JPH07331264A - 炭素質微粉体−水スラリー用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭素質微粉体の濃度が高く、低粘性で流動性
がよく、かつ保存安定性に優れた炭素質微粉体−水スラ
リーの製造に用いる添加剤を提供する。 【構成】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から構成
され、そのモル比がＡ：Ｂ：Ｃ＝１：０．０５〜０．１
５：０．０１〜０．５である共重合体を含むことを特徴
とする炭素質微粉体−水スラリー用添加剤： （Ａ）重合性二重結合を有する芳香族スルホン酸及び／
又はその塩； （Ｂ）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素及び （Ｃ）下記一般式(I) で表されるポリオキシアルキレン
アルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアリールエ
ーテルの（メタ）アクリル酸エステル ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁ ）−ＣＯ−（ＡＯ）n −ＯＲ₂ (I)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素質微粉体−水スラ
リーの製造に用いる添加剤に関するものであって、詳細
に述べると、炭素質微粉体の濃度を高くしても、低粘性
で流動性がよく、かつ保存安定性に優れた炭素質微粉体
−水スラリーが得られる、炭素質微粉体−水スラリー製
造用添加剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から燃料エネルギー源として石油が
用いられてきたが、近年、その枯渇が心配されるように
なり、安定供給できる代替エネルギー源として、石炭や
石油コークス等の炭素質の利用が検討されている。そし
て、石炭−重油混合燃料(COM=Coal-Oil-Mixture)を実用
化することにより、石炭の取扱い及び輸送の問題も克服
されている。しかし、ＣＯＭは２００メッシュ程度に微
粉化した石炭を少量の界面活性剤を用いて重油に分散安
定化したものであって、流動化媒体として、約５０％の
重油を必要とするため、石油の代替エネルギーとして完
全に満足し得るものではなかった。そこで石油を全く含
まない炭素質微粉体−水スラリー燃料(CWM=Coal-Water-
Mixture)が研究され、実用化が検討されている。炭素質
微粉体−水スラリーを石油代替燃料として用いるため
に、パイプラインで輸送するための低粘性と流動性、貯
蔵安定性、および燃焼炉内で直接燃焼させ、高熱量を得
るために炭素質分を高濃度化すること等が要求されてい
る。このような要望に答えて、炭素質微粉体の凝集及び
沈降を防止し、スラリーを低粘度化する添加剤が開発さ
れ、この添加剤と、炭素質微粉体及び水を用いて安定な
炭素質微粉体−水スラリー組成物が製造されてきた。こ
の添加剤の例を挙げると特開昭６１−１７６６９５号公
報に開示されている、スチレンとスチレンスルホン酸塩
のような、重合性炭化水素系モノマーと重合性芳香族ス
ルホン酸の共重合体を含む添加剤、特開昭６２−２１５
６９５号公報に開示されているスチレンスルホン酸、ス
チレン、およびポリオキシアルキレンアルキルエーテル
の（メタ）アクリル酸エステルの３元共重合体などがあ
る。しかし、これらの添加剤はその性能が不十分で、炭
素質の濃度を高めることが難しく、また炭素質濃度を高
くした場合、流動性が低下する、又は保存安定性に悪く
なるといった問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、濃度
が高く、低粘性で流動性がよく、かつ保存安定性に優れ
た炭素質微粉体−水スラリーを得ることができる炭素質
微粉体−水スラリー製造用添加剤を提供することを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、前記課題
を解決するために研究した結果、特定の共重合体を含む
添加剤を炭素質微粉体−水スラリーの製造工程で加える
ことにより、石炭微粒子の濃度を高くしても、その粘
性、流動性及び保存安定性を適切な水準に維持できると
いう知見を得た。本発明は該知見に基づきなされたもの
である。したがって、本発明は、下記成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）から構成され、そのモル比がＡ：Ｂ：
Ｃ＝１：０．０５〜０．１５：０．０１〜０．５である
共重合体を含むことを特徴とする炭素質微粉体−水スラ
リー用添加剤を提供するものである： （Ａ）重合性二重結合を有する芳香族スルホン酸及び／
又はその塩； （Ｂ）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素及び （Ｃ）下記一般式(I) で表されるポリオキシアルキレン
アルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアリールエ
ーテルの（メタ）アクリル酸エステル ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁ ）−ＣＯ−（ＡＯ）n −ＯＲ₂ (I) （ただし、式中Ｒ₁ は水素、またはメチル基であり、Ｒ
₂ は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子
数１〜２０のアリール基及びアリール基で置換されてい
る炭素原子数１〜２０のアルキル基からなる群より選ば
れる基であり、（ＡＯ）は炭素原子数２〜５のアルキレ
ン基Ａからなるアルキレンオキサイドを示し、ｎ＝１〜
６０の整数である。）。

