JPH07318951A

JPH07318951A - 液晶封止用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07318951A
Application number: JP10817294A
Authority: JP
Inventors: Shuji Tawara; 田原　　修二; Shigeo Makino; 繁男牧野; Seiji Itami; 清次伊丹; Masayuki Horiuchi; 真幸堀内
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1994-05-23
Filing date: 1994-05-23
Publication date: 1995-12-08

Abstract

(57)【要約】【構成】エポキシ樹脂、硬化剤及び充填剤を主成分と
し、酸化チタン及び染料を必ず含有する樹脂組成物。該
樹脂組成物中、酸化チタン及び染料を除く樹脂組成物 1
00重量部に対し、酸化チタンの量が１〜50重量部、及び
染料の量が２〜10重量部である。【効果】該樹脂組成物を封止材に用いることにより、電
気絶縁性や接着性はもちろん、遮光性や着色性に非常に
優れる液晶パネルを作製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多様化した用途と厳し
い使用環境において、高い信頼性を要求される液晶表示
体の封止材に適する、新規な液晶封止用樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】近年、パーソナルコンピュ
ーター、音響機器、計測機器、カラーテレビ等を中心に
電子化が急速に進んだ結果、液晶を用いる表示方式が広
く採用されてきた。これは、消費電力が極めて少なく、
太陽光の下でも充分鮮明さや明暗差が取れる等の特長と
ともに、小型・軽量化が可能となり、低価格化を達成で
きるようになったこと、また、カラー化技術もブラウン
管（ＣＲＴ）をも凌ぐ程になったこと等が考えられる。
このような利点から液晶表示体の応用分野は、ますます
拡大の様相を見せてきている。

【０００３】それに伴なって、液晶セルメーカーでは、
製品を差別化し、高品位化することが盛んに検討されて
いる。その一つとして、液晶表示体の画面を拡大し、そ
の画面周囲までも鮮明にすることがある。その際、液晶
封止材には、新たに遮光性とともに着色性、例えば、ネ
ガ型ディスプレーの場合、ブラックマトリックスに合わ
せ黒色や暗青色にすることが要求されている。

【０００４】従来、それを達成するためには、一般的な
染料や顔料だけを添加しているが、得られる液晶封止材
では、遮光性を満足させることはできなかった。また、
炭素粉末を添加したものでは、遮光性や着色性（黒色
性）は充分であるが、液晶封止材にとって必須な電気絶
縁性が低下する。通電時、導電性の炭素粉末を含む液晶
封止材は導電体となり、上下の基板が短絡するからであ
る。

【０００５】本発明の目的は、高い信頼性を要求される
液晶表示体において、電気絶縁性や接着性はもちろん、
特に遮光性や着色性に優れる液晶封止用樹脂組成物を提
供することである。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂組成物中
に酸化チタンと染料の両者を特定な量で含有させること
が有効であるということを見出し、本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、硬化
剤及び充填剤を主成分とし、酸化チタン及び染料を必ず
含有すること、更に、酸化チタン及び染料を除く樹脂組
成物100重量部に対し、酸化チタンの量が１〜50重量
部、及び染料の量が２〜10重量部であることを特徴とす
る液晶封止用樹脂組成物である。

【０００８】本発明に用いるエポキシ樹脂とは、分子中
にエポキシ基を二個以上有する化合物である。例えば、
（１）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビス
フェノール系化合物、フェノール又はクレゾールとホ
ルムアルデヒドとの付加縮合したノボラック樹脂、テ
トラヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール等のヒ
ドロキシ化合物、ジアミノジフェニルメタン、アニリ
ン、キシリレンジアミン等のアミン化合物、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、又は
フタル酸、ヘキサハイドロフタル酸等のカルボキシ化合
物と、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等の
エピハロヒドリン、及び又はメチルエピクロロヒドリ
ン等のメチルエピハロヒドリンとの重縮合樹脂並びに該
重縮合樹脂をハロゲン化した樹脂、（２）エポキシ化大
豆油等のエポキシ化脂肪酸類及びその誘導体、（３）エ
ポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン等
のエポキシ化ジエン重合体類、（４）シクロヘキセンジ
エポキシド、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメ
チル-3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカーボネー
ト、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル）エーテル等の
脂肪族エポキシ樹脂、（５）その他ビフェニル、ナフタ
レン、アントラセン等の骨格を持つ特殊エポキシ樹脂で
ある。これらは一種類、又は二種類以上使用してもよ
い。これらの中でも、好ましくは、（１）の〜と
とからなるもの、及び（５）の特殊エポキシ樹脂、更に
好ましくは、（１）の、ととからなるものであ
る。

