JP3383724B2 - 分散剤 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、微粉炭、カーボンブラ
ック、セメント、染料、顔料、農薬、肥料などを良好に
分散させることができるスルホン酸基含有芳香族系ポリ
マー分散剤に関するものである。 【従来技術】従来、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタ
ン、アルミナなどの無機顔料、セメント、石膏などの水
硬性無機材料、石炭、コークス、ピッチなどの燃料、染
料などを水に分散させるための分散剤、あるいは水処理
などのスケール防止剤として、水性分散剤が一般に広く
用いられている。これらの水性分散剤としては、例えば
ポリアクリル酸およびその共重合体、α−オレフィンと
無水マレイン酸の共重合体などのポリカルボン酸系分散
剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、リ
グニンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸のホルマリン
縮合物の塩、ポリスチレンスルホン酸塩、スチレンと無
水マレイン酸の共重合体のスルホン化物の塩などのスル
ホン酸系分散剤が知られている。これらの水溶性分散剤
は、有機材料あるいは無機材料の分散剤として重要であ
るが、有機材料あるいは無機材料に対する従来の水溶性
分散剤の界面活性能や分散能は未だ充分とはいえないの
が現状である。 【０００２】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、極めて優れ
た界面活性能と分散能とを有する分散剤を提供すること
を目的とする。 【課題を解決するための手段】本発明は、スルホン酸基
含有芳香族系ポリマーであって、ベンゼン環のオルト位
にスルホン酸基が結合した繰返し単位とベンゼン環のメ
タ位又はパラ位にスルホン酸基が結合した繰返し単位と
をポリマー中に特定の割合で有するものが、極めて優れ
た分散効果と界面活性能とを有するとの知見に基づいて
なされたのである。すなわち、本発明は、繰返し単位１
及び２を必須構成単位とし、繰返し単位１／繰返し単位
２のモル比が９８／２〜８０／２０であるポリマーであ
って、その重量平均分子量が1,０００〜1,００0,０００
であるスルホン酸基含有芳香族系ポリマーからなる分散
剤を提供する。 【０００３】 【化２】 【０００４】（繰返し単位１及び２中、Ｘは水素又はメ
チル基であり、Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、ＮＨ₄ 、有機アミン類である。繰返し単位１
中、ＳＯ ₃ Ｍ基は、ベンゼン環の３〜５位のいずれかに
あり、繰返し単位２中、ｎは０または１である。） ここで、繰返し単位２としては、ｎが０の場合、ＳＯ₃
Ｍ基は、ベンゼン環の２位又は６位のいずれかにあり、
ｎが１の場合、１つのＳＯ₃ Ｍ基がベンゼン環の２位
にあり、もう１つのＳＯ₃ Ｍ基が６位にある場合と、
１つのＳＯ₃ Ｍ基がベンゼン環の２位又は６位のいずれ
かにあり、もう１つのＳＯ₃ Ｍ基がベンゼン環の３〜５
位のいずれかにある場合とがある。 【０００５】本発明のスルホン酸基含有芳香族系ポリマ
ーを構成する必須モノマー単位としては、例えばスチレ
ンスルホン酸またはその塩、α−メチルスチレンスルホ
ン酸またはその塩等があげられ、これらは単独または併
用することができる。このうちの２〜２０モル％、好ま
しくは２〜１０モル％がオルト位にスルホン酸基を有す
る繰返し単位２であり、残りが繰返し単位１である。繰
返し単位２の量が、２モル％未満では分散能が不十分で
あり、一方、２０モル％を越える場合にも同様に性能が
満足されない場合がある。その塩を構成する塩基性物質
としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等の
アルカリ土類金属水酸化物、アンモニアまたはアンモニ
ア水、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミ
ン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ポリエチレンイミン等の有機アミン、またはこ
れらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができ
る。 【０００６】本発明のポリマーは、繰返し単位１及び２
のみから構成することができるが、所望により他の繰返
し単位を共重合させることもできる。このような他の繰
返し単位としては、次のモノマーが挙げられる。例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルナフタレン等の芳香族炭化水素モノマー、ビニル
トルエンスルホン酸またはその塩、ビニルナフタレンス
ルホン酸またはその塩等の芳香族スルホン酸モノマー、
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、シクロペンタ
ジエン等の共役ジエン類、ブタジエン、イソプレン、ペ
ンタジエン、シクロペンタジエン等の共役ジエンのスル
