JPH07331158A - 消去可能なマーキング組成物の消去性を改良する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 架橋シェルを有するボイドラテックス粒子を
組成物中に含ませることによって、消去可能なマーキン
グ組成物の消去性を改良する方法を提供する。 【構成】 （１）シェルの重量を基準として少なくとも
約２５重量％の架橋性コモノマー；又は（２）少なくと
も約５０重量％のメチルメタクリレートをシェル中にお
いてコモノマーとして用いる場合には、シェルの重量を
基準として少なくとも約５重量％の架橋性コモノマー；
のいずれかから重合されるシェルを有する有孔ラテック
ス粒子を組成物中に含ませることによって、被覆の不透
明性を保持しながら、かつ光沢化を起こさずに、消去可
能なマーキング組成物の消去性を向上する方法。およ
び、改良された液体マーキング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の分野）本発明は、架橋シェルを有
するボイドラテックス粒子を組成物中に含ませることに
よって、消去可能なマーキング組成物の消去性を改良す
る方法に関する。

【０００２】（発明の背景）黒板又はチョーク板上にマ
ーキングをするのに用いられるチョークは、通常は、炭
酸カルシウムを、硬質の固形スティック又はケーキに成
形したものである。このチョークを使用すると、炭酸カ
ルシウムが黒板の表面に移行する。マーキングを行うと
き、及びマーキングを拭き取るのに用いる黒板消しを互
いに叩き合わせることによって清浄するときには、大量
の炭酸カルシウムダストが発生する。ダストの吸入は、
とりわけ呼吸器系の問題を引き起こす可能性があるの
で、このダストは、家事において厄介なだけではなく、
特に教室に据え付けた場合には健康上の問題がある。さ
らにダストは電気機器たとえばコンピューターに害を与
える。したがって、健康上及び安全状の問題がない、標
準的な黒板又はチョーク板において有用なマーキング媒
体を製造することが望ましい。

【０００３】ダストを発生しないか又は他の心身に有害
な健康への影響を有しない、例えば液体マーキング組成
物のようなマーキング媒体を製造する努力がなされてい
る。より健康的に良いマーキング組成物の開発に際し
て、組成物の性能特性を犠牲にしていたので、液体マー
キング組成物の開発はあまり成功していない。

【０００４】一つの問題点は、液体マーキング組成物
は、従来の黒板上で、従来のチョークと同等の白色度又
は不透明度を有していないという点である。不透明化剤
を加えてこの問題を解決している。しかしながら、不透
明化剤を加えると、組成物の多くは、その「消去性」を
失う、すなわち、ボードを従来の黒板消しで拭いた後、
又は更に水で拭いた後に、暗色の黒板又はチョーク板上
に、曇った白色の膜を残留させる。この望ましくない膜
の形成は、「ゴースティング（ghosting）」と称されて
いる。

【０００５】液体マーキング組成物に関する他の問題点
は、黒板が光沢化（burnishing）する、即ち、いかなる
物理的摩耗とは関係の無い黒板表面の光沢化が、軟質の
低融点ポリマー及びワックス状材料のような液体マーキ
ング組成物の成分によって引き起こされるという点であ
る。

【０００６】（発明の概要）本発明者は、（１）シェル
の重量を基準として少なくとも約２５重量％の架橋性コ
モノマー；又は（２）少なくとも約５０重量％のメチル
メタクリレートをシェル中においてコモノマーとして用
いる場合には、シェルの重量を基準として少なくとも約
５重量％の架橋性コモノマー；のいずれかから重合され
るシェルを有するボイドラテックス粒子（voided latex
particles）を組成物中に含ませることによって、被覆
の不透明性を保持し且つ光沢化を起こさずに、消去可能
なマーキング組成物の消去性を改良する方法を見出し
た。

