JPH0745344B2 - 異方性を有するＢＮ−Ａ▲ｌ▼Ｎ系焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、IC基板、ICパッケージ用材料ないしは電気絶
縁性放熱材料などとして利用可能な異方性を有するBN−
AlN系焼結体およびその製造方法に関する。

さらに詳しくは、熱伝導率の異方度が２以上あり、かつ
そのうちの高い方の熱伝導率の値が150W/m・ｋ以上であ
る異方性を有するBN−AlN系焼結体およびその製造方法
に関する。

従来の技術 六方晶BN焼結体は、優れた被切削加工性、耐食性、耐熱
衝撃性、電気絶縁性などの性質を有しているため、さま
ざまな分野で広く用いられている。六方晶BN焼結体は通
常、酸化物系の助剤を用いたホットプレス法により製造
される。この方法により得られた焼結体は、六方晶BNの
層状の結晶構造に起因する構造的な異方性を有すること
が知られており（例えばセラミックス、vol.7、No.4、
p.243（1972））、熱伝導率等の物性値にも異方性が存
在する。しかしながら、異方性が存在する焼結体におい
ても熱伝導率はあまり高くなく、最高で60W/m・ｋ程度
の値（例えばエレクトロニク・セラミックス、vol.17、
No.84、p.68（1986））が報告されているのみである。
この理由として、酸化物系の助剤ないしは助剤と他成分
との反応生成物が焼結体中に多量に存在するためである
と考えられている。

一方、AlN焼結体の熱伝導率の向上については、IC基板
用材料、ICパッケージ材料向けの材料開発を目的として
盛んに研究が行われており（例えば特開昭61−270264、
特開昭62−36069、特開昭62−41766など）、室温におけ
る熱伝導率が110〜195W/m・ｋ程度の高い値が報告され
ている。しかしながらAlN焼結体は通常の構造用セラミ
ックスと同様、切削加工が困難であり、所望の形状に加
工する際に時間を要し、かつコスト高となるという欠点
を有している。

そこでAlN焼結体の高熱伝導率を維持しつつ、主として
焼結体の被切削加工性を向上させるためAlNに六方晶のB
Nを複合させた焼結体やその製造方法に関する発明が開
示されている。例えば特開昭60−195059には、AlN、B
N、およびII a族金属、III a族金属化合物からなり、破
断面が多角状のAlN粒子が充填され、その粒界の一部ま
たは全部に薄層状のBNが介在する焼結体に関する記述が
ある。

この焼結体の特徴として、普通工具で高速切削加工でき
る、いわゆるマシーナブルセラミック複合焼結体である
と述べている。また、焼結体は均質で、等方的であり、
熱伝導率の例として55〜122W/m・ｋ程度の値を報告して
いる。

また、本発明者らの出願による特願昭62−329626には、
BN40〜95重量部、AlNとAlONの合計量５〜60重量部、お
よびカルシウム化合物、イットリウム化合物のうちの少
なくとも１種の0.01〜５重量部よりなる複合焼結体、お
よびその加圧加熱法による製造方法に関する記述があ
る。該焼結体の特徴としては、熱伝導率、電気絶縁性、
低熱膨張率、低誘電率で機械加工性に優れることなどを
あげている。熱伝導率の例としては40〜135W/m・ｋ程度
の値を報告している。

しかしながら、これらの焼結体においては、優れた被切
削加工性は有しているものの、熱伝導率の値が最高でも
135W/m・ｋであり、IC基板、ICパッケージ用材料、ある
いは電気絶縁性放熱材料などへの応用を考えた場合、十
分な熱伝導率であるとはいい難い。

一方、特開昭58−32073には、AlNに立方晶ないしは六方
晶のBNを最大30重量％まで配合し、これを成形した後、
真空中ないしは非酸化性雰囲気中で焼結するか、あるい
はホットプレス焼結することにより高熱伝導率で電気絶
縁性の焼結体を得ている。この焼結体は85〜195W/m・ｋ
程度の熱伝導率を有すると報告されている。しかしなが
ら、焼結体の異方性や普通工具等による切削加工性に関
する記載は見あたらない。

またこれらのAlN−BN複合焼結体にも製造方法によって
はBN焼結体と同様BNの構造異方性に起因する構造異方
性、および物性の異方性が存在する場合がある（特開昭
62−56377）ものの、これまではこの異方性をなくすた
めの製造方法や、異方性の極めて小さい材料についての
利用方法が検討されてきた。