ホン化物またはその塩、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸またはこれらの酸の一価金属塩、
二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、およびこ
れらの酸とアルコール、ポリエチレングリコール、イセ
チオン酸等の水酸基含有化合物とのエステル類が挙げら
れる。これらの他のモノマーは、１種単独あるいは２種
以上を併用することができる。 【０００７】上記他のモノマーを併用する場合には、繰
返し単位１及び２の含有量が、５０重量％以上、好まし
くは７０〜９８重量％とするのがよい。５０重量％未満
では得られる水溶性ポリマーの界面活性能や分散能など
が充分でない場合がある。本発明のポリマーは、上記繰
返し単位を誘導できるモノマーを公知の方法（ラジカル
重合、アニオン重合、カチオン重合など）により重合し
て得られ、その重量平均分子量は１，０００〜１，００
０，０００、好ましくは２，５００〜５００，０００、
さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。
重量平均分子量が、１，０００未満では得られる水溶性
ポリマーの界面活性能や分散能が不十分であり、一方
１，０００，０００を越える場合にも同様にこれらの性
能が満足されない場合がある。かかるポリマーの製造方
法としては、一般的にはスルホン酸基を有さない繰返
し単位１に対応するモノマーを重合した後、スルホン化
する方法、スルホン酸基を有さない繰返し単位１に対
応するモノマーと他のモノマーとを共重合した後、スル
ホン化する方法、繰返し単位１及び２のスルホン酸基
を含んだモノマーを共重合する方法、繰返し単位１及
び２のスルホン酸基を含んだモノマーと他のモノマーと
を共重合する方法などがあり、いずれの方法であっても
よい。このうち、工業的には及びの方法で行うのが
経済的である。 【０００８】本発明において、得られるポリマー中の繰
返し単位１及び２の量を特定の範囲とするには、例え
ば、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムおよび／又はｍ
−スチレンスルホン酸ナトリウムとｏ−スチレンスルホ
ン酸ナトリウムとを共重合する方法やポリスチレンを無
水硫酸によりスルホン化する方法などの方法を採用する
のが好ましい。本発明で用いるポリマー中の繰返し単位
１及び２の含有量は、例えば次のようにして求めること
ができる。先ず、ポリマー中の全スルホン酸基含有量を
元素分析計測定による炭素原子と硫黄原子の比より算出
し、さらに、パラ位に結合したスルホン酸基の量は、Ｎ
ＭＲスペクトル測定による芳香族環のプロトン比から算
出し、全スルホン酸基含有量からパラ位に結合したスル
ホン酸基の量を差し引いて、オルト位に結合したスルホ
ン酸基の量として、繰返し単位２を求める。本発明の芳
香族系ポリマーからなる分散剤は、種々の分散質、例え
ば、炭素質微粉体、セメント、染料および／または顔
料、金属酸化物等の分散に使用できる。 【０００９】ここで、炭素質微粉体としては、無煙炭、
瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭などの石炭；石油コークス、ピ
ッチ；化学プラントから副生するカーボンブラック、有
機物を炭化して得られるカーボンブラック；木炭などエ
ネルギー源として用いられるものがあげられる。これら
の炭素質は、実質上１ｍｍ以上のものが含まれないよう
に微粉化されるが、燃料としての燃焼性を考慮して７４
μｍ以下の含有量が５０重量％以上であるのが好まし
く、さらに好ましくは６０〜１００重量％である。ま
た、石炭のように灰分を多く含むものは、浮選法、水中
造粒法（Oil Agglomeration 法）などを適用して脱灰処
理を施し、クリーン化することができる。炭素質微粉体
の燃料組成物は、乾式粉砕法または湿式粉砕法により炭
素質を粉砕して水スラリー化することにより得ることが
でき、分散剤は最終水スラリーに含まれるように適宜の
工程で添加することができる。例えば、乾式粉砕法で炭
素質微粉体を得た場合は、分散剤を水に溶解または分散
させ、これに微粉体を加えて適当な混合装置により高濃
度水スラリーを調製することができる。また、湿式粉砕
法を採用する場合は、用いる水に添加剤を予め添加して
おいてもよいし、湿式粉砕中もしくは粉砕後に添加して
もよい。 【００１０】炭素質微粉体−水スラリーの場合、炭素質
微粉体５０〜８０重量％、好ましくは６０〜７５重量
％、分散剤及び水から構成されるのがよい。分散剤は、
炭素質微粉体の燃料組成物中に0.０５〜５重量％好まし
くは0.１〜２重量％の範囲で含まれるように添加するの
が適当である。なお、この炭素質微粉体の燃料組成物に
は、必要に応じて他の分散剤やノニオン系あるいはアニ
オン系界面活性剤、水溶性高分子等の１種または２種以
上を併用することができる。併用する場合には、本発明
の分散剤に対して１〜３０重量％添加することができ
る。他の分散剤としては、例えばリグニンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩およびそれらのホ
ルマリン縮合物、イソプレンやブタジエンのような脂肪
