JPH0747620B2 - エポキシ樹脂およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂およびそ
の製造法に関する。更に詳しくは、エポキシ樹脂粉体塗
料の調製などに有効に用いられるエポキシ樹脂およびそ
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】固型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を
用いた粉体塗料は、一般に耐薬品性、密着性、表面硬度
などの点ですぐれているが、可とう性および耐衝撃性に
劣る欠点を有している。こうした欠点の原因を求めて、
種々の検討を行った結果、従来の粉体塗料用に使用され
ていた固型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、その末
端基すべてがエポキシ基ではなく、例えばα-ジオール
基、加水分解性塩素、フェノール性水酸基などが、末端
官能基の中の約12〜20%を占めていることが判明した。

【０００３】即ち、市販されている固型ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂は、通常一段法および二段法で製造さ
れている。

【０００４】一段法においては、所定量のビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンとを水酸化ナトリウムのよう
なアルカリの存在下で、一度に反応させて高分子量のも
のを製造しており、この際アルカリを水溶液の形で添加
するため、次のような反応機構をとるものと考えられ、 従って、エピクロルヒドリンがグリシドールに変化し、
それがフェノール性水酸基(ph・OH)と反応してジオール
を生成させるものと考えられる。

【０００５】一方、二段法においては、ビスフェノール
Ａに対して過剰のエピクロルヒドリンが使用され、アル
カリの存在下で反応させて、一旦低分子量のエポキシ樹
脂を製造し、更にこれにビスフェノールＡを反応させて
高分子量化が行われる。この場合には、低分子量のエポ
キシ樹脂を製造する際に過剰のエピクロルヒドリンが存
在するため、グリシドールの割合が少なくなり、それに
伴って末端ジオールの生成量が低下するが、反面低分子
量のエポキシ樹脂中に加水分解性塩素が多く残り、この
ようなものにビスフェノールＡを更に反応させても、得
られる高分子量のものの中にはやはり加水分解性塩素が
次のような形でそのまま残っている。 また、フェノール性水酸基は、未反応のまま残存する
が、その量は加水分解性塩素やジオールに比較すると少
量である。

【０００６】このように、従来用いられている固型ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂は、それが一段法で製造さ
れたものであれあるいは二段法で製造されたものであ
れ、いずれにしても末端官能基としてエポキシ基以外に
α-ジオール基、加水分解性塩素およびフェノール性水
酸基などを含有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシ基以外の末端官能基含有量の少ない固型ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂であって、これを用いて粉体塗料
を調製した場合に、従来の粉体塗料にみられた欠点であ
る可とう性および耐衝撃性を著しく改善せしめることの
できるエポキシ樹脂およびその製造法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
エポキシ当量が約５００〜１３００の固型ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂であって、次の式を満足させるエポ
キシ樹脂によって達成される。

【０００９】このようなエポキシ樹脂は、加水分解性塩
素含有量が0.1%未満、α-ジオール基含有量が6ミリ当量
以下/100gの液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂100重
量部に、30〜50重量部のビスフェノールＡを反応させる
ことによって製造される。

【００１０】本発明に係る固型ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂は、次のような一般式で表わされ、 約500〜1300、好ましくは約600〜1100のエポキシ当量を
有している。エポキシ当量がこれより小さいものは、も
はや固型ではあり得ないか、あるいは固型であってもブ
ロッキング性が著しく、粉体塗料用としては適しない。
一方、これより大きいエポキシ当量のものを用いると、
溶融粘度が高くなり、塗料を調製する際の作業性が悪化
する。

【００１１】また、前記式で表わされる他の末端官能基
含有量は、10%以下、好ましくは5%以下の範囲内でなけ
ればならない。これらの非反応性の他の末端官能基の含
有量がこれより多いと、末端基での架橋反応が十分に行
われず、未硬化の状態に似た網目構造しか成長しないの
で架橋密度を高めることができず、結局目的とする改質
効果を得ることができない。