【０００５】本発明の成分（Ａ）は、重合性二重結合を
有する芳香族スルホン酸又はその塩である。成分（Ａ）
として使用できる芳香族スルホン酸の例を挙げると、ス
チレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビ
ニルトルエンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸
などがあり、特に、スチレンスルホン酸が好ましい。ま
た、その塩には、前記芳香族スルホン酸の塩、例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、
マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、ア
ンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン塩を挙げ
ることができ、特にカリウム塩、ナトリウム塩及びアン
モニア塩が好ましい。また、必要に応じて、これらの芳
香族スルホン酸及びその塩を、２種以上併用することも
できる。本発明の成分（Ｂ）は、重合性二重結合を有す
る芳香族炭化水素であり、具体的な例を挙げると、スチ
レン、α−メチルスチレン、ベンゼン環にメチル基を持
つメチルスチレン、ビニルナフタレンなどがあり、特に
スチレンが好ましい。本発明では、これらの芳香族炭化
水素を、単独で、又は必要に応じて２種以上組み合わせ
て使用することができる。

【０００６】本発明の成分（Ｃ）は、前記一般式(I) で
示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルの（メ
タ）アクリル酸エステル、またはポリオキシアルキレン
アリールエーテルの（メタ）アクリル酸エステルであ
る。この一般式(I) の−（ＡＯ）で表されるアルキレン
オキサイド成分は、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドなどの炭素原子数２〜５
の酸化アルキレンの付加重合体であるポリアルキレンオ
キサイドなどである。このアルキレンオキサイドの重合
度（前記一般式(I) のｎ）は、１〜６０、好ましくは２
〜４０、特に好ましいのは４〜３０である。本発明で使
用する成分（Ｃ）の好ましい具体例を挙げると、メトキ
シジエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート、メ
トキシジエチレングリコール（ｎ＝４）アクリレート、
ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（ｎ＝５）
アクリレートなどがある。本発明の共重合体を構成する
各成分のモル比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：０．０５〜０．１
５：０．０１〜０．５、好ましくは、１：０．０６〜
０．１２：０．０３〜０．２５、特に好ましいのは、
１：０．０６〜０．１２：０．０６〜０．２である。

【０００７】このように成分（Ａ）を１として、成分
（Ｂ）の範囲を０．０５〜０．１５とするのは、０．０
５未満だと、得られるスラリーは時間の経過とともに安
定性が悪くなり、０．１５を越えると得られるスラリー
の粘度が高くなるからである。また、成分（Ａ）を１と
して、成分（Ｃ）の範囲を０．０１〜０．５とするの
は、０．０１未満だとスラリーの安定性が悪くなり、
０．５を越えるとスラリーの粘度が上昇するからであ
る。なお、成分（Ｃ）の重量平均分子量は３，０００〜
５０万、好ましくは５，０００〜４０万とするのが適当
である。本発明に用いる共重合体は、前記成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を、モル比でＡ：Ｂ：Ｃ＝１：０．０
５〜０．１５：０．０１〜０．５で共重合して得られ
る。または、Ｂ，Ｃ成分を共重合した後、スルホン化
し、モル比Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：０．０５〜０．１５：０．
０１〜０．５の割合となるようにコントロールすること
によって得ることができる。これらの共重合体は、未処
理で、または中和してから、炭素質微粉体−水スラリー
用添加剤として使用する。

【０００８】本発明で用いる共重合体は、前記成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須成分とし、所望によ
り、成分（Ａ）１モルに対し、０〜０．５モルの範囲で
任意の重合性単量体を成分（Ｄ）として加えることがで
きる。この成分（Ｄ）は、親水−疎水性の調整剤として
用いるもので、このようなモノマーの例として、（メ
タ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸
エステル類、マレイン酸およびその塩、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸エチル等マレイン酸エーテル類等があ
る。本発明の添加剤が適用できる炭素質微粉体は、エネ
ルギー源として使用できるものであれば特に制限がな
い。例えば、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭等の各種
の石炭、これらの各種の石炭から製造されたコークス、
石油コークス、化学プラントから副生するカーボンブラ
ック、有機物を炭化して得られるカーボンブラック等を
任意に用いることができる。また、炭素質微粉体−水ス
ラリーの製造には、炭素質を微粉状にして用いるが、粒
度が細かい程、炭素質微粉体−水スラリーの分散安定性
が良くなる傾向がある。したがって、炭素質原料炭を少
なくとも１mm以下に粉砕し、そのうち５０重量％以上、
特に６５〜９５重量％を粒度２００メッシュパス（約７
４μm以下）の微粒子にするのが好ましい。