族ジエン系（共）重合体のスルホン化物およびその塩、
（メタ）アクリル酸系（共）重合体およびその塩などが
あげられる。 【００１１】ノニオン性界面活性剤としては、例えば、
アルキルポリエーテルアルコール、アルキルアリルポリ
エーテルアルコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リアルキレンオキサイドブロック共重合体、アルキルフ
ェノールにエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキサイドなどの酸化アルキレンを付加して得られるポ
リエーテル化合物があげられ、なかでも、酸化アルキレ
ンの平均付加モル数が１〜１００モルのものが好まし
く、２〜５０モルのものがさらに好ましい。アニオン性
界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン
酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸、ピロリン
酸、ホスホン酸などがあげられる。また、キサンタンガ
ム、グアーガムなどの天然高分子、あるいはカルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの
変性セルロース誘導体、あるいはモンモリロナイト、カ
オリン、ベントナイトなどの粘土鉱物などの増粘剤を加
えることもできる。 【００１２】次に、本発明において、分散質として用い
られるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、
早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメン
ト、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトラン
ドセメント、白色鉄ポルトランドセメントなどの各種ポ
ルトランドセメント；高炉セメント、シリカセメント、
フライアッシュセメント、アルミナセメント、ソリジッ
ト、ケイ酸カルシウムなどの公知のセメント；あるいは
これらを２種以上組み合わせてなる混合セメント；この
ほかこれらのセメントに石膏などの無機物を混合したセ
メントなどをあげることができる。本発明のポリマー分
散剤は、これらのセメントを水中に分散させるものであ
り、砂あるいは砂利を含んだモルタルあるいはコンクリ
ートに用いることもできる。また、使用目的に応じて用
いられるセメント混和材料、例えば空気連行剤、ＡＥ減
水剤、急結剤、防水剤、防錆剤、セメント用エマルショ
ンなどを任意に加えることもできる。また、このセメン
ト組成物には、従来から知られている高性能減水剤、流
動化剤、例えばナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合
物、メラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、リグニン
スルホン酸などと組み合わせて用いることもできる。 【００１３】セメント組成物に用いる本発明の分散剤の
使用量は、通常、セメントに対して0.００２〜５重量
％、好ましくは0.０５〜２重量％である。セメント組成
物を調製するには、セメント、水あるいは必要に応じて
加えられる砂、砂利を混練したのち、硬化する以前に前
記分散剤を添加し、さらに撹拌する方法（後添加方
式）、セメント、水および必要に応じて加えられる砂、
砂利と同時に分散剤を添加して、混練する方法（同時添
加方式）により製造することができる。このとき、公知
のセメント混和材料を必要に応じて加えてもよい。この
ようにして得られるセメント組成物は、通常の養生によ
り硬化させることができる。本発明の分散剤が添加され
たセメント組成物は、同一配合量では、極めて高い流動
性が得られるため作業性が著しく改善され、一方流動性
を同一にすると、本発明の分散剤を添加したものは、水
／セメント比を低下させることができるため、高強度で
ひび割れの少ないセメント組成物を製造することができ
る。 【００１４】次に、本発明の分散剤により分散できる染
料および／または顔料としては、ジおよびトリアリルメ
タン染料、ピロニン染料、ローダミン染料、アクリジン
染料、サフラニン染料、オキサジン染料、キノリン染
料、チアゾール染料、アゾ染料、アゾメチン染料、ポリ
メチンまたはアゾポリメチン染料、アントラキノン染
料、キノフタロン染料、フタロシアニン染料などの塩基
性染料、酸性染料、含クロム染料、クロム染料、分散染
料などの染料；群青、カドミウムイエロー、ベンガラ、
クロムイエロー、鉛白、炭酸カルシウム、カオリン、ク
レー、酸化チタン、サテンホワイトなどの無機顔料；ア
ゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキ
ノン系、フタロシアニン系などの有機顔料などの一種又
は二種以上の混合物があげられる。染料および／または
顔料組成物の場合、本発明の分散剤は、必要に応じて前
記界面活性剤などの添加剤と併用して、特に限定されな
いが、染料および／または顔料濃度0.０１〜５０重量
％、好ましくは0.１〜４０重量％の組成物に添加され
る。分散剤の添加量は、組成物全量に対して、通常、0.