【０００７】（詳細な説明）本発明の組成物及び方法
は、架橋シェルを有するボイドラテックス粒子を従来の
液体マーキング組成物中に含ませることを包含するもの
である。コア及びシェルを含むボイドラテックス粒子
は、逐次乳化重合法のような通常の重合法、例えば米国
特許第４，４２７，８３６号、４，５９４，３６３号、
４，６７７，００３号、４，９２０，１６０号、４，９
７０，２４１号（これらの記載を参照として本明細書に
含める）及びヨーロッパ特許出願０，２６７，７２６号
に開示されている方法によって調製することができる。

【０００８】上記に記載の特許において開示されている
方法は、多段ポリマー粒子を、湿潤状態において、水又
は溶媒で膨潤させる工程を含むものである。したがっ
て、ポリマー粒子は、粒子内部の水又は溶媒が蒸発しな
ければボイド粒子にはならない。概して、そのような事
態は、ポリマー粒子が加えられる被覆系が乾燥されるま
では起こらない。本発明の組成物及び方法において有用
なポリマー粒子は、架橋性モノマーから形成されるシェ
ルを有しているので、膨潤に対して抵抗性を有してい
る。したがって、コアをほぼ膨潤させた後、即ち、酸に
富むコアに関しては塩基を添加した後、アミンに富むコ
アに関しては酸を添加した後、溶媒膨潤性コアに関して
は溶媒を添加した後に、シェルポリマーを重合すること
が好ましい。

【０００９】本発明の組成物及び方法において有用なボ
イドラテックス粒子は、コアポリマー及びシェルポリマ
ーを有する多段ポリマー粒子から形成され、シェルポリ
マーは、（１）シェルの重量を基準として少なくとも約
２５重量％の架橋性コモノマー；又は、（２）少なくと
も約５０重量％のメチルメタクリレートをシェル中にお
いてコモノマーとして用いる場合には、シェルの重量を
基準として少なくとも約５重量％の架橋性コモノマー；
のいずれかから重合されるものである。

【００１０】シェルポリマーの水性乳化重合において用
いられる残りのモノマーは、少なくとも１重量％の、少
なくとも一つのカルボン酸基を有する１以上のモノエチ
レン性不飽和モノマー及び非イオンエチレン性不飽和モ
ノマーであることができる。

【００１１】ここで用いる「架橋性コモノマー」とは、
その初期形成段階においてポリマー組成物を架橋させる
多官能性モノマー又は混合物を意味する。その後の乾燥
又は他の硬化方法は必要ではない。このタイプのコモノ
マーは周知であり、官能基が実質的に同等の反応性を有
し、均一な架橋が起こるようなモノマーを包含する。代
表的には、かかるコモノマーは、少なくとも二つの付加
重合性ビニリデン基を有しており、２〜６個のエステル
基を有する多価アルコールのα，β−エチレン性不飽和
モノカルボン酸エステルである。好適な架橋性コモノマ
ーとしては、アルキレングリコールジアクリレート及び
ジメタクリレート、例えば、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，
３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリコール
ジアクリレート及びトリエチレングリコールジメタクリ
レート；１，３−グリセロールジメタクリレート；１，
１，１−トリメチロールプロパンジメタクリレート；
１，１，１−トリメチロールエタンジアクリレート；ペ
ンタエリトリトールトリメタクリレート；１，２，６−
ヘキサントリアクリレート；ソルビトールペンタメタク
リレート；メチレンビスアクリルアミド、メチレンビス
メタクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリ
レート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビ
ニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシア
ヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビ
ニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホ
ン、ジアリルシアナミド、エチレングリコールジビニル
エーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラ
ン、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニルアジペ
ート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；ジシ
クロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート；グリコー
ルモノジシクロペンテニルエーテルの不飽和エステル；
末端エチレン性不飽和基を有するα，β−不飽和モノ−
及びジ−カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルメ
タアクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエ
ート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなど
が挙げられる。アリルメタクリレートが好ましい。ここ
で用いられる「（メタ）アクリレート」という用語は、
アクリレート及びメタクリレートの両方を意味する。

【００１２】少なくとも一つのカルボン酸基を有する好
適なモノエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル
酸及びメタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、
（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、ア
コニット酸、マレイン酸又は無水物、フマル酸、クロト
ン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート及
びモノメチルイタコネートが挙げられる。アクリル酸及
びメタクリル酸が好ましい。

