JPH0741973A - アルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液及びその洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸化型金属イオンをエッチング促進剤として
含有する酸性洗浄水溶液において、有害なフッ素及びク
ロムイオンを含有せず、低温酸性洗浄を行うアルミニウ
ム系金属の酸性洗浄水溶液及びその洗浄方法を提供す
る。 【構成】 無機酸と、酸化型金属イオンと、界面活性剤
と、主鎖中の隣接した炭素原子に直結した水酸基を１分
子中に少なくとも２個有する多価アルコールを特定量
と、を含有し、更に洗浄によって還元された酸化型金属
イオンを酸化するための酸化剤を含んだ酸性洗浄水溶液
である。 【効果】 酸性洗浄水溶液中の特定アルコールは界面活
性剤の酸化分解反応を抑制する効果を有し、寿命の長い
酸性洗浄水溶液を得ることが可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルミニウム系金属の酸
性洗浄水溶液及びその洗浄方法、特に成形加工によりア
ルミニウム表面に付着した潤滑油及びアルミニウム粉末
等を満足に除去できる洗浄水溶液及びその洗浄方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム表面を有する製品、例えば
アルミニウム系金属、すなわちアルミニウムまたはアル
ミニウム合金からなる飲料用アルミニウム容器は、通
常、ドローイング・アンド・アイアニングという成形操
作（以下、ＤＩ加工という）によって製造される。この
成形操作時には金属表面に潤滑油が適用され、また得ら
れた容器には特にその内壁にアルミニウム粉末（スマッ
ト）が付着している。この種の容器は、一般にその後例
えば化成処理または塗装によってその表面が保護され
る。従って、この化成処理等の前に、上記潤滑油または
スマットを金属表面から除去し、清浄化しておく必要が
ある。

【０００３】この表面清浄化には、一般に金属表面を適
度にエッチングして洗浄する酸性洗浄剤が用いられてい
る。従来、このような酸性洗浄剤として、クロム酸系や
フッ化水素酸系の洗浄剤が多く用いられていた。特に、
フッ化水素酸系の洗浄剤は、低温酸性洗浄（〜５０℃）
が可能である点で優れている。しかしながら、上記洗浄
剤は有害な物質であるため、廃水規制が厳しいため、近
年では、クロムフリー・フッ素フリーの低温酸性洗浄技
術の確立が望まれている。

【０００４】このようなクロムフリー・フッ素フリーの
低温酸性洗浄技術が、特公平３−５０８３８号公報の
「アルミニウム表面洗浄剤」及び特公平３−６５４３６
号公報の「アルミニウム表面洗浄剤の管理方法」に提案
されている。

【０００５】特公平３−５０８３８号公報の「アルミニ
ウム表面洗浄剤」及び特公平３−６５４３６号公報の
「アルミニウム表面洗浄剤の管理方法」には、フッ素イ
オンを含有しないか又は少量含有し、硫酸及び／又は硝
酸で調整されたｐＨ２以下の酸性洗浄剤にエッチングを
促進するものとしてフッ素イオンの替わりに第２鉄イオ
ンが含まれている洗浄剤と、洗浄浴の酸化還元電位を管
理して浴中の第２鉄イオン濃度を管理を行う管理方法と
が開示されている。

【０００６】通常、酸性洗浄液中でのアルミニウムのエ
ッチング反応は、アルミニウムがアルミニウムイオン
（Ａｌ³⁺）となるアノード反応と、洗浄液中のＨ⁺ が還
元されて１／２Ｈ₂ となるカソード反応とからなる。そ
こで、酸性洗浄液中の第２鉄（Ｆｅ³⁺）を添加すると、
このＦｅ³⁺がＦｅ²⁺に還元するアノード反応が、前記Ｈ
⁺ の還元と同時に起こるため、アルミニウムのエッチン
グ反応が促進される。更に、酸化剤により、洗浄浴の酸
化還元電位を管理して浴中の第２鉄イオン濃度を管理す
ることによって、アルミニウムのエッチング反応が進行
するにつれて増大するＦｅ²⁺濃度を抑制し、かつこのＦ
ｅ²⁺をＦｅ³⁺に酸化させることができる。