発明が解決しようとする課題 発明者らは、BN焼結体の構造異方性を維持したままで、
AlNを配合することにより、AlNの配合量がある範囲にお
いて、優れた切削加工性は維持されたままで、３次元直
交座標軸のある１軸方向は熱伝導率がそれほどよくない
ものの、残りの２軸方向、換言すればある平面内の熱伝
導率が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。

本発明は、優れた被切削加工性を有し、かつ３次元空間
のある２軸方向においては150W/m・ｋ以上の高熱伝導率
を示す異方性を有するBN−AlN系複合焼結体およびその
製造方法に関する。

課題を解決するための手段 すなわち、本発明は（１）六方晶窒化ほう素20〜80重量
部、窒化アルミニウム80〜20重量部のあわせて100重量
部、および焼結助剤0.2〜５重量部よりなり、熱伝導率
の異方度が２以上あり、かつ高い方の熱伝導率の値が15
0W/m・Ｋ以上である異方性を有するBN−AlN系焼結体に
関する。

（２）また平均粒子径が５μｍ超の六方晶窒化ほう素粉
末20〜80重量部、窒化アルミニウム粉末80〜20重量部の
あわせて100重量部、および焼結助剤0.2〜５重量部から
なる混合粉末を真空中あるいは不活性ガス気流中、1700
〜2200℃、５〜50MPaでホットプレスすることを特徴と
する上記１項に記載の異方性を有するBN−AlN系焼結体
の製造方法に関する。

作用 以下、本発明について詳述する。

本発明の異方性を有するBN−AlN系焼結体は、六方晶窒
化ほう素粉末20〜80重量部と窒化アルミニウム80〜20重
量部の合わせて100重量部、および焼結助剤0.2〜５重量
部よりなる。六方晶窒化ほう素と窒化アルミニウムの合
計量に対して、窒化ほう素が20重量％近くの組成におい
ては、焼結体の曲げ強さ、ビッカース硬度が比較的大き
く、また熱膨張係数が比較的大きく、かつ異方性が比較
的小さい焼結体を得ることができる。逆に窒化ほう素が
80重量％近くの組成においては、焼結体は顕著な異方性
を示し、ある２次元平面では比較的低熱膨張で、かつ被
切削加工性が極めて良好な焼結体を得ることができる。
組成がこれらの範囲をこえて、窒化ほう素が20重量％未
満では、焼結体の異方性が顕著でなくなり、高い方の熱
伝導率も窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率とほぼ等し
くなり、また構成成分がほとんど窒化アルミニウムとな
るため、被切削加工性がさほど良くない焼結体となる。
また窒化ほう素が80重量％超の焼結体では、曲げ強さが
小さく、熱伝導率も低いものとなる。

本発明の異方性を有する焼結体は、第１図の焼結体の模
式図に示した様に、ｚ軸方向に薄片状の窒化ほう素粒子
が配向、積層した構造を有する。このため、熱伝導率等
の物性値に異方性が生じる。ここで異方度という数字を
考える。この異方度とは、第１図におけるｚ軸方向の熱
伝導率とｘ軸およびｙ軸を含む平面（xy平面）上の任意
のある方向の熱伝導率の比、すなわち、xy平面上の任意
のある方向の熱伝導率/z軸方向の熱伝導率、である。ホ
ットプレス加圧軸をｚ軸方向にとった場合、ｚ軸方向に
BNの積層が生じ、この方向は熱伝導率が悪い方向とな
る。一方、ｘ軸、ｙ軸およびこの両軸を含む平面（xy平
面）は高熱伝導率を示す。本発明の焼結体では熱伝導率
以外にも曲げ強さ、熱膨張係数、ビッカース硬度等の物
性値にも異方性が存在するが、本明細書中でいう異方度
とは、あくまでも熱伝導率についてのみ考える。

本発明の焼結体は２以上の異方度を有し、かつ高い方
（ｘ軸およびｙ軸を含む平面（xy平面）上の任意のある
方向の熱伝導率）の熱伝導率の値が150W/m・ｋ以上であ
る。これらの特性を満たす組成の範囲としては、窒化ほ
う素の含有量が窒化ほう素と窒化アルミニウムの合計量
の20〜80重量％である。窒化ほう素単味の焼結体におい
てもこの異方性は存在するが、熱伝導率はそれほど高く
なく最高60W/m・ｋ程度であり、150W/m・ｋ以上という
熱伝導率は窒化アルミニウムを20重量％以上80重量％ま
で配合することによって初めて達成されるものである。