０１〜５０重量％でよいが、作業性および経済性の観点
から0.１〜３０重量％が好ましい。 【００１５】また、この染料および／または顔料組成物
の製造法は特に限定されず、所望の方法で分散剤、染料
および／または顔料、水を混合することができる。例え
ば、顔料を予め乾式で粉砕したのち、分散剤を溶かした
水溶液中に混合する方法；スラリーを作った後、分散剤
を添加する方法；ミル中に顔料、水、分散剤を加えて、
顔料を粉砕しながら混合する方法など、任意の方法で実
施できる。この染料および／または顔料組成物は分散性
が優れているだけではなく、各種の器物に対する汚染、
付着がなく、また、色が鮮やかであり、均染性がよい。
次に、本発明のポリマー分散剤で分散できる金属酸化物
としては、水に不溶もしくは難溶性の金属酸化物であ
り、例えばＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｃｏ
Ｏ、ＮｉＯ、Ａｌ₂ ０₃ 、Ｓｉ０₂ 、ＭｇＯ、ＣａＯな
どの単品または混合物などがあり、特に、ＭＯ・Ｆｅ₂
Ｏ₃ （ここで、Ｍは２価金属、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなど）で表されるフェライトが好
適である。また、この金属酸化物のほかに、窒化珪素や
炭化珪素などの珪素化合物も好ましい。金属酸化物の粒
径としては、特に制限はないが、0.０１〜５００μｍ好
ましくは0.１〜３０μｍである。この金属酸化物の濃度
は、分散剤の添加によって高めることができるが、通
常、５０〜９０重量％好ましくは６０〜８５重量％であ
る。分散剤の添加量は、金属酸化物の種類および粒径に
もよるが、該金属酸化物に対して0.０１〜１０重量％好
ましくは0.１〜５重量％である。 【００１６】金属酸化物組成物は、分散剤、金属酸化
物、および水を必須成分とし、これに必要に応じて前記
界面活性剤、添加剤、さらにバインダーなどの第３成分
を添加することもできる。その調製方法としては、分散
剤水溶液中に金属酸化物粉末を加えて混合する方法、あ
るいは金属酸化物粉末に少量の水を加えてケーキ状と
し、これに分散剤の水溶液を加えて混合する方法などが
挙げられる。本発明のポリマー分散剤により、ボイラ
ー、熱交換器、凝縮器、配管などに生成するスケールも
分散することができる。本発明の分散剤は、従来のスケ
ール分散剤と同様に、対象水系に一時にまたは間欠的に
注入することができる。その添加量は対象水系により変
わるが、通常、0.１〜１００ｐｐｍ程度用いられる。な
お、使用にあたって、さらに必要に応じて公知のスケー
ル防止剤や金属腐食防止剤、アルカリ剤、殺菌剤などを
配合することができる。さらに、本発明のポリマー分散
剤は、前述のような用途以外にもカーボンブラック、炭
素繊維の分散剤；農薬、肥料、飼料などの界面活性剤；
合成ゴム、合成樹脂、エマルション用乳化剤；紙用の帯
電防止剤；繊維処理剤などに使用することができる。 【００１７】 【発明の効果】本発明の分散剤は、石炭−水スラリー分
散剤、セメント分散剤、染料分散剤及びスケール分散剤
として極めて優れた特性を有するので、繊維処理剤やス
ケール防止剤などとしても使用することができる。次
に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 【実施例】 参考例１（ポリマー分散剤の製造） 重量平均分子量7,０００のポリスチレン１００重量部を
1,２−ジクロロエタン４００重量部に溶解し、更にアセ
トフェノン1.０重量部を添加して原料溶液を調製した。
この原料溶液をタービン型撹拌機付きのスルホン化反応
器にスルホン化剤であるＳＯ₃ とともに連続的に供給し
て、４５℃でスルホン化反応を行った。この場合、供給
速度は、原料溶液２４ｇ／分、ＳＯ₃ 4.２５ｇ／分、ポ
リスチレン中のスチレン単位に対するＳＯ₃ のモル比は
1.１５、また、反応器はジャケット付きで容量４００ｍ
ｌのものを使用した。得られたスルホン化物を１０％水
酸化ナトリウム水溶液で中和後、分離・濃縮し、ポリス
チレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られたポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム（ポリマーＡ）の重量
平均分子量は１4,０００、スチレン単位に対する全スル
ホン酸基導入率は１０２％、パラ位へのスルホン酸基導
入率は９０％、オルト位へのスルホン酸基導入率は１２
％であった。ポリマーＣ、Ｄ、Ｈ、Ｉ及びＪは、原料ポ
リマーが違う以外は参考例１と全く同様にして、そのス
ルホン化物を得た。 【００１８】参考例２（ポリマー分散剤の製造） スチレン１０重量部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウ
ム８０重量部、ｏ−スチレンスルホン酸ナトリウム１０
重量部を、精製水４００重量部に懸濁させた。このもの
を窒素置換した後、過硫酸カリウム0.８重量部および過
硫酸アンモニウム1.５重量部を加え、５０℃で６時間重
合させた。得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム
の重量平均分子量は１０0,０００であった。ポリマー
Ｅ、Ｆ、Ｇ、イ、ハ及びニは、それぞれ対応するモノマ
ーを参考例２と同様にして、その重合物を得た。 比較参考例１（比較用ポリマー分散剤の製造） 重量平均分子量２0,０００のポリスチレン１００重量部
を、1,２−ジクロロエタン４００重量部に溶解後、濃硫
酸1,０００重量部を加え、８０℃で３時間撹拌した。反
応混合物を1,０００重量部の水で希釈後、水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和した。濃縮後、再結晶法により硫酸ナ
トリウムを除去して、ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸ナト
リウムの重量平均分子量は４0,０００、スチレン単位に
対する全スルホン酸基導入率は１００％、パラ位へのス
ルホン酸基導入率は６０％、オルト位へのスルホン酸基
導入率は４０％であった。 【００１９】得られたポリマーの重量平均分子量、及び
繰返し単位１と２の比率の測定は次ぎのようにして行っ
た。 （１）ポリマーの分子量 標準物質として標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
を用い、分離カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−Ｇ３
０００ＳＷとＧ４０００ＳＷ（7.５ｍｍＩＤ×３０ｃ
ｍ）を使用し、紫外線検出器（測定波長２３８ｎｍ）を
用いてＧＰＣ法により求めた。 （２）ポリマー中の繰返し単位１と２の比率の測定 ポリマーが芳香族炭化水素モノマーのホモポリマーのス
ルホン化物の場合は、元素分析計（カルロエルバ社製Ｅ
Ａ−１１０８型）により測定した炭素原子と硫黄原子の
比から芳香環１ユニット当たりのスルホン酸基導入率を
計算した（該水溶性ポリマー中に硫酸塩を含む場合は、
イオンクロマトグラフィーでその量を定量し、その硫黄
原子量を元素分析計で得た硫黄原子量より差し引い
た。）。芳香環のパラ位のスルホン酸基導入率は、 ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ２
７０型）を測定し、7.６ｐｐｍ付近のピーク強度（ａ）
と8.１ｐｐｍ付近のピーク強度（ｂ）から（ｂ／２）／
（ａ／３＋ｂ／２）×１００として求めた。芳香環のオ
ルト位のスルホン酸基の導入率は、元素分析計で求めた
スルホン酸基の導入率からパラ位の導入率を差し引いた
値をその導入率とした。 【００２０】ポリマーが芳香族炭化水素モノマーと共役
ジエンとの共重合体のスルホン化物の場合は、共役ジエ
ンモノマーユニットのスルホン酸基導入率を１００％と
し、芳香族炭化水素モノマーユニットのスルホン酸基導
入率を元素分析計により測定した炭素原子と硫黄原子の
比から計算した（該水溶性ポリマー中に硫酸塩を含む場
合は、イオンクロマトグラフィーでその量を定量し、そ
の硫黄原子量を元素分析計で得た硫黄原子量より差し引