【００１３】好適な非イオン性エチレン性不飽和モノマ
ーとしては、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビ
ニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ル酸のＣ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル又はＣ₃ 〜Ｃ₂₀アルケニルエ
ステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メ
タ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート
が挙げられる。ここで用いられる「（メタ）アクリル」
という用語は、アクリル及びメタクリルの両方を包含す
る一般的な表現として機能することを意図している。

【００１４】コアポリマーは、少なくとも一つのカルボ
ン酸基を有する１以上のモノエチレン性不飽和モノマー
の水性乳化重合の生成物であってよい。コアポリマー
は、少なくとも一つのカルボン酸基を有するかかるモノ
エチレン性不飽和モノマーの乳化単独重合、又は少なく
とも一つのカルボン酸基を有する２以上のモノエチレン
性不飽和モノマーの共重合によって得ることができる。
好ましくは、少なくとも一つのカルボン酸基を有するモ
ノエチレン性不飽和モノマーを、１以上の非イオン性
（即ちイオン化可能な基を有しない）エチレン性不飽和
モノマーと共重合する。

【００１５】コアポリマーは、また、コアの全モノマー
重量を基準として、約０．１〜約２０重量％、好ましく
は約０．１〜約３重量％の、多エチレン性不飽和モノマ
ー、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート又はジビニルベンゼンを含んでいてもよ
い。また、コアポリマーは、コアの全モノマー重量を基
準として約０．１〜約６０重量％のブタジエンを含んで
いてもよい。

【００１６】本発明方法において有用なボイドラテック
ス粒子は、液体マーキング組成物の全重量を基準として
約５％〜約４０％、好ましくは液体マーキング組成物の
全重量を基準として約１０％〜約２５％のレベルで、公
知の液体マーキング組成物に加えられる。

【００１７】本発明の組成物及び方法は、従来の水性ベ
ース及び溶媒ベースの液体マーキング組成物の両者の消
去性を改良するのに有用である。従来の水性ベースの液
体マーキング組成物は、水、乾燥速度を向上させるため
の揮発性水混和性溶媒、例えばメタノール、可溶性染
料、微粒顔料粒子、分散剤及び増粘剤を含んでいてもよ
い。従来の溶媒ベースの液体マーキング組成物は、溶
媒、染料、微粒顔料粒子、分散剤及び増粘剤を含んでい
てもよい。

【００１８】以下の実施例によって本発明の操作を説明
する。これらの実施例は単に本発明を例示するためだけ
のものであり、示された方法に対する修正は当業者には
明白であると考えられるので、これらは本発明の範囲を
制限するものではなく、そのように解釈してはならな
い。

【００１９】（実施例１：液体マーキング組成物の調
製）対照ボイドラテックス粒子及び本発明の組成物及び
方法において有用な有用なラテックス粒子を、米国特許
第４，４２７，８３６号に記載されている方法によって
調製した。過剰のアンモニア（粒子中のメタクリル酸の
全当量を基準として１．３当量）を、シェルＩＩの重合
とシェルＩＩＩの重合の間において加熱（８０〜８５
℃）分散液に加えて、酸に富むコアをアンモニウム塩に
転化させて、コアを水で膨潤させた。最終的な粒径は平
均で４００〜５５０ｎｍであり、分散液の固形分含有率
は３２〜４３重量％の範囲であった。分散液の全部を、
水で固形分２０重量％に希釈して、最終的な液体マーキ
ング組成物を得た。