【０００９】本発明に用いるエポキシ樹脂の平均分子量
は、通常 300〜1500、好ましくは 400〜1000である。こ
の平均分子量が 300未満では、セルを構成している材料
との密着性が悪く、充分な物理的・化学的安定性が得ら
れない。また、これが 1500を越えると、予備乾燥後の
接着面に粘着力が乏しくなるため、予備乾燥後のセル用
基材とセル用被着材を積み重ねた場合に、外的な衝撃、
振動等によりずれるとか、封止材を塗布するときの作業
性が落ちる等の問題を生じる。なお、ここでいう平均分
子量とは、数平均分子量であり、二種類以上のエポキシ
樹脂を用いる場合は、それらの平均した数平均分子量を
意味する。

【００１０】本発明に用いる、エポキシ樹脂の硬化剤と
しては、通常用いられるものであればいずれでもよい。
例えば、（１）脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミ
ン、ポリアミン等のアミン類、（２）芳香族酸無水物、
環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無
水物、変性酸無水物等の酸無水物、（３）ポリアミド樹
脂、ポリアミドアダクト等のポリアミド樹脂、（４）イ
ミダゾール類、（５）三フッ化ホウ素−アミン錯体、三
フッ化ホウ素−アルコール錯体、三フッ化ホウ素−エー
テル錯体等の三フッ化ホウ素系錯体、（６）ジシアンジ
アミド及びその誘導体、（７）有機酸ヒドラジド化合
物、（８）ジアミノマレオニトリル及びその誘導体、
（９）メラミン及びその誘導体、（10）ポリメルカプタ
ン類である。これらは一種類、又は二種類以上使用して
もよい。これらの中でも、好ましくは、（５）〜（７）
のように、エポキシ樹脂と混合した場合、室温での貯蔵
安定性がよく、その混合物は一液型エポキシ樹脂として
使用できるもの、更に好ましくは、（７）の有機酸ヒド
ラジド化合物である。

【００１１】有機酸ヒドラジド化合物としては、例え
ば、サリチル酸ヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラ
ジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド等の一塩
基酸ヒドラジド化合物；コハク酸ジヒドラジド、アジピ
ン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ドデカ
ン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、チオジプ
ロピオン酸ジヒドラジド、フランジカルボン酸ジヒドラ
ジド、シクロヘキサンカルボン酸ジヒドラジド、カルボ
ヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド化合物が挙げられ
る。これらは一種類、又は二種類以上使用してもよい。
これらの中でも、二塩基酸ジヒドラジド化合物が特に優
れている。

【００１２】これらの有機酸ヒドラジド化合物はエポキ
シ樹脂の硬化剤として作用し、それをエポキシ樹脂と混
合した場合、室温での貯蔵安定性がよく、その混合物は
一液型エポキシ樹脂として使用できる。また、有機酸ヒ
ドラジド化合物は、他の一液型エポキシ樹脂系接着剤に
使用される硬化剤、例えば、ジシアンジアミド及びその
誘導体、三フッ化ホウ素系錯体等に比べて、より低温で
硬化反応を開始するとともに、極めて高度な耐熱性、耐
冷熱性及び耐水性を付与する効果を有し、しかも、電気
的に有害な物質を発生しない。

【００１３】本発明における硬化剤の量としては、エポ
キシ樹脂のエポキシ基１モル当り、硬化剤の官能基が
0.15〜1.5モルの範囲であることが好ましい。この官能
基のモル数が 0.15モル未満では、硬化に長時間要する
という作業的欠陥を生ずるとともに、封止材の接着強度
が低下し、製造されるセルの電気絶縁性が不充分とな
る。また、これが 1.5モルを越えると、とりわけ封止材
の耐湿性が低下するという問題を生ずる。この硬化剤が
有機酸ヒドラジド化合物である場合、その量は、エポキ
シ樹脂のエポキシ基１モルに対しヒドラジド基 0.05〜
0.5モルに相当するが、好ましくは0.15〜0.35モルのヒ
ドラジド基を有するヒドラジド化合物を用いる。

【００１４】本発明に用いる充填剤としては、例えば、
（１）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；
硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩；ケイ酸ア
ルミニウム、ケイ酸ジルコニウム等のケイ酸塩；酸化
鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化
亜鉛、二酸化ケイ素等の酸化物；カオリン、タルク、ア
スベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維等の無機質充填
剤、及び、（２）ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、
ポリスチレン粉、ポリエステル粉、ポリ酢酸ビニル粉、
ポリスチレン−酢酸ビニル共重合体粉、ポリメタクリレ
ート粉、フェノール樹脂粉、エポキシ樹脂粉等の有機質
充填剤が挙げられる。これらは一種類、又は二種類以上
使用してもよい。これらの中でも、好ましくは（１）の
群、更に好ましくは、酸化チタン、酸化アルミニウム、
二酸化ケイ素等の酸化物であり、とりわけ、酸化チタン
は下記のように必ず使用する。