いた。）。芳香環のパラ位のスルホン酸基導入率は、 ¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、7.６ｐｐｍ付近のピー
ク強度（ａ）と8.１ｐｐｍ付近のピーク強度（ｂ）から
（ｂ／２）／（ａ／３＋ｂ／２）×１００として求め
た。芳香環のオルト位のスルホン酸基の導入率は、元素
分析計で求めたスルホン酸基の導入率からパラ位の導入
率を差し引いた値をその導入率とした。次に、本発明の
分散剤と比較用分散剤を表−１にまとめて示す。 【００２１】 【表１】 表−１ 使用分散剤 ──────────────────────────────────── 共 重 合 体 ポリ モノマー組成（モル％） Mw X10³ Mw／Mn マー Ａ スチレン(100) 7 2.5 Ｂ スチレン P-スチレンス O-スチレンス 100 3.5 (10) ルホン酸Na(80) ルホン酸Na(10) Ｃ スチレン(70) イソプレン(30) 20 2.1 Ｄ α−メチル メタクリル酸の 15 2.0 スチレン(90) PEG200エステル(10) Ｅ P-スチレンス O-スチレンスル イソプレンのスル 35 3.0 ルホン酸Na(75) ホン酸Na (5) ホン化物Na塩(20) Ｆ P-スチレンル O-スチレンス アクリル酸Na 80 3.5 ルホン酸Na(92) ルホン酸Na(3) (5) Ｇ P-スチレンル O-スチレンスル 200 3.0 ルホン酸NH₄(97) ホン酸NH₄ (3) Ｈ α−メチル イソプレン メタクリル酸の 30 2.5 スチレン (50) (40) PEG400エステル(10) Ｉ スチレン(60) ブタジエン(20) メタクリル酸(20) 50 2.8 Ｊ スチレン(90) 無水マレイン酸(10) 40 2.2 Ｋ スチレン (100) 10 2.7Ｌ スチレン (100) 20 3.0 イ スチレン P-スチレンス 14 3.0 (10) ルホン酸Na (90) ロ スチレン (100) 20 1.9 ハ P-スチレンス イソプレンのス 35 3.0 ルホン酸Na(80) ルホン化物Na塩(20) ニ P-スチレンス O-スチレンス アクリル酸Na 80 3.5 ルホン酸Na(67) ルホン酸Na(28) (5)
【００２２】 【表２】【００２３】 【表３】 表−２ 石炭性状ステンレス鋼製ボールを充填率５０％で収容する６リッ
トル（内径１９ｃｍ）のステンレス鋼製ボールミルに、
石炭に対して0.６重量％の表−１に示す分散剤、水４６
５ｇおよび粒径３ｍｍ以下に粉砕したワークワース炭１
０００ｇを仕込んだのち、６５ｒｐｍで回転させ、レー
ザー回折型粒度分布計で石炭の粒径を測定し、粒径７４
μｍ以下の粒子の数が８０％になるように粉砕した。粉
砕後、ボールミルから石炭−水スラリーを取り出し、ホ
モミキサーにより４０００ｒｐｍで１０分間かきまぜた
のち、石炭−水スラリーの粘度および安定性を求めた。
その結果を表−３に示す。 【００２４】 【表４】 表−３ ─────────────────────────────────── 分散剤 石炭−水スラリー 分散剤名 添加量 石炭濃度 粘 度 安定性 （％対石炭) （％） (mPa・s) ふるい上量(%) 感触 本発明 No. 1 ポリマー（Ａ） 0.６ ７0.５ ７００ ４．５ ○ No. 2 ポリマー（Ｂ） 0.６ ７0.６ ７７０ ４ ○ No. 3 ポリマー（Ｃ） 0.６ ７0.５ ８２０ ７ ○ No. 4 ポリマー（Ｄ） 0.６ ７0.４ ８８０ ５ ○ No. 5 ポリマー（Ｅ） 0.５ ６9.０ ８００ ８ ○ No. 6 ポリマー（Ｆ） 0.５ ６9.０ ８１０ ９ ○ No. 7 ポリマー（Ｇ） 0.５ ６9.２ ７５０ ７ ○ No. 8 ポリマー（Ｈ） 0.５ ６9.１ ８５０ ６ ○ No. 9 ポリマー（Ｉ） 0.５ ６9.０ ８７０ ８ ○ No.10 ポリマー（Ｇ） 0.６ ７0.４ ７６０ ８ ○ No.11 ポリマー（Ｋ） 0.６ ７0.５ ７００ ４ ○No.12 ポリマー（Ｌ） 0.６ ７0.５ ７１０ ４ ○ 比較例 No. 1 ポリマー（イ） 0.６ ６8.３ ７００ １２ ○ No. 2 ポリマー（ロ） 0.６ ６8.３ ７５０ １２ ○ No. 3 ポリマー（ハ） 0.６ ６8.３ ８５０ １５ △No. 4 ポリマー（ニ） 0.６ ６8.３ ８８０ １６ △ 【００２５】なお、各特性は次のようにして求めた。 （ａ）粘度 ハーケの粘度計により、１００ｓｅｃ^-1ｄｏｗｎ時の粘