【００１２】このような他の末端官能基含有量の少ない
エポキシ樹脂の製造は、例えば加水分解性塩素含有量が
約0.1〜0.6重量%であって、そのエポキシ当量が180〜25
0の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対し、前記
加水分解性塩素１当量に対して１当量未満のアルカリを
加え、約100〜130℃の温度条件下で両者を接触させるこ
とにより得られる、加水分解性塩素含有量が0.1%未満の
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(特開昭59-43014
号公報参照)100重量部に対し、約30〜50重量部のビスフ
ェノールＡを、トリフェニルホスフィンなどのリン系、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムな
どのアルカリ、トリアルキルアミン、テトラアルキルア
ンモニウムハライドなどのアミン系などの触媒の存在下
において反応させることにより行われる。

【００１３】この反応に用いられる加水分解性塩素含有
量が0.1%未満の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
は、それのα-ジオール基含有量(特開昭54-3900号公報
記載の方法により、試料のクロロホルム溶液を0℃の水
浴中に浸した後、ベンジルトリメチル過ヨウ素アンモニ
ウム溶液を加え、更に0℃の水浴中に保持し、10%硫酸と
20%ヨウ化カリウム水溶液を加えた後、0.1Nチオ硫酸ナ
トリウム標準液で滴定して、ブランクとの差から算出)
が、後記実施例１に示されるように6ミリ当量以下/100g
のものでなければならない。即ち、加水分解性塩素含有
量が0.1%未満ではあっても、後記比較例１に示されるよ
うに、これよりα-ジオール基含有量の高い液状ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂から得られた固型ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂は、それを用いて粉体塗料を調製
した場合、可とう性および耐衝撃性の点で劣る塗膜しか
形成させない。

【００１４】このようにして製造される固型ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ基以外の他の末端官
能基の含有量が10%以下と小さく、エポキシ樹脂粉体塗
料の調製に有効に用いることができる。

【００１５】かかるエポキシ樹脂を用いての粉体塗料の
調製は、通常の方法に従って行われる。即ち、固型のエ
ポキシ樹脂に硬化剤、充填剤、その他の添加剤を配合
し、配合物をミキサーなどで十分に粉砕、混合した後、
約80〜120℃の２軸噛合押出機、２本ロールなどの混練
機を使用して混練し、その後微粉砕機により、粉体塗装
に適した粒径、例えば静電塗装の場合には約30〜70μ程
度に粉砕する。

【００１６】硬化剤としては、例えばジシアンジアミ
ド、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸のジヒ
ドラジド、芳香族アミン類、酸無水物付加物、ポリエス
テル、ポリアクリル、ポリフェノールなどの架橋性樹脂
など一般に使用されているものがそのまま用いられる。
また、硬化を促進するために、トリス(ジメチルアミノ
メチル)フェノール、イミダゾール類、有機カルボン酸
などを用いることもできる。更に、添加剤としては、タ
ルク、酸化チタン、酸化けい素、べんがらなどの顔料や
塗料の流れ性、ピンホール性などを改善させるエアロジ
ール、アクリル樹脂、ブチラール樹脂などが用いられ
る。

【００１７】塗装は、例えば大径、中径または小径の鋼
管、コンテナー、自動車、自転車、その他の車両、家電
製品の下塗りなどの用途に、ディッピング、流動浸漬、
静電塗装など一般に行われている方法によって行うこと
ができる。

【００１８】

【発明の効果】本発明に係るエポキシ樹脂は、それを粉
体塗料の調製に有効に用いることができ、このエポキシ
樹脂を用いて調製された粉体塗料から形成される塗膜は
強靱にして柔軟性があり、かつ耐衝撃性の点でもすぐれ
ている。即ち、従来の粉体塗料の欠点である可とう性お
よび耐衝撃性が著しく改善されるという効果が奏せられ
る。

【００１９】また、このエポキシ樹脂は、粉体塗料用と
してばかりではなく、溶剤系塗料、エマルジョン系塗
料、ガラスエポキシ積層板、エポキシ成形材料などの樹
脂成分としても好適に使用される。