【００１５】本発明における充填剤の添加量は、封止材
中の成分、特に充填剤そのものの種類により大きく変化
するが、一般的には、エポキシ樹脂 100重量部に対し
て、１〜100重量部が好ましい。本発明において、充填
剤は粘度調整剤としても働くため、この量が１重量部未
満では、塗布作業性が悪く、塗布されたパターンの保持
性も劣る等の欠陥を生じやすい。また、この量が 100重
量部を越えると、スクリーン印刷等による塗布に支障を
きたすことになる。なお、充填剤の混合に当たっては、
スクリーン印刷時のスクリーンの目詰まり防止等のた
め、三本ロール等で混練し、微細化して使用することが
好ましい。

【００１６】本発明において、封止材の遮光性を向上さ
せるために、上記充填剤中の酸化チタンは必須である。
この酸化チタンの添加量は、酸化チタン及び下記の染料
を除く樹脂組成物 100重量部に対し１〜50重量部である
ことが好ましい。この量が１重量部未満では、封止材の
遮光性がなくなり、また、それが50重量部を越えると、
上記のように、スクリーン印刷等による塗布に支障をき
たすことになる。

【００１７】本発明に用いる染料としては、それを化学
構造に従って分類すると、（１）アゾ染料、（２）アン
トラキノン染料、（３）インジゴイド染料、（４）硫化
染料、（５）フタロシアニン染料、（６）ジフェニルメ
タン及びトリフェニルメタン染料、（７）その他ニトロ
染料、ニトロソ染料、チアゾール染料、キサンテン染
料、アクリジン染料、アジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料、ベンゾキノン及びナフトキノン染料、シア
ニン染料等が挙げられる。これらは一種類、又は二種類
以上使用してもよい。

【００１８】本発明における染料の添加量は、上記の酸
化チタン及び染料を除く樹脂組成物100重量部に対し２
〜10重量部、好ましくは３〜５重量部である。この量が
２重量部未満では、封止材の着色性が充分でなく、ま
た、それが10重量部を越えると、その耐水性や耐湿性が
低下することになる。本発明において、封止材の遮光性
と着色性は、樹脂組成物中の酸化チタン及び染料の両者
の量により影響される。本発明の範囲となるそれらの量
は、図１中実線で囲まれた斜線部である。

【００１９】本発明においては、必要に応じて他の公知
の添加剤を用いることは、本発明の効果を損なわない範
囲であれば、何ら差し支えない。それらには、カップリ
ング剤、メチルカルビトールのような溶剤、アエロジル
のような揺変剤、硬化促進剤、可塑剤、レベリング剤、
消泡剤、反応性希釈剤等が挙げられる。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例及び比較例により本発明を詳
細に説明する。以下において、「部」は重量基準であ
る。なお、ここで用いる染料は、表１に示すように、８
種類の市販品（〜）からなる染料Ａ〜Ｈのいずれか
のものである。また、基板用ガラスは、バリウムホウケ
イ酸ガラス（コーニンググラス社製、型番＃7059）に二
酸化ケイ素処理したものである。

【００２１】

【表１】 Solvent Violet 13 ：商品名 ,アントラキノン系 ,三
井東圧染料社製 Solvent Red 111 ：商品名 ,アントラキノン系 ,三井
東圧染料社製 Solvent Red 146 ：商品名 ,アントラキノン系 ,三井
東圧染料社製 C.I.58840 ：商品名 ,アントラキノン系 ,三井東圧染
料社製 Dispers Blue 60 ：商品名 ,アントラキノン系 ,三井
東圧染料社製 Sumikaron Rubine SE-GL：商品名 ,アゾ系 ,住友化学
工業社製 Victoria Blue 4R Base ：商品名 ,トリフェニルメタ
ン系 ,ＢＡＳＦ社製 Aizen Eosine GH ：商品名 ,キサンテン系 ,保土谷化
学工業社製