【００２０】

【表１】 表１：ボイドラテックスポリマーの組成 コア：１部＊／シェルＩ（２０ＢＭＡ／７８ＭＭＡ／２
ＭＡＡ）：９部／シェルＩＩ：ｘ部／シェルＩＩＩ：ｙ
部 ＊１４０ｎｍ、５ＢＡ／５５ＭＭＡ／４０ＭＡＡ ボイドラテックス シェルＩＩ シェルＩＩＩ 粒子 ｘ 組成 ｙ 組成 1C 22.5 100Sty 22.5 100Sty 2C 22.5 100Sty 22.5 60Sty/40DVB-55 3C 22.5 100Sty 22.5 75Sty/25ALMA 4C 22.5 100Sty 22.5 85Sty/15ALMA 5 20 90MMA/10Sty 20 75MMA/10Sty/15ALMA 6 4 100Sty 9 40Sty/60DVB-55 記：Ｃは比較例を表す。 略号 ＭＭＡ メチルメタクリレート ＢＭＡ ブチルメタクリレート ＢＡ ブチルアクリレート ＭＡＡ メタクリル酸 Ｓｔｙ スチレン ＤＶＢ−５５ Ｄｏｗの５５％グレードのジビニルベン
ゼン（残りの大部分はエチルビニルベンゼンである） ＡＬＭＡ アリルメタクリレート

【００２１】（実施例２：特性の試験）両者をスレート
チョーク板上及び組成物チョーク板（composition chal
kboard）上の両方に、１サイクル及び５０サイクルマー
キングすることによって、実施例１にしたがって製造さ
れた配合物を含むマーカーを、消去性、光沢化及び不透
明度に関して試験した。一つのサイクルは、チョーク板
の表面上の１インチ×２インチの長方形を被覆し、通常
のチョーク板消しを用いてマーキングを消去することで
ある。５０サイクルは、このプロセスを５０回繰り返す
ことである。

【００２２】（消去性試験）公知の炭酸カルシウムチョ
ークを用いて得られた同様のマーキングの消去性と比較
して、通常のチョーク板を用いてどの程度良好に除去で
きるかによって、それぞれの配合物の消去性を評価し
た。結果を表２に示す。

【００２３】（光沢化試験）物理的摩耗の結果ではない
チョーク板の光沢化がどの程度現れたかによって、それ
ぞれの配合物の光沢化を評価した。結果を表２に示す。

【００２４】（不透明度試験）乾燥した時にマーキング
が固体白色度をどの程度示しているかによって、それぞ
れの配合物の不透明度を評価した。結果を表２に示す。

【００２５】

【表２】 表２：特性試験の結果 ボイドラテックス 消去性 光沢化 不透明度 ポリマーを含む配合物 １Ｃ ゴースティング−不合格 有り−不合格 良好（白色） ２Ｃ ゴースティング−不合格 有り−不合格 並（白色） ３Ｃ ゴースティング−不合格 有り−不合格 並（白色） ４Ｃ ゴースティング−不合格 有り−不合格 良好（白色） ５ 良好（ゴースティングなし） 無し−良好 良好（青白色）６ 良好（ゴースティングなし） 無し−良好 良好（白色）