【０００７】しかしながら、一般に、酸化剤は、界面活
性剤を酸化分解することが知られている。従って、脱脂
性を向上させるために界面活性剤を含有する酸性洗浄水
溶液に酸化剤を添加すると、酸化分解物が洗浄浴中に蓄
積し、アルミニウム表面の脱脂性が低下するという問題
があった。一方、脱脂性を維持するためには、過剰の界
面活性剤を添加するとランニングコストが増大するとい
う問題があった。

【０００８】そこで、特開平４−５２２８９号公報に
は、リン酸、硫酸または硝酸から選ばれる鉱酸と、多価
金属イオンと、界面活性剤と、洗浄中に還元された多価
金属イオンを酸化する酸化剤とを含み、更にこの酸化剤
による界面活性剤の分解反応を抑制するためのＣ₂ 〜Ｃ
₁₀グリコールが０．０５〜５ｇ／ｌ含有された「アルミ
ニウム用酸性洗浄液」が提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平４−５２２８９号公報に開示されているＣ₂ 〜Ｃ₁₀
グリコールの全てが、酸化剤による界面活性剤の分解反
応を抑制するとは限らない。例えば、主鎖の両末端の炭
素に水酸基が結合した構造のグリコールとしてトリメチ
レングリコールを用いると、酸化剤によってこのトリメ
チレングリコールはプロピオンアルデヒドに酸化されて
しまう。このため、反って酸化剤の使用量が増大し、ラ
ンニングコストも増大するという問題があった。

【００１０】また、ジエチレングリコール又はトリエチ
レングリコールを用いても、同様に酸化剤によって酸化
されアルデヒドとなってしまい、酸化剤の使用量を増大
させ、ランニングコストも増大させるという問題があっ
た。

【００１１】ＨＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ （トリメチ
レングリコール） ＨＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＨ （ジエチレング
リコール） ＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ （トリエ
チレングリコール） 本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであ
り、その目的は、有害なフッ素及びクロムイオンを含有
せず、酸性洗浄を行うアルミニウム系金属の酸性洗浄
剤、洗浄浴及びその洗浄方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、ｐＨ２以下と
なる量の無機酸と、酸化型金属イオンと、界面活性剤
と、主鎖中の隣接した炭素原子に直結した水酸基を１分
子中に少なくとも２個有する多価アルコールを０．１〜
５ｇ／ｌと、を含有するアルミニウム系金属の酸性洗浄
水溶液を提供する。

【００１３】また、ｐＨ２以下となる量の無機酸と、酸
化型金属イオンと、界面活性剤と、主鎖中の隣接した炭
素原子に直結した水酸基を１分子中に少なくとも２個有
する三価アルコールを０．１〜５ｇ／ｌと、を含有する
アルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液を提供する。

【００１４】更に、ｐＨ２以下となる量の無機酸と、酸
化型金属イオンと、界面活性剤と、主鎖中の隣接した炭
素原子に直結した水酸基を１分子中に２個有する二価ア
ルコールと少なくとも２個有する三価アルコールとを混
合した多価アルコールを０．１〜５ｇ／ｌと、を含有す
るアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液を提供する。

【００１５】また、上記組成の酸性洗浄水溶液に酸化剤
を含有するアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液を提供
する。

【００１６】更に、アルミニウム表面を洗浄する洗浄方
法において、ｐＨ２以下となる量の無機酸から選ばれる
少なくとも１種と、酸化型金属イオンと、界面活性剤
と、主鎖中の隣接した炭素原子に直結した水酸基を１分
子中に少なくとも２個有する多価アルコールを０．１〜
５ｇ／ｌと、を含有するアルミニウム系金属の酸性洗浄
水溶液を用い、「酸化型金属イオンと酸化剤」又は「酸
化剤」を酸性洗浄酸水溶液中に補給し、該水溶液の酸化
還元電位を測定することによって、該水溶液中の酸化金
属イオン濃度を維持管理することを特徴とするアルミニ
ウム系金属の酸性洗浄方法を提供する。

