JPH0749447B2 - オレフインの予備重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオレフインの予備重合方法に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明の予備重合後にオレフイン、
特に炭素数３以上のα−オレフインの重合を行なった場
合に高立体規則性の重合体を高収率で得ることを可能に
する予備重合方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） オレフインの重合触媒としてチーグラー型触媒は周知の
ものであり、その活性及び立体規則性を改善する方法が
提案されている。中でも活性についての改善はチタン成
分としてチタン，マグネシウム，及びハロゲンを必須成
分とすることにより大幅な改善がなされている。しか
し、この触媒を用いてプロピレンなどの重合を行う場
合、活性は非常に高いものの得られる重合体の立体規則
性がきわめて低いことから、実用的価値が失われること
も知られている。そこでチタン，マグネシウム，及びハ
ロゲン含有のチタン成分に種々のエステル，エーテル，
アミンなどの電子供与体を含有させることにより立体規
則性を向上させる方法が提案されている。一方でこのよ
うなチタン成分と有機アルミニウムとによる重合におい
てエステル，エーテル，アミン，有機ケイ素化合物など
を添加する方法も提案されている。又、このような触媒
系を用い少量のプロピレンと本重合の前に予備重合させ
ることで、重合活性やポリマー粒子性状が改善されるば
かりか、重合体の立体規則性も向上することが知られて
いる（特開昭55−75409号公報）。しかし、このような
方法により重合体の立体規則性はかなり改善されてきた
が、未だ満足できるには至っておらず、特に成形品の高
剛性，高硬度，高耐熱性，低熱収縮性等の諸物性を満足
させるには、更に一層の高結晶性ポリプロピレンが望ま
れていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、高結晶性のポリオレフインを得ることを
目的として鋭意研究を行なった結果、特定の予備重合を
行なうことにより上記の目的が達成できることを見出
し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、下記成分A,B及びＣ A. チタン化合物 B. 有機アルミニウム化合物 C. 一般式 RnSi（OR′）_4-n で示される有機ケイ素化合物 の存在下にオレフインの予備重合を多段に行ない、各予
備重合段階で異なる有機ケイ素化合物を用いることを特
徴とするオレフインの予備重合方法である。

本発明の予備重合方法で用いられるチタン化合物〔Ａ〕
は、オレフインの重合に使用されることが公知の化合物
が何ら制限なく採用される。特に、チタン，マグネシウ
ム及びハロゲンを成分とする触媒活性の高いチタン化合
物が好適である。このような触媒活性の高いチタン化合
物は、ハロゲン化チタン，特に四塩化チタンを種々のマ
グネシウムを化合物に担持させたものとなっている。こ
の触媒の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用され
る。例えば、特開昭56−155206号公報、同56−136806,
同57−34103,同58−8706,同58−83006,同58−138708,同
58−183709,同59−206408,同59−219311,同60−81208,
同60−81209,同60−186508,同60−192708,同61−21130
9,同61−271304,同62−15209,同62−11706,同62−7270
2,同62−104810等に開示されている方法を採用すること
ができる。具体的には、例えば、四塩化チタンを塩化マ
グネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する方
法、アルコール，エーテル，エステル，ケトン又はアル
デヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマ
グネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は、溶媒中で
ハロゲン化チタン，マグネシウム化合物及び電子供与体
を接触させる方法が挙げられる。

次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オレフインの重
合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用
される。例えば、トリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリ−ｎプロピルアルミニウム，トリ−
ｎブチルアルミニウム，トリ−ｉブチルアルミニウム，
トリ−ｎヘキシルアルミニウム，トリ−ｎオクチルアル
ミニウム，トリ−ｎデシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム類；ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド等のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルア
ルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニウムセキ
スイクロライド，エチルアルミニウムジクロライド等の
アルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他
にモノエトキシジエチルアルミニウム，ジエトキシモノ
エチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用
いることができる。中でもトリエチルアルミニウムが最
も好ましい。各予備重合で使用する有機アルミニウム化
合物の使用量はチタン化合物中のTi原子に対しAl/Ti
（モル比）で１〜100、好ましくは２〜20である。