焼結体を構成する結晶粒の粒径、特に窒化ほう素の粒径
は焼結体の異方度大きな影響を及ぼす。本発明の焼結体
を構成する窒化ほう素の平均粒径は１μｍ以上であり、
好ましくは５μｍ超である。平均粒径１μｍ以上の窒化
ほう素粒子から構成される焼結体の組成を変えたときの
熱伝導率の変化については実施例で詳述するが、窒化ア
ルミニウムの含有率を増加させた時、高い方の熱伝導率
の値は窒化ほう素が75〜50重量％程度で最大値を示す。
さらに窒化アルミニウムの含有率を増加させると、この
高い方の熱伝導率の値は徐々に減少し、しだいに窒化ア
ルミニウム焼結体の熱伝導率の値に近づく。

一方、低い方の熱伝導率、すなわち第１図におけるｚ軸
方向の熱伝導率の変化は、窒化ほう素が50重量％程度ま
ではほぼ一定の値を示すが、窒化アルミニウムが50重量
％以上になるとしだいにこの熱伝導率の値は大きくなっ
て窒化アルミニウム焼結体の値に近づき、異方性が解消
される傾向をとる。

この熱伝導率の変化を異方度でみると、異方度は窒化ほ
う素が75〜50重量％程度の組成で最大となり、その値は
おおむね10以上、大きい場合には15程度にも達する。窒
化ほう素50重量％程度より窒化アルミニウムの含有率が
多くなると異方度はしだいに小さくなり、窒化ほう素20
重量％−窒化アルミニウム80重量％程度で異方度がおよ
そ２となる。

一方、平均粒径１μｍ未満の窒化ほう素粒子から構成さ
れる焼結体の異方度について簡単に述べる。平均粒径約
0.1μｍの窒化ほう素粒子から構成される焼結体の異方
度は本発明の焼結体の1/5〜1/10程度に減少する。した
がってある特定の組成範囲において、異方度が２以上
で、高い方の熱伝導率が150W/m・ｋ以上となる。また平
均粒径が約0.01μｍの窒化ほう素粒子から構成される焼
結体の場合、異方度はほとんど１に等しくなり、組成比
による熱伝導率の変化としては窒化アルミニウムの含有
率が増加するに従って熱伝導率が単調に増加するという
傾向を示す。すなわち、本発明の異方性を有する焼結体
は、焼結体を構成する窒化ほう素粒子の平均粒径が１μ
ｍ以上であると窒化ほう素の含有率が20〜80％という組
成範囲において、所望の熱伝導率、および異方度を容易
に達成することができる。ただし、ここでいう窒化ほう
素粒子の粒径とは、薄片状の窒化ほう素粒子の平面方向
の大きさであり、厚さ方向の大きさではない。

この粒径による効果は、平均粒子径が５μｍ超で特に顕
著である。

また、焼結体には、焼結助剤として従来公知の酸化カル
シウム、炭化カルシウム、カルシウムシアナミド、酸化
イットリウム、炭化イットリウム、あるいはこれらと他
成分との反応生成物を0.2〜５重量部含有する。

以下に、本発明の異方性を有するBN−AlN系焼結体を最
も好適に製造しうる方法について述べる。平均粒子径が
５μｍ超の六方晶窒化ほう素20〜80重量部、窒化アルミ
ニウム80〜20重量部のあわせて100重量部、および焼結
助剤0.2〜５重量部からなる混合粉末を真空中あるいは
不活性ガス気流中、1700〜2200℃,5〜50MPaでホットプ
レスする製造方法である。

窒化アルミニウム原料粉末はこれまでに公知のものが使
用可能であるが高熱伝導率化の観点から平均粒径２μｍ
以下、酸素含有率3.0wt％以下が好ましく、酸素含有率
1.5wt％以下が特に好ましい。

窒化ほう素原料粉末もこれまでに公知のものが使用可能
であるが、平均粒径が５μｍ超の粉末を用いることで本
発明の焼結体を好適に製造することができる。しかしな
がら平均粒径１μｍ未満の原料粉末を用いた場合におい
ても、焼結助剤、ホットプレス条件などを工夫すること
により本発明の焼結体を製造することが可能である。な
お、用いる窒化ほう素原料粉末の純度はできるだけ高い
方が好ましい。