【００１７】なお、上記酸性洗浄水溶液は、アルミニウ
ム系金属の素材を洗浄する洗浄浴として用いられるが、
上記酸性洗浄水溶液の濃厚水溶液を適量の水によって使
用範囲内の濃度に希釈することによって得られる。

【００１８】まず、無機酸としては、硫酸、硝酸、リン
酸が挙げられる。

【００１９】酸化型金属イオンとしては、第２鉄イオン
（Ｆｅ³⁺）、メタバナジン酸イオン（ＶＯ₃ ^- ）、第２
セリウムイオン（Ｃｅ⁴⁺）、コバルトイオン（Ｃ
ｏ⁵⁺）、スズ（Ｓｎ⁴⁺）等が挙げられる。好ましくは、
第２鉄イオン（Ｆｅ³⁺）、メタバナジン酸イオン（ＶＯ
₃ ^- ）である。なお、酸化型金属イオンとは、価数を複
数個有する金属の場合は、価数の高い方の金属イオンを
いう。

【００２０】第２鉄イオンの供給源は、硫酸第２鉄、硝
酸第２鉄、過塩素酸第２鉄等の水溶性第２鉄塩が挙げら
れる。また、メタバナジン酸イオンの供給源は、メタバ
ナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタバ
ナジン酸アンモニウム等が挙げられる。第２セリウムイ
オンの供給源は、硫酸セリウムアンモニウム等が挙げら
れる。コバルトイオンの供給源は、硫酸第２コバルト、
硫酸第２コバルトアンモニウム等が挙げられる。スズイ
オンの供給源は、硫酸第２スズ、硝酸第２スズ等が挙げ
られる。

【００２１】界面活性剤としては、ノニオン系、カチオ
ン系、アニオン系、両性イオン系のいずれの種類の界面
活性剤でも従来どうり使用できる。その中で、特にノニ
オン系、例えばエトキシ化アルキルフェノール系、炭化
水素誘導体、アビエチン酸誘導体、第１級エトキシ化ア
ルコール、変性ポリエトキシ化アルコール等が好まし
い。

【００２２】通常、洗浄を行うと、時間の経過と共に第
２鉄イオンは、Ｆｅ³⁺＋ｅ→Ｆｅ²⁺により第１鉄イオン
に変化し、酸化還元電位が低下して（洗浄浴の老化とも
いう）、アルミニウム表面のエッチング促進効果がなく
なる。メタバナジン酸イオンについても同様に経時的に
洗浄浴が老化する。そこで、「カソード復極剤」として
第２鉄イオンを用いる場合には、第２鉄イオンを随時補
給するか、またはＯＲＰコントロール酸化剤を随時添加
して第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化してもよい。こ
のときのＯＲＰコントロール酸化剤としては、過酸化水
素（Ｈ₂ Ｏ₂ ）、過硫酸塩（例えば、ＮａＳ
₂ Ｏ₈ ^2-）、オゾン（Ｏ₃ ）、セリウム化合物（例え
ば、硫酸セリウムアンモニウム：（ＮＨ₄ ）₄ Ｃｅ（Ｓ
Ｏ₄ ）₄ ））、亜硝酸塩（例えばＮａＮＯ₂ ，ＫＮ
Ｏ₂ ）、メタバナジン酸イオン（ＶＯ₃ ^- ）を生成する
化合物等が挙げられる。なお、このような酸化剤につい
ては、特公平３−６５４３６号公報に開示されている。
なお、ＯＲＰとは、酸化還元電位（oxidation-reductio
n potential ）のことである。