度を測定した。 （ｂ）安定性 ２５０ｍｌの広口ポリ瓶に石炭−水スラリーを入れ、２
５℃で１０日間静置した後、１６＃のふるい上にあけた
際のふるい上の量（スラリー全量に対する重量％）を求
めるとともに、ポリ瓶に残ったスラリーの硬さをスパチ
ュラでかき混ぜた際の感触を次に示す基準で評価して、
安定性を求めた。 ○：スラリーが柔らかい △：スラリーが硬い ×：スラリーが極めて硬い 実施例２（セメント分散剤） 日本建築学会ＪＡＳＳ ５Ｔ−４０２（コンクリート用
流動化剤品質基準）に準拠して、コンクリートの流動性
および空気量を評価した。使用材料および調合組成を以
下に示す。 【００２６】使用材料 セメント：普通ポルトランドセ
メント（比重3.１５） 細骨材：鹿島産陸砂（比重2.６２） 粗骨材：津久井湖砕石（比重2.６６） 調合組成 セメント：３２０重量部 水：１７９重量部 細骨材：７９４重量部 粗骨材：９９１重量部 空気連行剤：ベースコンクリートの空気量が4.５％にな
るように0.０２８％添加 アイリッヒ型ミキサー（１００リットル）を用いて上記
の調合に従った５０リットルのコンクリートを９０秒間
混連した。生コンクリートのスランプ値は8.０ｃｍであ
った。１５分間放置した後、対セメント0.１重量％の本
発明の分散剤を添加して３０秒間混練した後のスランプ
と空気量を測定した結果を表−４に示す。この結果か
ら、市販の流動化剤に比べて、本発明の分散剤は、少な
い添加量でコンクリートに高い流動性を与えることがわ
かる。さらに、上記のようにして得られた生コンクリー
トおよび流動化コンクリートを標準養生し、ＪＩＳ Ａ
１１０８に従って材令２８日後の圧縮強度を測定した結
果を表４に示す。生コンクリート（スランプ８ｃｍ）の
圧縮強度は３７５〜３８５kg/cm²であり、本発明の分散
剤を添加したコンクリートは、流動化されているにもか
かわらず、生コンクリートとほぼ等しい圧縮強度が得ら
れることがわかる。 【００２７】 【表５】 表−４ ─────────────────────────────────── 分散剤 分散剤添加量 スランプ 空気量 圧縮強度 (%対セメント） （cm) （％) (kg/cm²) 本発明 No.11 ポリマー（Ａ） ０．２０ １８．２ ４．５ ３８５ No.12 ポリマー（Ｃ） ０．２０ １８．１ ４．３ ３８０ No.13 ポリマー（Ｆ） ０．２５ １８．０ ４．３ ３７５ 比較例 No. 5 ナフタレンスル ０．５５ １５．２ ４．７ ３５５ ホン酸Ｎａのホ ルマリン縮合物 No. 6 ポリマー（イ） ０．３５ １８．１ ４．５ ３８０ No. 7 ポリマー（ハ） ０．３５ １８．０ ４．３ ３７５ 【００２８】実施例３（染料分散剤） 塩基性黄色染料Ｃ. Ｉ. ベーシック・イエロー１１
（Ｃ. Ｉ. ４８０５５）４０部を水４００部に加えてよ
く撹拌した。これに、本発明の分散剤６０部を徐々に加
えると、難溶性の染料錯塩が生成し、順次微細に分散さ
れ、液状品とすることができた。または、公知の分散技
術、例えばサンドミルを使用して混合することにより、
さらに容易に前記染料錯塩を分散化することができた。
結果を表−５に示す。 【表６】 表−５ ─────────────────────────────────── 本発明 分散剤 染 料 分散剤添加量 （倍対染料) No.14 ポリマー（Ｂ） C.I.ベーシック・イエロー１１ １．５ No.15 ポリマー（Ｄ） C.I.ベーシック・オレンジ２１ ２．０ 【００２９】実施例４（繊維処理剤） トリフェニルメタン系染料Ｃ. Ｉ. ベーシック・ブルー
５を１７ｇ、本発明の分散剤１７ｇ、水４６ｇおよびエ
チレングリコール１０ｇを、サンドミルにより混合して
均一な塩基性染料液状組成物を調製した。上記の塩基性
染料液状組成物1.８部、酢酸0.１部、酢酸ナトリウム0.