【０００９】炭素質微粉末、添加剤、水の混合順序は任
意であり、炭素質原料を乾式粉砕法、湿式粉砕法のどち
らで処理するかにより適宜順序を決めることができる。
例えば、乾式粉砕法では、所定量の添加剤を溶解した水
に、予めボールミル等で粉砕して粒度を調整して微粉と
した炭素質を加え、ミキサー、ニーダー等で混合、撹拌
することにより、高濃度の炭素質微粉体−水スラリーを
得ることができる。また湿式粉砕法で処理する場合、所
定量の炭素質原料と水をボールミル等で粉砕し、粒度を
調整して炭素質微粉体−水スラリーとした後に、添加剤
を加え、混合、撹拌することにより、粘性が低く流動性
に優れた炭素質微粉体−水スラリーを得ることができ
る。または、所定量の炭素質原料、添加剤、水を同時混
合、粉砕しても同様にスラリーを得ることができる。次
に本発明を実施例で示す。

【００１０】

【実施例】なお、実施例で用いる部及び％は特にことわ
らない限り、重量を基準とする。 〔製造例１〕温度計、撹拌機、ガス導入管、滴下管およ
び環流冷却管を備えたガラス製反応容器に、水４０部を
仕込み、撹拌しながら容器内を窒素で置換した。７０℃
に昇温した後、過硫酸ナトリウム２部、水１０部の水溶
液を加えた。モノマーＡ、Ｂ及びＣを、総量で２００部
となるように、表２に記載した所定のモル比で加えた。
モノマーＡはあらかじめ水１５０部に溶解しておき、モ
ノマーＢとＣは前もって混合しておいた。モノマーＡの
水溶液、モノマーＢ、Ｃ混合液をそれぞれ３時間かけ
て、同時に滴下し重合を行った。滴下終了後、さらに７
０℃に３時間保ち重合を完了させた。重合終了後、反応
溶液をメタノールに滴下して、未反応のモノマーを分離
した。析出した共重合体を濾取、乾燥し、炭素質微粉体
−水スラリー用添加剤として得た（添加剤Ｎｏ．１、
２、４、５）。

【００１１】〔製造例２〕温度計、撹拌機、ガス導入管
および環流冷却管を備えたガラス製反応容器にベンゼン
１６０部、所定のモル比に混合したモノマーＢ、Ｃを総
量で２００部を仕込み、撹拌しながら容器内を窒素で置
換し、窒素雰囲気中で沸点まで加熱した。次いでアゾビ
スイソブチロニトリル２部、ジメチルホルムアミド４０
部からなる混合液を添加し、８１℃で６時間加熱して重
合を完了させた。重合終了後、反応溶液をメタノールに
滴下して共重合体を析出させ、ベンゼン、ジメチルホル
ムアミド、未反応のモノマーを分離した 得られた共重
合体は乾燥後、スルホン化を行った。温度計、撹拌機、
滴下管を備えたガラス製反応容器に、１，２−ジクロロ
エタン（以後ＥＤＣと略する。）１００部、リン酸トリ
−ｎ−ブチル３０部を仕込み、撹拌しながら、−２０℃
に冷却し、無水硫酸１８部を１０分間かけて滴下した。
別に、先に調製したＢ、Ｃ成分の共重合体１２．８部と
ＥＤＣ７０部を混合、溶解し、これを２０分間かけて反
応容器に滴下した。滴下終了後、−２０℃に６０分間保
ち、その後室温にて１２時間撹拌しスルホン化を完了さ
せた。冷水２００部を反応容器に加え、混合、静置分離
し、水相をメタノールに滴下した。析出した共重合体を
濾取、乾燥し、炭素質微粉体−水スラリー用添加剤を得
た（添加剤Ｎｏ．３、６〜１７）。