焼結助剤としては、酸化カルシウム、炭化カルシウム、
カルシウムシアナミド、酸化イットリウム、炭化イット
リウムなどの公知のものが使用できる。六方晶窒化ほう
素と窒化アルミニウムの合計量に対して、これらの化合
物のうちの少なくとも１種を0.2〜５重量％添加し、混
合粉末を得る。助剤の添加量は0.2重量％未満では助剤
としての機能が十分に発揮されず、５重量％超では得ら
れた焼結体中に残留する助剤ないしは助剤と他成分との
反応生成物の量が過多となるため熱伝導率の低下がおこ
る。また焼結体の熱伝導率、とりわけ高い方の熱伝導率
の値は焼結助剤の添加量に敏感であるため注意して添加
量を決定する必要がある。

原料および焼結助剤の混合には、ボールミルなどの公知
の方法による乾式混合、湿式混合が使用可能であるが、
好ましくは湿式混合である。湿式混合に用いられる分散
媒体は特に限定されず、アルコール類、炭化水素類、ケ
トン類が好適で用いられる。水は窒化物粉末と反応して
アンモニアガスを発生させる可能性があるため、特に必
要がある場合を除き、用いない方が良い。

本発明の焼結体を得るための焼結には一軸加圧であるホ
ットプレス法を用いる。プレス成形した後の常圧焼結、
HIPの如き等方的な加圧焼結法は、BN粒子の配向・積層
が起こらなかったり、あるいは起こっても不十分であっ
たりするため、焼結方法として好ましくない。ホットプ
レス焼結を行う際には、得られた粉末をそのまま黒鉛製
ダイスに充填する。あるいは5MPa以上の圧力で一軸成形
した後、一軸成形のプレス軸がホットプレスのプレス軸
と一致する様にダイスに充填する。一軸成形のプレス圧
は高いほどホットプレス焼結後の焼結体の異方度が大き
くなり、高い方の熱伝導率の値はより大きくなり、低い
方の熱伝導率の値はより小さくなる傾向にある。混合粉
末を静水圧下で高圧プレス（例えば2ton/cm²）成形した
後、ダイスに充填し、ホットプレス焼結を行うと、焼結
体の異方性が減少し、より等方的な焼結体となる（例え
ば特開昭62−56377）。

ホットプレス焼結は1700〜2200℃、５〜50MPaの条件で
行う。1700℃未満では所望の物性値、特に熱伝導率の高
い焼結体が得られないためであり、2200℃超では経済的
でない。また加圧の圧力が5MPa未満では、焼結体の緻密
化やBN粒子の配向を起こすのに不十分な場合があり、50
MPa超ではホットプレスの際に使用できるダイスが限定
される。また焼結の際の雰囲気は、窒化物の酸化を防ぐ
ため窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ま
しい。しかしながら、ある特定の焼結助剤を用いた場合
には、真空中で焼結を行うことにより、これらの焼結助
剤ないしは焼結助剤と他成分との反応生成物が比較的す
みやかに系外へ放出され、結果として熱伝導率が向上す
る場合があり、この様な場合には真空中で焼結すること
が好ましい。

BN粒子の配向・積層に起因する焼結体の異方性、および
その結果としてし生じる高い熱伝導率はこれまで述べて
きた製造方法により達成される。

さらに詳細をつけ加えると、ホットプレス焼結の際に焼
結助剤として添加した酸化カルシウム、炭化カルシウ
ム、カルシウムシアナミドは、窒化アルミニウム表面に
不可避的に生成している酸化アルミニウムと反応し、カ
ルシウム・アルミニウム酸化物となり、1400℃程度から
溶融しはじめる。また酸化イットリウム、炭化イットリ
ウムを添加した場合には同じく酸化アルミニウムと反応
し、アルミニウム・イットリウム酸化物となり、1700℃
以上で溶融をはじめる。

これらの溶融物はしだいに窒化ほう素や窒化アルミニウ
ムをとり囲む状態となり、窒化物粒子の表面に残存する
酸化物層とほぼ完全に反応して粒子表面の純化を行い、
焼結体の熱伝導率を向上させる。またこの溶融物の存在
により、粒子間の緻密化は、再配列、溶融−析出、
合体というプロセスを経る、いわゆる液相焼結によっ
て進行する。この液相が関与した緻密化のメカニズムに
より、一軸加圧によるBNの配向・積層を助長し、ホット
プレス圧力軸と平行な方向にほぼ完全に窒化ほう素粒子
が積層し、異方性を有する焼結体が得られる。