【００２６】結果によって、（１）シェルの重量を基準
として少なくとも約２５重量％の架橋性コモノマー；又
は（２）少なくとも約５０重量％のメチルメタクリレー
トをシェル中においてコモノマーとして用いる場合に
は、シェルの重量を基準として少なくとも約５重量％の
架橋性コモノマー；のいずれかから重合されるシェルを
有するボイドラテックス粒子を含む配合物は、被覆の不
透明性を保持しながら、かつ光沢化を起こさずに、良好
な消去性（ゴースティングなし）を示すことが示され
る。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 消去可能なマーキング組成物の消去性を
   改良する方法であって、シェルの重量を基準として少な
   くとも約２５重量％の架橋性コモノマーから重合される
   シェルを有するボイドラテックス粒子を含ませることを
   特徴とする方法。
2. 【請求項２】 消去可能なマーキング組成物の消去性を
   改良する方法であって、シェルの重量を基準として少な
   くとも約５０重量％のメチルメタクリレート及び少なく
   とも約５重量％の架橋性コモノマーから重合されるシェ
   ルを有するボイドラテックス粒子を含ませることを特徴
   とする方法。
3. 【請求項３】 該架橋性コモノマーが、アルキレングリ
   コールジアクリレート、アルキレングリコールジメタク
   リレート、１，３−グリセロールジメタクリレート、
   １，１，１−トリメチロールプロパンジメタクリレー
   ト、１，１，１−トリメチロールエタンジアクリレー
   ト、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、１，
   ２，６−ヘキサントリアクリレート、ソルビトールペン
   タメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチ
   レンビスメタクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニル
   メタクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレ
   ート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリア
   リルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタ
   ン、ジビニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニル
   スルホン、ジアリルシアナミド、エチレングリコールジ
   ビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチ
   ルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニル
   アジペート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
   ト；ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、
   グリコールモノジシクロペンテニルエーテルの不飽和エ
   ステル、末端エチレン性不飽和基を有するα，β−不飽
   和モノカルボン酸のアリルエステル、及び末端エチレン
   性不飽和基を有するα，β−不飽和ジカルボン酸のアリ
   ルエステルからなる群から選択されるコモノマーである
   請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 該架橋性コモノマーが、末端エチレン性
   不飽和基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸及び末
   端エチレン性不飽和基を有するα，β−不飽和ジカルボ
   ン酸のアリルエステルからなる群から選択されるコモノ
   マーである請求項１又は２に記載の方法。
5. 【請求項５】 該架橋性コモノマーがアリルメタクリレ
   ートである請求項１又は２に記載の方法。
6. 【請求項６】 該ボイドラテックス粒子が、少なくとも
   一つの酸官能性コモノマーから形成されるコアを有し、
   該シェルが、該コアに塩基を加えた後に重合される請求
   項１又は２に記載の方法。
7. 【請求項７】 該ボイドラテックス粒子が、少なくとも
   一つのアミン官能性コモノマーから形成されるコアを有
   し、該シェルが、該コアに酸を加えた後に重合される請
   求項１又は２に記載の方法。
8. 【請求項８】 該ボイドラテックス粒子が、溶媒膨潤性
   コアを有し、該シェルが、該コアに溶媒を加えた後に重
   合される請求項１又は２に記載の方法。
9. 【請求項９】 シェルの重量を基準として少なくとも約
   ２５重量％の架橋性コモノマーから重合されるシェルを
   有するボイドラテックス粒子を含ませていることを特徴
   とする、改良された液体マーキング組成物。
10. 【請求項１０】 メチルメタクリレート及びシェルの重
    量を基準として少なくとも約５重量％の架橋性コモノマ
    ーから形成される最外層シェルを有するボイドラテック
    ス粒子を含ませていることを特徴とする改良された液体
    マーキング組成物。
11. 【請求項１１】 該架橋性コモノマーが、アルキレング
    リコールジアクリレート、アルキレングリコールジメタ
    クリレート、１，３−グリセロールジメタクリレート、
    １，１，１−トリメチロールプロパンジメタクリレー
    ト、１，１，１−トリメチロールエタンジアクリレー
    ト、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、１，
    ２，６−ヘキサントリアクリレート、ソルビトールペン
    タメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチ
    レンビスメタクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニル
    メタクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレ
    ート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリア
    リルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタ
    ン、ジビニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニル
    スルホン、ジアリルシアナミド、エチレングリコールジ
    ビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチ
    ルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニル
    アジペート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
    ト；ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、
    グリコールモノジシクロペンテニルエーテルの不飽和エ
    ステル、末端エチレン性不飽和基を有するα，β−不飽
    和モノカルボン酸のアリルエステル、及び末端エチレン
    性不飽和基を有するα，β−不飽和ジカルボン酸のアリ
    ルエステルからなる群から選択されるコモノマーである
    請求項９又は１０に記載の組成物。
12. 【請求項１２】 架橋性コモノマーが、末端エチレン性
    不飽和基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸及び末
    端エチレン性不飽和基を有するα，β−不飽和ジカルボ
    ン酸のアリルエステルからなる群から選択されるコモノ
    マーである請求項９又は１０に記載の組成物。
13. 【請求項１３】 該架橋性コモノマーがアリルメタクリ
    レートである請求項９又は１０に記載の組成物。