【００２３】主鎖中の隣接した炭素原子に直結した水酸
基を１分子中に少なくとも２個有する多価アルコールと
しては、二価アルコールの１，２−エタンジオール（エ
チレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロ
ピレングリコール）、１，２−ペンタンジオール、１，
２−ブタンジオール、及び三価アルコールの１，２，３
−プロパントリオール（グリセリン）、１，２，４−ブ
タントリオール、及び四価アルコールの１，２，３，４
−ブタンテトラオール等が挙げられる。

【００２４】また、無機酸によって本発明の酸性洗浄水
溶液は、ｐＨ２以下に調整されることが好ましい。より
好ましくは、酸性洗浄水溶液がｐＨ０．６〜２である。
ｐＨが２を越えると、アルミニウム表面のエッチング速
度が極端に低下し、洗浄浴としての有効性が発揮しにく
い。一方、ｐＨ０．６未満の場合は、経済性が劣り、次
工程の化成工程への持ち込み量が増大し、化成不良の原
因となる。

【００２５】酸化型金属イオンは、酸性洗浄水溶液中に
０．２〜４ｇ／ｌ含有されていることが好ましく、０．
５〜２ｇ／ｌ含有されていることがより好ましい。酸化
型金属イオンの含有量が０．２ｇ／ｌ未満の場合は、エ
ッチング量が不足して脱スマット性が低下する傾向があ
る。一方含有量が４ｇ／ｌを越える場合には、洗浄性に
差が認められず不経済となる。

【００２６】界面活性剤は、酸性洗浄水溶液中に０．１
〜１０ｇ／ｌ含有されていることが好ましく、０．５〜
２ｇ／ｌ含有されていることがより好ましい。界面活性
剤の含有量が０．１ｇ／ｌ未満の場合は、洗浄性、特に
脱脂性が低下する傾向がある。一方含有量が１０ｇ／ｌ
を越える場合には、洗浄性に差が認められず不経済とな
る。

【００２７】主鎖中の隣接した炭素原子に直結した水酸
基を１分子中に少なくとも２個有する多価アルコール
は、酸性洗浄水溶液中に０．１〜５ｇ／ｌ含有されてい
ることが好ましく、０．２〜３ｇ／ｌ含有されているこ
とがより好ましい。上記構造の多価アルコールの含有量
が０．１ｇ／ｌ未満の場合は、酸化分解反応抑制効果が
不十分となる傾向がある。一方含有量が５ｇ／ｌを越え
る場合には、洗浄性に差が認められず不経済となり、更
に多価アルコール濃度が高いため廃水処理の負荷が増大
する。

【００２８】なお、酸化剤による界面活性剤の分解抑制
剤として、更に臭素イオン（Ｂｒ^-）を少量添加しても
よい。

【００２９】酸性洗浄浴は、０．５〜０．８Ｖ（ｖｓ．
Ａｇ／ＡｇＣｌ）の酸化還元電位（ＯＲＰ）に管理する
ことが好ましい。酸性洗浄浴が０．５Ｖ未満の場合は、
酸化型金属イオンが不足し、アルミニウム表面のエッチ
ング量が低下する傾向がある。一方、０．８Ｖを越える
と経済性の点で劣る。より好ましくは、０．５５〜０．
７（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）である。

【００３０】酸性洗浄浴において、新たに第２鉄イオン
（Ｆｅ³⁺）だけを補給していくと、第１鉄イオン（Ｆｅ
²⁺）が酸性洗浄浴中に蓄積され、その結果、酸性洗浄浴
が泥状化し、また第１鉄イオン由来の沈殿物が生成して
処理作業性が劣化する。更に、酸性洗浄浴から持ち出さ
れたアルミ缶等の被処理物は、次工程に鉄イオンを持ち
込むため、次工程において沈殿物が発生したり、または
化成処理に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、「酸
化型金属イオンと酸化剤」又は「酸化剤」を補給し、上
記範囲に酸化還元電位（ＯＲＰ）を維持管理すれば上述
の問題点は解消する。