さらに、有機ケイ素化合物〔Ｃ〕は、前記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物が何ら制限なく採用される。一般式
〔Ｉ〕中のＲ及びＲ′は、アルキル基，アルケニル基，
アルキニル基及びアリール基等の炭化水素基である。本
発明において好適に用いられる有機ケイ素化合物を例示
すると、次のとおりである。例えば、トリメチルメトキ
シシラン，トリメチルエトキシシラン，ジメチルジメト
キシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ジフエニルジ
メトキシシラン，メチルフエニルジメトキシシラン，ジ
フエニルジエトキシシラン，エチルトリメトキシシラ
ン，メチルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシ
ラン，フエニルトリメトキシシラン，メチルトリエトキ
シシラン，エチルトリエトキシシラン，ビニルトリエト
キシシラン，ブチルトリエトキシシラン，フエニルトリ
エトキシシラン,6−トリエトキシシリル２−ノルボルネ
ンなどである。

各予備重合段階で用いる有機ケイ素化合物の使用量はチ
タン化合物中のTi原子に対しSi/Ti（モル比）で0.1〜10
0、好ましくは0.5〜10である。

本発明においては、上記したチタン化合物〔Ａ〕，有機
アルミニウム化合物〔Ｂ〕及び有機ケイ素化合物〔Ｃ〕
に加えて、下記一般式〔II〕 Ｒ″−Ｉ 〔II〕 で示されるヨウ素化合物〔Ｄ〕を用いることが、得られ
るポリオレフインの結晶性がさらに高くなるために好ま
しい。

前記一般式〔II〕中、Ｒ″は、ヨウ素原子又はアルキル
基，アルケニル基，アルキニル基又はアリール基等の炭
化水素基である。本発明で好適に使用し得るヨウ素化合
物を具体的に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ
素，ヨウ化メチル，ヨウ化エチル，ヨウ化プロピル，ヨ
ウ化ブチル，ヨードベンゼン,p−ヨウ化トルエン等であ
る。中でもヨウ化メチル，ヨウ化エチルが好ましい。各
予備重合段階で用いるヨウ素化合物の使用量はチタン化
合物中のチタン原子に対し、I/Ti（モル比）で、0.1〜1
00、好ましくは0.5〜50である。

本発明の最大の特徴は、多段階に予備重合を行ない、且
つ各予備重合段階で異なる種類の有機ケイ素化合物を用
いる点にある。本発明におて予備重合を多段階に行なう
とは、上記〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕および必要により用
いられる〔Ｄ〕の各成分の存在下にオレフィンを予備重
合し、得られたチタン含有ポリオレフインと上記
〔Ｂ〕，〔Ｃ〕および必要により用いられる〔Ｄ〕の各
成分の存在下にさらにオレフインを予備重合を繰り返し
行なうことをいう。予備重合は２〜５回の範囲で行なう
ことが好ましい。各予備重合で用いる上記の各成分は逐
次添加されてもよく、一括混合したものを用いても良
い。各予備重合段階でのオレフインの重合量は、チタン
化合物1g当り、0.1〜100g、好ましくは１〜100gの範囲
であり、工業的には２〜50gの範囲が好適である。

各予備重合段階では、夫々異なる種類の有機ケイ素化合
物が用いられる。有機ケイ素化合物としては、前記一般
式〔Ｉ〕中のＲ及びＲ′の少くとも一方が嵩高い炭化水
素基、例えばフエニル基，シクロヘキシル基又はノルボ
ルニル基等がある化合物を用いることが、高結晶性のポ
リオレフインが得られるために好ましい。各予備重合段
階で用いられる有機ケイ素化合物の使用順序は特に制限
されない。