【００２０】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２１】実施例１ 特開昭59-43014号公報記載の方法によって製造された低
加水分解性塩素含有液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂(エポキシ当量189＝529ミリ当量/100g、α-ジオール6
ミリ当量/100g、加水分解性塩素0.014重量%＝0.4ミリ当
量/100g、フェノール性水酸基未検出)100部(重量、以下
同じ)およびビスフェノールＡ33部を、容量500mlのセパ
ラブルフラスコに仕込み、更に触媒としてのトリフェニ
ルホスフィン0.02部を加えた。

【００２２】これらの混合物を、窒素封入下で撹拌しな
がら加熱し、150℃で7時間反応させた。その結果、エポ
キシ当量600、粘度(ガードナー)がＪ-Ｋのエポキシ樹脂
が得られた。

【００２３】実施例２ 実施例１において、ビスフェノールＡを39.4部用いた。
その結果、エポキシ当量810、粘度(ガードナー)Ｔのエ
ポキシ樹脂が得られた。

【００２４】比較例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エポキシ当量475＝21
1ミリ当量/100g、α-ジオール20ミリ当量/100g、加水分
解性塩素0.005重量%＝0.14ミリ当量/100g、フェノール
性水酸基未検出)100部およびビスフェノールＡ4.2部
を、容量500mlのセパラブルフラスコに仕込み、更にト
リフェニルホスフィン0.02部を加えた。

【００２５】これらの混合物を、窒素封入下で撹拌しな
がら加熱し、150℃で7時間反応させた。その結果、エポ
キシ当量620、粘度(ガードナー)Ｊのエポキシ樹脂が得
られた。

【００２６】比較例２ 代表的な粉体塗料用ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で
あるシェル社製品エピコート1004(エポキシ当量920、粘
度Ｓ)が用いられた。

【００２７】参考例Ａ 実施例１で製造されたエポキシ樹脂100部に、硬化剤ジ
シアンジアミド4部、充填剤ルチル型酸化チタン50部お
よび流れ調整剤アクリル樹脂1.2部を配合し、この配合
物を粉砕機で粉砕、混合した後、95℃に加熱した８イン
チ２本ロールで10分間混練した。混練物を冷却後、これ
をハンマーミルで粉砕し、粒径が標準篩で150〜250メッ
シュを主成分とする粉体を調製した。

【００２８】この粉体塗料を、静電塗装機を用いて予め
180〜200℃に加熱した厚さ9mmの鉄板(SS-41、#120サン
ダー研磨)に塗装し、更に200℃、10分間のポストキュア
ーを行うことにより、膜厚約300〜350μの塗膜を得た。

【００２９】これと同種の塗膜について、次の各項目の
評価を行った。 引張強度：メッキ加工した成形用鉄板に静電塗装し、焼
付けた後、そこから剥離させたフィルムから引張試験用
ダンベル(JIS 2号)を打抜き、JIS K-6911に従って引張
強度を測定した 曲げ強度：圧縮成形法により、試験片(JIS K-6911；大
きさ12.5×4mm)を調製し、曲げ強度を測定した 耐衝撃性：デュポン衝撃機を用い、5/8インチの撃つい
に2kgの錘を落下させた

【００３０】得られた結果は、後記表１に示されるが、
前記式から計算される他の末端官能基含有量が10%を超
えているエポキシ樹脂が用いられた参考例Ｃのものより
も、明らかに引張強度、曲げ強度および低温下での耐衝
撃性の点ですぐれている。

【００３１】参考例Ｂ 参考例Ａにおいて、硬化剤としてジシアンジアミドの代
わりに9.7部のアジピン酸ジヒドラジドを用い、また混
練温度を100℃、ポストキュアー温度を210℃にそれぞれ
変更した。

【００３２】得られた塗膜についての評価結果は、後記
表１に示されるが、参考例Ｄのものよりも、明らかに引
張強度、曲げ強度および低温下での耐衝撃性の点ですぐ
れている。

