurden einige Tropfen konzentrierte Salzsäure zugesetzt.

Verfahren E

Kupferglycolat und Kupferpyruvat wurden analog der oben im Zussmmenhang mit Kupferglycinat beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch 2,17 g einer 70%igen Glykolsäurelösung und 1,76 g Pyruvinsäure an Stelle des Glycins verwendet wurden. Es wurde ebenfalls ein Überschuß an Glykolsäure bzw. Pyruvinsäure an Stelle der konzentrierten Salzsäure verwendet, um die Auflösung des Kupfer(II)-hydroxydes zu vervollständigen. Es wurde jedoch festgestellt, daß sich das Kupferpyruvat beim Stehen zersetzte. Es schied sich eine feste Substanz ab, welche in Suspension blieb, während ein nicht identifiziertes Gas entwickelt wurde.

Verfahren F

Kupfertrifiuoracetat wurde bereitet, indem 0,02 Mol Kupfer(II)-hydroxyd mit 1,49 ml Trifluoressigsäure gemischt und anschließend mit Wasser auf 100 ml verdünnt wurden. Es wurde nicht weiter versucht, die geringe Menge des nicht gelösten Kupfer(II)-hydroxydes aufzulösen.

Verfahren G

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Es wurden Kupfer(II)-salze der folgenden Säuren hergestellt, indem Mengen der unten angegebenen Säuren in etwa ImI Wasser aufgelöst und 118 mg handelsübliches basisches Kupfercarbonat zugesetzt und sehr vorsichtig zur Abtreibung des Kohlendioxydes erwärmt wurde. Diese Gemische lösten sich nicht vollständig und wurden als Suspensionen angesehen:

a) 104 mg Malonsäure,

b) 136 mg α,Λ'-oxydiessigsäure,

c) 360 mg Acetylsalicylsäure,

d) 0,068 ml Ameisensäure.

Claims

45 Patentansprüche:

1. Thermographisches Kopiermaterial mit einer wärmeempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß diese besteht aus

a) einem S-Hydroxy^-pyrrolinon, welche einen negativen Substituenten in der 3-Stellung und die folgende allgemeine Formel besitzt:

R-C=
R

=C—X

C=O

HO

R'

in welcher X aus einem negativen Substituenten besteht, welcher aus einem quaternären Onium- oder Iniumsalz, einer Carboxylgruppe oder einer zu Carboxyl hydrolysierbaren Gruppe besteht, und in welcher R' ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, eine Amino- oder Dialkylaminogruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist und in welcher R gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkaryl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder zussmmengenommen ein einziges zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, das mit den Kohlenstoffatomen in der 4- und 5-Stellung des Pyrrolinonringes ein carbocyclisches Radikal mit 5 bis 7 Ringatomen bildet, wobei die substituierten Pyrrolinone weiterhin dadurch gekennzeichnet sind, daß nur eines der Kohlenstoffatome in der 4- oder 5-Stellung einen aromatischen Substituenten besitzt,
b) einer geringen Menge eines Metallsalzes, welches das Kupfer(II)-, Eisen-, Quecksilber(II)- oder Silbersalz einer mono- oder dibasischen organischen Carbonsäure ist.

2. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol je Mol substituiertes Hydroxypyrrolinon anwesend ist.

3. Kopiermaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz Kupfer(II)-acetat oder ein anderes Kupfer(II)-salz einer organischen Carbonsäure mit nicht mehr als Kohlenstoffatomen je Molekül ist.

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