各予備重合で用いるオレフイン類としては、エチレン，
プロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,1−ヘキセン,4−メ
チルペンテン−１などがあげられる。また、上記のオレ
フインを２種類以上同時に使用することも可能であり、
各予備重合段階で異なるオレフインを任意に用いること
ができるが、立体規則性の向上を勘案すると、特定の一
種のオレフインを90モル％以上用いることが好ましい。
また各予備重合の段階で水素を共存させることも可能で
ある。

各予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好まし
く、溶媒として、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサ
ン，ベンゼン，トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若し
くは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を
用いることができる。各予備重合温度は、−20〜100
℃、特に０〜60℃の温度が好ましく、予備重合の各段階
でもまた異なる温度の条件下で行ってもよい。予備重合
時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適
宜決定すれば良く、予備重合における圧力は、限定され
るものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気
圧〜5kg/cm²程度である。各予備重合は、回分，半回
分，連続のいずれの方法で行ってもよい。各予備重合終
了後には、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベン
ゼン，トルエン等の飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族
炭化水素を単独で、または混合溶媒で洗浄することが好
ましく、洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ましい。

本発明による予備重合後の重合に於ける重合条件は、本
発明の効果が認められる限り、特に制限はしないが一般
には次の条件が好ましい。重合温度は、20〜200℃、好
ましくは50〜150℃であり、分子量調節剤として水素を
共存させることもできる。また、重合は、スラリー重
合，無溶媒重合，及び気相重合にも適用でき、回分式，
半回分式，連続式の何れの方法でもよく、更に重合を条
件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。重合を
行うオレフイン類としては、エチレン，プロピレン，ブ
テン−1,ペンテン−1,ヘキセン−1,4−メチルペンテン
−１などであり、これらのモノマーを単独で、又は２種
以上を混合して用いることができる。２種以上のオレフ
インを用いる場合は、特定の一種を90モル％以上用いる
ことが得られるポリオレフインの立体規則性の向上の点
から好ましい。更に炭素数３以上のオレフインの立体規
則性制御のためエーテル，アミン，アミド，含硫黄化合
物，ニトリル，カルボン酸，酸アミド，酸無水物，酸エ
ステル，有機ケイ素化合物などの電子供与体を共存させ
ることができる。中でも有機ケイ素化合物が好ましい。
かかる有機ケイ素化合物は前述の予備重合時に選ばれた
ものが使用できる。

（効 果） 本発明の予備重合方法を採用することにより、高結晶性
のポリオレフインを得ることができる。例えば得られる
ポリオレフインのパラキシレン可溶分を1.0％以下とす
ることができる。また、本発明の方法により、高結晶性
であるばかりでなく、高剛性，高耐熱性，高硬度，低熱
収縮性という優れた性質を有するポリオレフインを得る
ことができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において用いた測定方法について説明す
る。

（１） 立体規則性 本発明で用いた立体規則性の評価方法は、以下の（ａ）
および（ｂ）である。

（ａ） ｐ−キシレン可溶分 ポリマー1gをｐ−キシレン100c.c.に加え撹拌しなが
ら、120℃まで昇温した後、更に30分撹拌を続け、ポリ
マーを完全に溶かした後、ｐ−キシレン溶液を23℃,24
時間放置した。析出物は濾別し、ｐ−キシレン溶液は完
全に濃縮することで可溶分をえた。

室温ｐ−キシレン可溶分（％） ＝（ｐ−キシレン可溶分（ｇ）／ポリマー1g）×100 で表される。

（ｂ） ¹³C−NMR ペンタッド分率 A.Zambelli等によってMacromolecules6,925（1973）に
発表されている方法、すなわち、¹³C−NMRを用いポリマ
ー分子鎖中の連続したモノマー５個のアイソタクチック
に結合した分率である。

測定はJEOL GSX−270を用いて、パルス幅90゜，パルス
間隔15秒，積算10000回で行った。ピークの帰属はMacro
molecules,8,697（1975）に従って行った。