【００３３】参考例Ｃ 参考例Ａにおいて、比較例１で製造されたエポキシ樹脂
が用いられた。得られた塗膜についての評価結果は、後
記表１に示される。

【００３４】参考例Ｄ 参考例Ｂにおいて、比較例１で製造されたエポキシ樹脂
が用いられた。得られた塗膜についての評価結果は、次
の表１に示される。 (以下余白) 表 １ 参考例Ａ 参考例Ｂ 参考例Ｃ 参考例Ｄ [エポキシ樹脂] エポキシ基(ｗ) 167 167 161 161 α-ジオール基(ｘ) 4.5 4.5 19.2 19.2 加水分解性塩素(ｙ) 0.3 0.3 0.1 0.1 フェノール性水酸基(ｚ) 0.1 0.1 0.1 0.1 他の末端官能基含有量 (%) 3 3 11 11 [測 定 項 目] ゲルタイム(210℃) (秒) 140 95 148 119 フィルム引張強度 (kg/mm²) 5.4 4.8 4.0 3.5 フィルム伸び (%) 4.0 6.8 2.8 4.3 成形品曲げ強度 (kg/mm²) 12.7 10.0 10.8 8.0 成形品曲げモジュラス(kg/mm²) 548 430 460 410 耐衝撃性(常温) (cm) >50 >50 40 >50 耐衝撃性(-40℃) (cm) 45〜50 35 15 10

【００３５】参考例Ｅ 参考例Ａにおいて、実施例２で製造されたエポキシ樹脂
が用いられ、また混練条件は115℃、8分間に変更され
た。

【００３６】得られた塗膜についての評価結果は、後記
表２に示されるが、他の末端官能基含有量が10%を超え
ているエポキシ樹脂が用いられた参考例Ｇのものより
も、明らかに引張強度、曲げ強度および低温下での耐衝
撃性の点ですぐれている。

【００３７】参考例Ｆ 参考例Ｂにおいて、実施例２で製造されたエポキシ樹脂
が用いられ、またアジピン酸ジヒドラジドの使用量が7
部、混練条件が120℃、8分間にそれぞれ変更された。

【００３８】得られた塗膜についての評価結果は、後記
表２に示されるが、参考例Ｈのものよりも、明らかに引
張強度、曲げ強度および低温下での耐衝撃性の点ですぐ
れている。

【００３９】参考例Ｇ 参考例Ｅにおいて、比較例２のエポキシ樹脂が用いられ
た。得られた塗膜についての評価結果は、後記表２に示
される。

【００４０】参考例Ｈ 参考例Ｆにおいて、比較例２のエポキシ樹脂が用いられ
た。得られた塗膜についての評価結果は、次の表２に示
される。 表 ２ 参考例Ｅ 参考例Ｆ 参考例Ｇ 参考例Ｈ [エポキシ樹脂] エポキシ基(ｗ) 123 123 109 109 α-ジオール基(ｘ) 4.3 4.3 18.5 18.5 加水分解性塩素(ｙ) 0.3 0.3 0.1 0.1 フェノール性水酸基(ｚ) 0.1 0.1 0.5 0.5 他の末端官能基含有量 (%) 4 4 15 15 [測 定 項 目] ゲルタイム(210℃) (秒) 115 90 125 100 フィルム引張強度 (kg/mm²) 5.3 4.5 4.7 3.8 フィルム伸び (%) 4.0 7.6 3.2 6.0 成形品曲げ強度 (kg/mm²) 13.1 11.2 11.4 9.2 成形品曲げモジュラス(kg/mm²) 632 535 508 452 耐衝撃性(常温) (cm) >50 >50 >50 >50 耐衝撃性(-40℃) (cm) 50 25 25 １０

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−3900（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−43014（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−31922（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−26926（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−47320（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 で表わされるエポキシ当量５００〜１３００の固型ビス
   フェノールＡ型エポキシ樹脂であって、次の式を満足さ
   せるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】 加水分解性塩素含有量が０．１％未満、
   α−ジオール基含有量が６ミリ当量以下／１００ｇの液
   状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に３０
   〜５０重量部のビスフェノールＡを反応させることを特
   徴とする、一般式 で表わされるエポキシ当量が５００〜１３００の固型ビ
   スフェノールＡ型エポキシ樹脂であって、次の式を満足
   させるエポキシ樹脂の製造法。