【００１２】〔実施例１〜１８〕（炭素質微粉体−水ス
ラリーの調製） ステンレス製ボールを充填率５０％で収容する６リット
ル（内径１９cm）のステンレス製ボールミルに、本発明
の添加剤（表２参照）６部、水４２８．６部、粒径３mm
以下に粉砕した炭素質原料１０００部（乾燥ベース）を
仕込んだ後、６５rpm で回転させ、レーザー回折型粒度
分布計でスラリーの粒度を測定しながら、７４μｍ以下
の粒子の量が８０％になるまで粉砕した。粉砕後、ボー
ルミルからスラリーを取り出し、特殊機化工業（株）製
ホモミキサーＭ型を用いて４０００rpm で１０分間撹拌
した後、スラリーの粘度、安定性を評価した。評価結果
を表３に示した。

【００１３】（スラリーの性能試験法）炭素質微粉体−
水スラリーの粘度はＢ型粘度計（２５℃、ローターＮ
ｏ．３、６０rpm 、１分後に測定）により測定した。保
存安定性は、２５０リットルの広口ポリ容器にスラリー
を入れ、２５℃で１４日間静置した後、１６＃のふるい
上にあけた際のふるい上の量（スラリー全量に対する重
量％）を求めるとともに、容器に残ったスラリーの硬さ
をスパチュラでかき混ぜた際の感触を次に示す基準で評
価して安定性を求めた。 ◎：スラリーがきわめて柔らかい ○：スラリーが柔らかい △：スラリーが固い ×：スラリーがきわめて固い 炭素質原料として表１に示す性状を有する石炭マウント
ソーレー炭及び石油コークスを用いた。炭素質微粉体−
水スラリーの性能（粘度、安定性）評価結果を表３に示
す。

【００１４】

【表１】 表−１ ───────────────────────── 石炭の種類 マウントソーレー炭 項 目 （重量％） 工 水 分 ３．５ 業 灰 分 １４．０ 分 揮 発 分 ３２．７ 析 固 定 炭 素 ５３．１ ───────────────────────── 元 Ｃ ８３．１ 素 Ｈ ５．６ 分 Ｏ ９．０ 析 Ｎ １．７ Ｓ ０．６ ─────────────────────────

【００１５】〔比較例１〜８〕成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）のモル比が、本発明範囲外の共重合体を調製し、
添加剤（表２、添加剤Ｎｏ．１８〜２４）として炭素質
微粉体−水スラリーを調製し、実施例と同様にして性能
を評価した。その結果を表３に示す（比較例１〜８）。

【００１６】

【表２】 表−２ （添加剤の種類） ─────────────────────────────────── 添加剤 Ａ成分 Ｂ成分 Ｃ成分 各成分のモル比 Ｎｏ. （重量平均分子量） Ａ：Ｂ：Ｃ １ スチレンスルホン酸Na スチレン メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=9)メチルエーテルエステル 1:0.05:0.06 (28,000) ２ スチレンスルホン酸Na スチレン メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=9)メチルエーテルエステル 1:0.07:0.06 (30,000) ３ スチレンスルホン酸Na スチレン メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=9)メチルエーテルエステル 1:0.09:0.06 (30,000) ４ スチレンスルホン酸Na スチレン メタクリル 酸ホ゜リオキシエチレン (n=9)メチルエーテルエステル 1:0.11:0.06 (33,000) ５ スチレンスルホン酸Na スチレン メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=9)メチルエーテルエステル 1:0.14:0.06 (32,000) ６ スチレンスルホン酸Na スチレン メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=9)メチルエーテルエステル 1:0.09:0.02 (25,000) ７ スチレンスルホン酸Na スチレン メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=9)メチルエーテルエステル 1:0.10:0.12 (50,000) ８ スチレンスルホン酸Na スチレン メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=9)メチルエーテルエステル 1:0.09:0.20 (50,000) ９ スチレンスルホン酸Na スチレン メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=9)メチルエーテルエステル 1:0.09:0.24 (100,000) 10 スチレンスルホン酸Na スチレン メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=9)メチルエーテルエステル 1:0.10:0.30 (100,000) 11 スチレンスルホン酸Na スチレン メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=4)メチルエーテルエステル 1:0.09:0.06 (300,000) 12 スチレンスルホン酸Na スチレン メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=2)メチルエーテルエステル 1:0.09:0.04 (450,000) 13 スチレンスルホン酸NH₄ スチレン アクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=2)フェニルエーテルエステル 1:0.10:0.47 (70,000) 14 スチレンスルホン酸K スチレン アクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=4)フェニルエーテルエステル 1:0.10:0.28 (50,000) 15 スチレンスルホン酸K スチレン メタクリル 酸ホ゜リオキシエチレン (n=23)メチルエーテルエステル 1:0.09:0.06 (50,000) 16 ヒ゛ニルナフタレン ヒ゛ニルナフタレン メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン スルホン酸Na (n=9)メチルエーテルエステル 1:0.10:0.12 (50,000) 17 α−メチルスチレン α-メチルスチレン メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン スルホン酸Na (n=9)メチルエーテルエステル 1:0.10:0.12 (50,000) 18 スチレンスルホン酸Na スチレン メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=9)メチルエーテルエステル 1:0.20:0.06 (25,000) 19 スチレンスルホン酸Na −− メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=9)メチルエーテルエステル 1:0.00:0.11 (24,000) 20 スチレンスルホン酸Na スチレン メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=23)メチルエーテルエステル 1:0.10:0.60 (28,000) 21 スチレンスルホン酸Na スチレン − 1:0.10:0.00 (24,000) 22 スチレンスルホン酸Na スチレン メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=9)メチルエーテルエステル 1:0.09:0.06 (2,500) 23 スチレンスルホン酸Na スチレン メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=23)メチルエーテルエステル 1:0.09:0.06 (600,000) 24 スチレンスルホン酸Na スチレン メタクリル酸ホ゜リオキシエチレン (n=22)メチルエーテルエステル 1:0.73:0.09 (50,000) ───────────────────────────────────