また本発明の異方性を有するBN−AlN系焼結体は、窒化
ほう素の含有率が20〜80重量％のいずれの組成において
も機械的な加工が容易である。

以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はか
かる実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ 平均粒子径６μｍの六方晶窒化ほう素粉末、平均粒子径
1.8μｍ以下の窒化アルミニウム粉末、および焼結助剤
として炭化カルシウムを第１表に示した割合で配合し、
ボールミル中で24時間、アセトンを溶媒として湿式混合
を行った。

得られた粉末を乾燥した後、黒鉛製ダイスに充填し、毎
分２の窒素気流中、1800℃で２時間、40MPaの圧力で
ホットプレス焼結を行った。冷却速度は10℃/minとし
た。

得られた焼結体の嵩密度、熱伝導率、熱膨張係数、曲げ
強さ、ビッカース硬度、比誘電率、電気抵抗率の測定を
行った。焼結体には異方性が存在するため、熱伝導率、
熱膨張係数、曲げ強さ、ビッカース硬度についてはホッ
トプレス圧力軸に垂直方向、平行方向の値を並記した。
嵩密度は水を用いたアルキメデス法により、熱伝導率は
レーザーフラッシュ法により、ビッカース硬度は荷重１
〜5kgを用い、熱膨張係数は酸化アルミニウム（コラン
ダム）焼結体を標準物質とした示差方式により０〜400
℃の平均値をそれぞれ測定し、曲げ強さはJIS規格に準
じた３点曲げ強さである。

結果を第１表に示す。第１表からわかる様に、窒化ほう
素の含有率が80〜20重量％の範囲では異方度が2.1〜13.
6と顕著な異方性が認められ、また高い方の熱伝導率が
いずれの組成範囲においても150W/m・ｋ以上を示してい
る。窒化ほう素含有量の減少とともに熱膨張係数の異方
性は緩和される傾向にある。また曲げ強さはホットプレ
ス圧力軸に垂直、平行の両方の値とも窒化ほう素含有量
の減少とともに増加する傾向にある。しかしながらこの
強度の両方の値の比はいずれの組成においてもほぼ一定
で約２である。ビッカース硬度はやはり窒化ほう素含有
率の減少とともに増加するが、窒化ほう素含有率が特に
50重量％程度を境にして急激な増加を示し、異方性もし
だいに緩和されることがわかる。

実施例２ 六方晶窒化ほう素原料を平均粒径10μｍの粉末とし、ま
た焼結助剤として酸化イットリウムを添加し、実施例１
と同様の方法によりホットプレス焼結を行った。得られ
た焼結体の物性値を第１表に示す。いずれの組成におい
ても実施例１とほぼ同様の効果が得られている。熱伝導
率は高い方の値が、いずれも150W/m・ｋ以上、異方度は
2.1〜14.2であった。

発明の効果 以上述べた如く、本発明の複合セラミックス焼結体は、
BN粒子の配向・積層に起因する異方性が存在し、３次元
直交座標のある１軸方向は熱伝導率がそれほど高くない
ものの、残りの２軸方向およびこれらを含む平面内にお
ては熱伝導率が極めて高い。

加えて、機械的な被切削加工性が良好であるため幅広い
応用が可能であり、特にIC基板、ICパッケージ用材料、
ないしは電気絶縁性放熱材料などとして好適な材料であ
り、産業上きわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はホットプレス焼結体を模式的に示した図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−122772（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−195059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−21977（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−56376（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−65980（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−260866（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−30163（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】六方晶窒化ほう素20〜80重量部、窒化アル
   ミニウム80〜20重量部のあわせて100重量部、および焼
   結助剤0.2〜５重量部よりなり、熱伝導率の異方度が２
   以上あり、かつ高い方の熱伝導率の値が150W/m・Ｋ以上
   である異方性を有するBN−AlN系焼結体。
2. 【請求項２】平均粒子径が５μｍ超の六方晶窒化ほう素
   粉末20〜80重量部、窒化アルミニウム粉末80〜20重量部
   のあわせて100重量部、および焼結助剤0.2〜５重量部か
   らなる混合粉末を真空中あるいは不活性ガス気流中、17
   00〜2200℃、５〜50MPaでホットプレスすることを特徴
   とする請求項（１）に記載の異方性を有するBN−AlN系
   焼結体の製造方法。