０５部を含む染浴1,０００部に、アクリル繊維布（三菱
レーヨン製、ボンネル１０）を２０部、３０℃で加え
た。次に、８０℃まで昇温し、１０分間保持した。さら
に１００℃まで２０分かけて昇温させ、その後６０分間
染色した。染色布は通常の方法で、水洗、ソーピング、
乾燥した。この染色により、優れた均染性と染着性（染
着率９３％）のある青色の染色布が得られた。結果を表
−６に示す。 【表７】 表−６ ──────────────────────────────────── 本発明 分散剤 染 料 分散剤添加量 染着率 (倍対染料) （％） No.16 ポリマー（Ｅ） C.I.ベーシック・ブルー５ １．０ ９３ No.17 ポリマー（Ｇ） C.I.ベーシック・イエロー１１ １．０ ８５No.18 ポリマー（Ｈ） C.I.ベーシック・レッド１８ ０．７５ ９０ 【００３０】実施例５（スケール防止剤） 次の手順により、本発明の分散剤のスケール防止効果を
調べた。内容積２５０ｍｌの三角フラスコに水１７０ｇ
を入れ、塩化カルシウム二水塩の1.５６％水溶液１０ｇ
および本発明の分散剤の0.０４％水溶液１０ｇ（得られ
る過飽和炭酸カルシウム水溶液に対して２０ｐｐｍ）を
混合し、さらに重炭酸ナトリウムの３％水溶液１０ｇを
加えた後、全量を水で２００ｇとした。得られた炭酸カ
ルシウム５３０ｐｐｍの過飽和溶液を密栓して７０℃で
３時間加熱処理した。次いで冷却した後、沈殿物を0.４
５μｍメンブランフィルターで濾別し、濾液をＪＩＳ
Ｋ０１０１に従って分析した。結果を表−７に示す。た
だし、抑制率は次式により算出した。 抑制率(%)=１００×〔（濾液中のCa濃度）−（分散剤無
添加の濾液中のCa濃度）〕／〔５３０−（分散剤無添加
の濾液中のCa濃度）〕 【表８】 表−７ ──────────────────────────────── 分散剤 スケール抑制率（％） 本発明 No.19 ポリマー（Ａ） ９９．０ 本発明 No.20 ポリマー（Ｉ） ９８．５ 本発明 No.21 ポリマー（Ｊ） ９９．０比較例 No.8 ポリアクリル酸ナトリウム ７５．０

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−224249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−79051（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−79049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−25251（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−258681（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−63123（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−203901（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−87696（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−247790（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−188448（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−217010（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01F 17/52 B01F 17/12 C04B 24/26

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 繰返し単位１及び２を必須構成単位と
   し、繰返し単位１／繰返し単位２のモル比が９８／２〜
   ８０／２０であるポリマーであって、その重量平均分子
   量が1,０００〜1,００0,０００であるスルホン酸基含有
   芳香族系ポリマーからなる分散剤。 【化１】 （繰返し単位１及び２中、Ｘは水素又はメチル基であ
   り、Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ
   Ｈ₄ 、有機アミン類である。繰返し単位１中、ＳＯ ₃ Ｍ
   基は、ベンゼン環の３〜５位のいずれかにあり、繰返し
   単位２中、ｎは０または１である。）