（２） メルトインデックス（以下、MIと略す） ASTM Ｄ−790に準拠。

（３） 曲げ弾性率（以下、Fmと略す） 日本製鋼所 J120SA II型射出成形機により63.6mm×12.
7mm×0.31mmの試験片を作成し、ASTM:D−790に準じて行
った。

（４） 熱変形温度（以下、HDTと略す） 日本製鋼所 J120SA II型射出成形機により63.6mm×12.
7mm×0.31mmの試験片を作成し、ASTM:D−648に準じて行
った。

（５） 硬度（ロツクウエル硬度,Rスケール） プレス成形機により40mm×40mm×6mmの試験片を作成
し、ASTM:D−785−５に準じて行った。

（６） 分子量分布（以下、w/ｎと略す） 重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比で
GPC（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）法に
より測定した。ウオーターズ社製GPC−150Cによりｏ−
ジクロルベンゼンを溶媒とし、135℃で行った。

（７） 結晶化温度（以下、Tcと略す） セイコー電子工業製DSC−200により、試料を230℃で10
分保持し、−４℃／分のスピードで降温し測定した。

（８） 融点（以下、Tmと略す） セイコー電子工業製DSC−200により、試料を230℃で10
分保持し、120℃まで降温し、同温度で10分等温結晶化
を行ない、50℃まで冷却した後10℃／分で昇温し測定し
た。

実施例 １ 〔チタン化合物の調製〕 チタン成分の調製方法は、特開昭58−83006号公報の実
施例１の方法に準じて行った。すなわち無水塩化マグネ
シウム0.95g（10mmol），デカン10ml,及び２−エチルヘ
キシアルコール4.7ml（30mmol）を125℃で２時間加熱撹
拌した後、この溶液中に無水フタル酸0.55g（3.75mmo
l）を添加し、125℃にてさらに１時間撹拌混合を行い、
均一溶液とした。室温まで冷却した後、120℃に保持さ
れた四塩化チタン40ml（0.36mol）中に１時間にわたっ
て全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を
２時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでジ
イソブチルフタレート0.54ml（2.5mmol）を添加し、こ
れより２時間同温度にて撹拌下保持した。２時間の反応
終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を200ml
のTiCl₄にて再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加熱
反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を
採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の
製造方法にて調製された固体Ti触媒成分は、ヘプタンス
ラリーとして保存した。固体Ti触媒成分の組成はチタン
2.1重量％，塩素57重量％，マグネシウム18.0重量％，
及びジイソブチルフタレート21.9重量％であった。

〔予備重合〕

N₂置換を施した１オートクレーブ中に精製ヘプタン20
0ml,トリエチルアルミニウム50mmol,ジフエニルジメト
キシシラン10mmol,ヨウ化エチル50mmol及び固体Ti触媒
成分をTi原子換算で5mmol装入した後、プロピレンを固
体Ti触媒成分1gに対し5gとなるように１時間連続的に反
応器に導入し予備重合１回目を施した。なお、この間の
温度は15℃に保持した。１時間後プロピレンの導入を停
止し、反応器内をN₂で充分に置換した。得られたスラリ
ーの固体部分を精製ヘプタンで６回洗浄した。

更にこの固体成分をN₂置換を施した１−オートクレー
ブ中に装入し、精製ヘプタン200ml,トリエチルアルミニ
ウム50mmol,6−トリエトキシシリル２−ノルボルネン10
mmol,ヨウ化エチル10mmolを加えた後、プロピレンを更
に固体Ti触媒成分1gに対し、5gとなるように１時間、連
続的に反応器内に導入し、予備重合２回目を施した。な
おこの間の温度は15℃に保持した。得られたスラリーの
固体部分を精製ヘプタンで６回洗浄し、チタン含有ポリ
プロピレンを得た。

