JPH02308819A - 有機固体電解質および製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機固体電解質および製法に関する。

さらに詳しくは、二次電池、エレクトロクコミック素子
、センサーなどに使用する有機固体電解質および製法に
関するものである。

［従来の技術］ 従来の有機固体電解質の製法としてはポリエチレングリ
コール誘導体を使用したもの（特開昭６０−１４８００
３号公報、特開昭６０−２１７２６３号公報、特開昭６
１−２６０５５７号公報等）が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の有機固体電解質は伝導度が低いと
いう問題点や二次電池、特にリチウム二次電池に使用し
た場合、有機固体電解質とリチウムが反応して電池特性
が低下するという問題点がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者・１．は、伝導度や電池特性の改善ぎれた有機
固体電解質の製法につき鋭意検討した結果、本発明に到
達した。すなわち、本発明は電解質塩、溶媒および一般
式 （式中Ｘは０．３〜２、ｎは２０〜５００、Ｒ１は芳香
族炭化水素残基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数
１〜１２のアルキル基である。）で示されるシリコン重
合体の光硬化物からなる有機固体電解質および電解質塩
、溶媒および光により重合する請求項１記載のシリコン
重合体からなる電解液に光を照射し硬化する有機固体電
解質の製法である。

一般式（１）においてＲ１の芳香族炭化水素基としては
フェニル基があげられる。

Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜１２のアルキル基と
してはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が
あげられ、好ましくはメチル基である。

Ｘは通常０．３〜２であり、好ましくは０．８〜１．３
である。Ｘがたの範囲以外では溶媒との溶解性が悪い。

ｎは通常２０〜５００であり、好ましくは３０〜４５０
である。この範囲外では形状保持性のよい有機固体電解
質を得ることができない。

一般式（１）で示される重合体の具体例としては、ＰＳ
Ｓ−８０，１００，１２０（日本曹達製）が挙げられる
。

本発明において電解質塩としてはアルカリ土類金属塩お
よびアンモニウム塩が使用できる。

アルカリ土類金属塩としては、Ｉ族（ＬｉｓＮａ、　Ｋ
等）または■族（Ｍｇ、Ｃａ、　Ｂａ、　Ｚｎ等）の金
属塩が挙げられる。これらのうち好ましいものは陽イオ
ン半径の小さいＬｉ、Ｎａおよびに塩、アンモニウム塩
である。これらの塩の陰イオンとしてはハロゲンイオン
、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン、フルオロホウ酸イオン等が使
用できる。これらのうち好ましいものは、過塩素酸イオ
ンおよびフルオロホウ酸イオンである。

溶媒としてはアミド溶媒（Ｎ−メチルボルムアミド、Ｎ
−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルボルムアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロシリノ
ン等）、ラクトン溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３
−オキサソ刀ジンー２−オン等）、カーボネート溶媒（
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート等）、アルコール溶媒（エチレングリ
コール、プロピレンゲ刀コール、グリセリン、メチルセ
ルソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリ
オキシアルキレンポリオール、シクロヘキサンジオール
、キシリレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラー
ル、−５＝ １．２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキ
シエタン、１，２−ジェトキシエタン、アルコキシポリ
アルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（アセトニトリ
ル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類および
燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ
燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、フラン溶
媒（２゜５−ジメトキシテトラヒドロフラン等）、２−
イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等）、ピロリドン類、スルフオラン溶媒（テト
ラメチレンスルフォン等）の単独あるいは混合溶媒が使
用できる。これらのうち好ましいものはアミド溶媒、ラ
クトン溶媒、カーボネート溶媒、アルコール溶媒、エー
テル溶媒、ニトリル溶媒およびスルフオラン溶媒である
。アルコール溶媒およびエーテル溶媒の分子量は通常６
００以下、好ましくは４００以下である。これら溶媒の
分子量が６００を越えるものは伝導度が低い。

本発明において必要によりその他の助剤を使用すること
ができる。その他の助剤としては光硬化性モノマー、増
感剤、貯蔵安定剤などが使用される。その具体例として
はＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発行）
１４２頁〜１５９頁記載の光硬化性モノマー、増感剤お
よび貯蔵安定剤が使用できる。光硬化性モノマーは単官
能アクリレートが好ましく、増感剤は尿素、ニトリル化
合物（例えばＮ、Ｎ−ジ置換−Ｐ−アミノベンゾニトリ
ル等）、燐化合物（例えばトリーｎ−ブチルホスフィン
等）が好ましく、貯蔵安定剤は第４級アンモニウムクロ
ライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ましい
。

好適な添加量の範囲について記述する。電解質塩は電解
液全量に対し通常２〜４０重量％、好ましくは３〜３５
重量％である。この範囲外では伝導度が低いか、または
塩の飽和潤度以上となり電解液から塩が析出する。溶媒
は電解液全量に対し通常１０〜９５重量％、好ましくは
５０〜９５重量％である。この範囲外では良好な伝導性
と作業性が得難い。

シリコン重合体は電解液全量に対し通常６０重量％以下
、好ましくは５０重量％以下である。６０重量％を越え
ると伝導度が低下する。その他の助剤は電解液全量に対
し通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５
重量％である。

本発明の有機固体電解質の製法は電解液を２００〜７０
０ｎｍの波長を透過する容器に充填後あるいは、支持体
の表面にコーテイング後に光を照射して硬化することに
より得られる。光としては波長２００〜７００　ｎｍの
光が使用できる。これ以外の波長の光ではシリコン重合
体が硬化しない。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。以下において、部は重
量部を示す。なお、実施例１および２で使用したシリコ
ン重合体はＲ１がＣｅＨｓ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がＣ
Ｈａであり、Ｘが０゜８〜１゜３、ｎは６０である 実施例１ 電解質塩として過塩素酸リチウム８部、溶媒としてプロ
ピレンカーボネート７２部およびシリコン重合体２０部
を混合し波長３２０ｎｍの紫外線を照射し有機固体電解
質を得た。電導度肝（東亜電波工業製）により２５°Ｃ
の伝導度を測定し、値は２Ｘ１０−３Ｓ／ｃｍであった
。

実施例２ 電解質塩としてホウフッ化リチウム１０部、溶媒として
プロピレンカーボネート４０部およびシリコン重合体５
０部を混合した電解液に波長３２０ｎｍの紫外線を照射
し有機固体電解質を得た。電導度肝（東亜電波工業製）
により２部°Ｃの伝導度を測定し、値は６Ｘ１０”Ｓ／
０ｍであった。

［発明の効果コ 本発明による有機固体電解質は高伝導性を示すものであ
る。また二次電池とくにリチウム二次電池に使用しても
有機固体電解質とリチウムが反応して電池特性が低下す
るという問題点もない。

上記効果を奏することから本発明の電解質はエレクトコ
クコミツク素子用材料、センサー、心電図電極、導電材
として特に有用である。また二次電池に使用した場合、
シール機構が簡単でかつ自在な形状に成形できるので電
池を使用する機器の小型化にも有用である。

手続補正書 ２０発明の名称 有機固体電解質および製法 ３、補正をする者 自発

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解質塩、溶媒および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｘは０．３〜２、ｎは２０〜５００、Ｒ＿１は芳
   香族炭化水素残基であり、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４
   は炭素数１〜１２のアルキル基である。）で示されるシ
   リコン重合体の光硬化物からなる有機固体電解質。 ２、電解質塩、溶媒および光により重合する請求項１記
   載のシリコン重合体からなる電解液に光を照射し硬化す
   る有機固体電解質の製法。