【００３１】本発明のアルミニウム表面の酸性洗浄方法
は、スプレー法または浸漬法のいずれを用いてもよい。
また、酸性洗浄を実施するにあたり、処理温度は３５〜
８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。処理
温度が８０℃を越えると、過剰エッチングとなり処理浴
の老化が早まり、３５℃未満の場合はエッチング量が不
足し、脱スマット性が低下する。

【００３２】酸性洗浄処理時間は、３０〜３００秒が好
ましい。処理時間が３００秒を越えると過剰エッチング
となり処理浴の老化が早まり、３０秒未満の場合はエッ
チング量が不足し、脱スマット性が低下する。より好ま
しくは、４５〜１２０秒である。

【００３３】本発明の酸性洗浄剤によって清浄化された
アルミニウム表面は、常法に従って水洗後、例えばリン
酸塩化成処理を行ってもよい。

【００３４】

【作用】本発明によれば、酸化剤による界面活性剤の酸
化分解反応が、主鎖中の隣接した炭素原子に直結した水
酸基を１分子中に少なくとも２個有する多価アルコール
によって抑制されるため、酸化分解物が洗浄浴中に蓄積
され、アルミニウム表面の脱脂性が低下することがな
い。これにより、アルミニウム表面の満足な洗浄が達成
できる。

【００３５】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。

【００３６】実施例１〜１７及び比較例１〜６ （１）被処理物：３００４合金のアルミニウム板をＤＩ
加工して得られた、潤滑油とスマットの付着したフタな
し容器。

【００３７】（２）洗浄剤：後記「（４）酸化効率評
価」に用いた酸性洗浄水溶液であって、過酸化水素によ
って洗浄水溶液中の第１鉄イオン（Ｆｅ²⁺）を第２鉄イ
オン（Ｆｅ³⁺）、又はＣｅ³⁺をＣｅ⁴⁺に酸化した後の酸
性洗浄水溶液を用いた。

【００３８】（３）処理条件：上記容器を各洗浄剤でも
って、７０〜７５℃で６０秒間スプレー処理し、次いで
１５秒間水道水、続いて５秒間脱イオン水でスプレー水
洗し、９５℃で乾燥させた。

【００３９】（４）酸化効率評価：下記の表１に示した
実施例及び比較例に記載されて添加量で構成された酸性
洗浄水溶液を、７０℃に加熱し攪拌しながら過酸化水素
を滴下した。全ての第１鉄イオン（Ｆｅ²⁺）を第２鉄イ
オン（Ｆｅ³⁺）、又はＣｅ³⁺をＣｅ⁴⁺に酸化する際に、
理論的に必要な過酸化水素の量をａ、実際に用した量を
ｂとして、下式により酸化効率を算出した。

【００４０】酸化効率＝（ａ／ｂ）×１００（％） ◎ ： ８０〜１００（％） ○ ： ６０〜８０（％） ○〜△： ４０〜６０（％） △ ： ２０〜４０（％） × ： ０〜２０（％） （５）洗浄性評価：以下の項目について試験した。その
結果を表１に示す。

【００４１】（ａ）外観：乾燥後の容器内の白さを黙視
判定する。脱脂及び脱スマットが完全で十分にエッチン
グされた白い外観を有する場合に良とし、白化の程度に
応じて以下の５段階評価する。

【００４２】◎ ： 全面白色 ○ ： 部分的に薄く灰色 △ ： 全体に薄く灰色 × ： 部分的に灰色 ××：全面灰色 （ｂ）水ぬれ性：スプレー水洗直後の容器を３回振って
水切りし、容器を上向きに静置し３０秒後の容器外表面
の水ぬれ面積（％）を測定する。

【００４３】（ｃ）脱スマッット性：乾燥後の容器内面
に透明粘着テープを密着し、次にこれを剥離して白色台
紙上に貼り付け、テープ張り付け面の白さを他の台紙部
分と比較する。完全にスマットが除去されて汚染のない
場合を良とし、汚染の程度に応じて以下の５段階で評価
する。