〔重 合〕

N₂置換を施した内容量400のオートクレーブに、プロ
ピレン200を装入し、トリエチルアルミニウム274mmo
l,ジフエニルジメトキシシラン274mmol,更に、水素2.0N
iを装入した後、オートクレーブの内温を65℃に昇温
し、チタン含有ポリプロピレンをチタン原子として1.1m
mol装入し、続いてオートクレーブの内温を75℃まで昇
温し、３時間のプロピレンの重合を行った。重合圧力は
34Kg/cm²であり、この間の温度は75℃に保持し、水素濃
度をガスクロマトグラフで確認しながら0.2mol％に保持
した。３時間後未反応のプロピレンをパージし、白色顆
粒状の重合体を得た。続いて得られた重合体は、200
のヘプタンで60℃,30分間洗浄し、十分乾燥を行った。
全重合体の収量は52Kgであり、この時の活性は20800g−
pp/g−cat・3hrであった。

上記重合体に酸化防止剤を添加し、十分に混合したのち
造粒機によりペレット状とした。MI,p−キシレン可溶
分,¹³C−NMRペンタッド分率，w/n,Fm,HDT,ロックウ
エル硬度,Tc,Tmの結果を表１に示す。

実施例 ２ 実施例１の予備重合に於て、予備重合に於てヨウ化エチ
ルを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。結果は表１に示す。

実施例 ３ 実施例１の予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレ
ンに更にヘプタン200ml,トリエチルアルミニウム50mmo
l,フエニルトリエトキシシラン10mmol,ヨウ化エチル10m
molを加えたのち、プロピレンを再び固体Ti触媒成分1g
に対し5gとなるように１時間反応器に導入し、３回目の
予備重合を施した。得られた固体成分は精製ヘプタンで
６回洗浄した。重合は実施例１と同様に行った。結果は
表１に示す。

比較例 １ 実施例１の予備重合において、予備重合の２回目を施さ
なかった以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を
表１に示す。

比較例 ２ 実施例１の予備重合において、予備重合の２回目で６−
トリエトキシシリル２−ノルボルネンの代わりに、予備
重合の１回目で用いたのと同じジフエニルジメトキシシ
ランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結
果を表１に示す。

実施例４〜７ 実施例１の予備重合に於て、予備重合の２回目で６−ト
リエトキシシリル２−ノルボルネンの代わりに、フエニ
ルトリエトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，メ
チルフエニルトリエトキシシラン，ブチルトリエトキシ
シランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。

実施例 ８ 実施例１の予備重合の１回目において、ジフエニルジメ
トキシシランの代わりに６−トリエトキシシリル−２−
ノルボルネンを、予備重合２回目に６−トリエトキシシ
リル−２−ノルボルネンの代わりにジフエニルジメトキ
シシランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表２に示す。

実施例 ９ 実施例１の予備重合において、予備重合１回目と２回目
の重合量をそれぞれ表３に示す割合で行った以外は実施
例１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。

実施例10 ［チタン化合物の調製］ チタン化合物の調製方法は、特開昭62−104810号公報の
実施例１の方法に準じて行った。すなわち、三塩化アル
ミニウム（無水）100gと水酸化マグネシウム29gを振動
ミルで250℃にて３時間粉砕させながら反応させた。加
熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体生成物（Ｉ）を得
た。

ガラスフラスコ中において、精製デカン15ml、固体生成
物（Ｉ）2.5g、オルトチタン酸ｎ−ブチル8.5g、２−エ
チル−１−ヘキサノール9.8gを混合し、攪拌しながら13
0℃に1.5時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その
溶液を70℃とし、ｐ−トルイル酸エチル1.8gを加え１時
間反応させた後、攪拌しながら四塩化ケイ素26gを２時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃、１時間攪拌
した。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄し
固体生成物（II）を得た。

その固体生成物（II）全量に1,2−ジクロルエタン30ml
および四塩化チタン30mlとともにフタル酸ジイソブチル
1.5gを加え、攪拌しながら100℃に２時間反応させた
後、同温度にてデカンテーションにより液相部を除き、
再び1,2−ジクロルエタン30ml、四塩化チタン30ml、フ
タル酸ジイソブチル1.5gを加え、攪拌しながら100℃に
２時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製
ヘキサンで洗浄し、25℃減圧下で１時間乾燥して固体生
成物（III）を得た。