【００１７】

【表３】 表−３（評価結果） ─────────────────────────────────── Ｎｏ． 添加剤 炭素質 粘 度 保存安定性 評 価 ふるい上 硬 さ 実施例１ １ 石 炭 ９８０ ５．２ ○ ○ 実施例２ ２ 〃 ９８３ ５．０ ◎ ◎ 実施例３ ３ 〃 ９７８ ５．０ ◎ ◎ 実施例４ ４ 〃 ９７２ ４．９ ◎ ◎ 実施例５ ５ 〃 １００５ ４．９ ○ ○ 実施例６ ６ 〃 ９９０ ６．２ ○ ○ 実施例７ ７ 〃 ９８３ ４．５ ◎ ◎ 実施例８ ８ 〃 ９９４ ４．８ ◎ ◎ 実施例９ ９ 〃 １００２ ５．０ ◎ ◎ 実施例10 10 〃 １０６７ ６．６ ○ ○ 実施例11 11 〃 １１３３ ５．８ ◎ ○ 実施例12 12 〃 １２０８ ６．９ ◎ ○ 実施例13 13 〃 ９８９ ５．６ ○ ○ 実施例14 14 〃 １００３ ５．３ ○ ○ 実施例15 15 〃 ９９５ ６．５ ◎ ◎ 実施例16 16 〃 １０８３ ７．８ ◎ ○ 実施例17 17 〃 １０６７ ８．３ ◎ ○ ─────────────────────────────────── 比較例１ 18 〃 １７３２ １８．８ △ × 比較例２ 19 〃 １０４２ １２．２ △〜× × 比較例３ 20 〃 測定不可 − − × 比較例４ 21 〃 ９５２ ３４ × × 比較例５ 22 〃 １８２５ １５．７ × × 比較例６ 23 〃 測定不可 − − × 比較例７ 24 〃 測定不可 − − × ─────────────────────────────────── 実施例18 ３ 石油コークス １３００ ６．３ ○ ○ 比較例８ 24 〃 測定不可 − − × ─────────────────────────────────── 以上の結果から解るように、本発明の炭素質微粉体−水
スラリー用添加剤により、高濃度でも粘度が低く、かつ
静置安定性に優れた石炭水スラリーを得ることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から
   構成され、そのモル比がＡ：Ｂ：Ｃ＝１：０．０５〜
   ０．１５：０．０１〜０．５である共重合体を含むこと
   を特徴とする炭素質微粉体−水スラリー用添加剤： （Ａ）重合性二重結合を有する芳香族スルホン酸及び／
   又はその塩； （Ｂ）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素及び （Ｃ）下記一般式(I) で表されるポリオキシアルキレン
   アルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアリールエ
   ーテルの（メタ）アクリル酸エステル ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁ ）−ＣＯ−（ＡＯ）n −ＯＲ₂ (I) （ただし、式中Ｒ₁ は水素、またはメチル基であり、Ｒ
   ₂ は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子
   数１〜２０のアリール基及びアリール基で置換されてい
   る炭素原子数１〜２０のアルキル基からなる群より選ば
   れる基であり、（ＡＯ）は炭素原子数２〜５のアルキレ
   ン基Ａからなるアルキレンオキサイドを示し、ｎ＝１〜
   ６０の整数である。）。