【００４４】５ ： 汚染なし ４ ： 痕跡程度の汚染 ３ ： 僅微な汚染 ２ ： 中等な汚染 １ ： 多大な汚染 以下に、評価結果を示す。なお、表中の「ＯＲＰ」は、
浴中の酸化還元電位（銀−塩化銀電極電位基準）を示
す。また、酸性洗浄浴のベースは、７５％硫酸６７．５
％硝酸、また第１鉄イオン（Ｆｅ²⁺）は硫酸第１鉄（Ｆ
ｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂Ｏ）より供給し、Ｃｅ³⁺は硝酸セリウ
ム（Ｃｅ（ＮＯ₃ ）₃ ）より供給した。

【００４５】

【表１】 これらの結果から、本発明のアルミニウム系金属の酸性
洗浄剤及び洗浄浴によれば、低温でかつフッ素イオンを
用いることなく良好な洗浄が得られる。

【００４６】実施例１７（ＯＲＰ値による性能変化） 実施例１に準拠して、Ｈ₂ Ｏ₂ を添加して １，２，３プロパントリオール １．０ｇ／ｌ Ｈ₂ ＳＯ₄ １２．５ｇ／ｌ Ｆｅ²⁺ １．０ｇ／ｌ ノニルフェノールＥＯ付加物 １．０ｇ／ｌ 炭化水素誘導体 １．０ｇ／ｌ の水溶液（水温７０°Ｃ）でＯＲＰが０．６０，０．５
０，０．４５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）のときの性能
を評価したＯＲＰ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ） 外 観 水ぬれ性（％） 脱スマット性 ０．６０Ｖ ◎ １００ ５ ０．５０Ｖ ○ １００ ４ ０．４５Ｖ △ １００ ３

【００４７】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るアルミニウ
ム系金属の酸性洗浄剤、洗浄浴及びその洗浄方法によれ
ば、公害や作業環境を汚染する有害なクロムイオン及び
フッ素イオンを含有せず、低温でアルミニウム表面に付
着した潤滑油及びスマットを除去し、化成処理や塗装作
業を順調に処理できるように清浄化させることができ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐＨ２以下となる量の無機酸と、 酸化型金属イオンと、 界面活性剤と、 主鎖中の隣接した炭素原子に直結した水酸基を１分子中
   に少なくとも２個有する多価アルコールを０．１〜５ｇ
   ／ｌと、 を含有することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性
   洗浄水溶液。
2. 【請求項２】 ｐＨ２以下となる量の無機酸と、 酸化型金属イオンと、 界面活性剤と、 主鎖中の隣接した炭素原子に直結した水酸基を１分子中
   に少なくとも２個有する三価アルコールを０．１〜５ｇ
   ／ｌと、 を含有することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性
   洗浄水溶液。
3. 【請求項３】 ｐＨ２以下となる量の無機酸と、 酸化型金属イオンと、 界面活性剤と、 主鎖中の隣接した炭素原子に直結した水酸基を１分子中
   に２個有する二価アルコールと少なくとも２個有する三
   価アルコールとを混合した多価アルコールを０．１〜５
   ｇ／ｌと、 を含有することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性
   洗浄水溶液。
4. 【請求項４】 酸化剤を含有する請求項１、２又は３記
   載のアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液。
5. 【請求項５】 アルミニウム表面を洗浄する洗浄方法に
   おいて、 ｐＨ２以下となる量の無機酸から選ばれる少なくとも１
   種と、 酸化型金属イオンと、 界面活性剤と、 主鎖中の隣接した炭素原子に直結した水酸基を１分子中
   に少なくとも２個有する多価アルコールを０．１〜５ｇ
   ／ｌと、 を含有するアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液を用
   い、 「酸化型金属イオンと酸化剤」又は「酸化剤」を酸性洗
   浄酸水溶液中に補給し、該水溶液の酸化還元電位を測定
   することによって、該水溶液中の酸化金属イオン濃度を
   維持管理することを特徴とするアルミニウム系金属の酸
   性洗浄方法。