固体生成物（III）は球形であり、平均粒径は15μｍ
で、その粒径分布は極めて狭いものであった。この固体
生成物（III）を固体Ti触媒成分とした。

なお、該固体Ti触媒成分の組成分析結果は、Ti3.0重量
％（以後％と記す）、Cl56.2％、Mg17.6％、フタル酸ジ
イソブチル20.1％、ブトキシ基1.1％、２−エチルヘキ
ノキシ基0.2％、ｐ−トルイル酸エチル0.1％であった。

その後の予備重合及び重合は実施例１と同様に行った。
得られた重合体を実施例１と同様に成形して物性を測定
し、その結果を表４に示した。

実施例11 ［チタン化合物の調製］ チタン化合物の調製方法は、特開昭62−11706号公報の
実施例１の方法に準じて行った。すなわち、窒素置換し
た500ml内容積のガラス製三ッ口フラスコ（温度計、攪
拌棒付き）に、50mlの精製ヘプタン、50mlのチタンテト
ラブトキシド、7.0gの無水塩化マグネシウムを加える。
その後、フラスコを90℃に昇温し、２時間かけて塩化マ
グネシウムを完全に溶解させた。次にフラスコを40℃ま
で冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン10mlを
添加することにより塩化マグネシウム・チタンテトラブ
トキシド錯体を析出させた。これを精製ヘプタンで洗浄
して、灰白色の固体を得た。

窒素置換した300ml内容積ガラス製三ツ口フラスコ（温
度計、攪拌棒付き）に、上記で得た析出固体10gを含む
ヘプタンスラリー50mlを導入した。次いで、四塩化ケイ
素5.8mlを含むヘプタン溶液20mlを室温で30分かけて加
えて、さらに30℃で45分間反応させた。さらに90℃で1.
5時間反応させ、反応終了後、精製ヘプタンで洗浄し
た。次いで、フタル酸ジヘプチル1.5mlを含むヘプタン
溶液50mlを加えて50℃で２時間反応させ、この後、精製
ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25mlを加えて90
℃で２時間反応させた。これを精製ヘプタンで洗浄し
て、固体Ti触媒成分を得た。固体Ti触媒成分中のチタン
含量は、3.04重量％であった。その後の予備重合及び重
合は実施例１と同様に行った。また、得られた重合体を
実施例１と同様に成形して物性を測定し、その結果を表
４に示した。

比較例３ 実施例10で調製した固体Ti触媒成分を用い、比較例１と
同様の操作を行った。結果を表４に示した。

比較例４ 実施例11で調製した固体Ti触媒成分を用い、比較例１と
同様の操作を行った。結果を表４に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の予備重合方法を明瞭にするために、
当該工程を示したフローチャート図である。なお、第１
図中の＊１及び＊２は、以下の事柄を表す。 ＊1:各予備重合段階で異なる有機ケイ素化合物を使用す
る。 ＊2:予備重合は多段（２段以上）で行う。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分A,B及びＣ A. チタン化合物 B. 有機アルミニウム化合物 C. 一般式 RnSi（OR′）_4-n で示される有機ケイ素化合物 の存在下にオレフインの予備重合を多段に行ない、各予
   備重合段階で異なる有機ケイ素化合物を用いることを特
   徴とするオレフインの予備重合方法。
2. 【請求項２】下記成分A,B,C及びＤ A. チタン化合物 B. 有機アルミニウム化合物 C. 一般式 RnSi（OR′）_4-n で示される有機ケイ素化合物 D. 一般式 Ｒ″−Ｉ で示されるヨウ素化合物 の存在下にオレフインの予備重合を多段に行ない、各予
   備重合段階で異なる有機ケイ素化合物を用いることを特
   徴とするオレフインの予備重合方法。