【００２２】実施例１表２に示すような割合で、各種の原料をヘンシェルミキ
サー、ダルトンミキサー又はボールミルで混合し、セラ
ミックス製三本ロールにて硬化剤及び充填剤の粒径が10
μm 以下になるまで混練した。この混練物 100部及びス
ペーサー（径５μm , ミルドファイバー）３部を室温で
充分に混合し、液晶封止用樹脂組成物を得た。次に、こ
の樹脂組成物を、透明電極及び配向膜が施されたガラス
基板上に、スクリーン印刷方式にてパターンを塗布し、
80℃×30分間予備乾燥し、室温まで冷却した。これに他
方のガラス被着基板を貼り合わせ、圧締治具にて圧着し
た後、150℃×90分間、本硬化させ、液晶封止用セルを
得た。更に、このセルにおいて、液晶封入口からビフェ
ニル型液晶を封入し、封入口をストラクトボンドＥＳ-2
81（商品名 ,三井東圧化学社製 ,二液型常温硬化性エポ
キシ樹脂）で封じ、液晶パネルを得た。

【００２３】得られた液晶封止用樹脂組成物及び液晶パ
ネルを、次のような試験で評価し、それらの結果を表４
に示す。・外観：液晶パネルにバックライトを当てた状態で目
視にて観察し、３段階で評価した。 ○：良好、
△：透過性有り又は白っぽい、×：不良・電気特性：液晶パネルを作製した直後、及びそれを
80℃×95％ＲＨの環境に1000時間放置した後、それぞ
れについて端子間の電流を測定し、その変化率（倍）を
求めた。・遮光性：樹脂組成物をガラス基板（厚さ 0.7mm）上
に、硬化後の樹脂組成物がガラス基板の中心で 30 mm×
40mm×10μm 厚さになるように、スクリーン印刷方式に
てパターンを塗布し、80℃×30分間予備乾燥した。これ
にテフロン板（厚さ５mm）を圧着した後、150℃×90分
間、本硬化させ、樹脂組成物が塗布されたガラス基板を
得た。このガラス基板について、380〜780 nmの波長に
おける光透過度（％）を色差計（東京電色社製、型番 T
OPSCAN TC-1800）で測定した。・接着力：樹脂組成物をガラス基板（50mm×50mm×1.
1mm 厚さ）上に、硬化後の樹脂組成物がガラス基板の中
心で約10mm直径×約10μm 厚さになるように、スクリー
ン印刷方式にてドット状パターンを塗布し、80℃×30分
間予備乾燥し、室温まで冷却した。これに他方のガラス
被着基板を貼り合わせ、圧締治具にて圧着した後、150
℃×90分間、本硬化させ、試験片を得た。試験片を作製
した直後、及びそれを煮沸水に３〜５時間浸漬した後、
それぞれについて面引張り接着強度（Kg/cm²）を測定し
た。

【００２４】実施例２〜８実施例１において、酸化チタン及び染料Ａの量を表２に
示すように変える以外、全く同様に操作し、液晶封止用
樹脂組成物及び液晶パネルを得た。それらを実施例１と
全く同様な試験で評価し、その結果を表４に示す。

【００２５】実施例９〜15 実施例４において、染料の種類・量を表３に示すように
変える以外、全く同様に操作し、液晶封止用樹脂組成物
及び液晶パネルを得た。それらを実施例１と全く同様な
試験で評価し、その結果を表４に示す。

【００２６】

【表２】＊１：ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン重縮合
型エポキシ樹脂数平均分子量 400 ,エポキシ当量 190ｇ/eq ＊２：ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン重縮合
型エポキシ樹脂数平均分子量 900 ,エポキシ当量 450ｇ/eq ＊３：ＡＤＨ , アジピン酸ジヒドラジド＊４：グリシジルシラン系カップリング剤

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】比較例１〜６実施例１において、酸化チタン及び染料Ａの量を表５に
示すように変える以外、全く同様に操作し、液晶封止用
樹脂組成物及び液晶パネルを得た。それらを実施例１と
全く同様な試験で評価し、その結果を表６に示す。

【００３０】比較例７実施例１において、酸化チタン１部及び染料Ａの８部に
変えて炭素粉末２部を加える以外、全く同様に操作し、
液晶封止用樹脂組成物及び液晶パネルを得た。それらを
実施例１と全く同様な試験で評価し、その結果を表６に
示す。

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】（注）＊：作製直後の液晶パネル中、不良率 0.8％で
電気短絡による不良品が発生する。

【００３３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物を封止材に用いるこ
とにより、電気絶縁性や接着性はもちろん、遮光性や着
色性に非常に優れる液晶パネルを作製することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明における酸化チタンの量と染料
の量との関係を示す。図１において、実線で囲まれた斜
線部は本発明の範囲である。また、「phr 」は、酸化チ
タン及び染料を除く樹脂組成物の量に対する酸化チタン
又は染料の添加量を百分率で示す単位記号である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堀内真幸千葉県茂原市東郷1900番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂、硬化剤及び充填剤を主成
分とし、酸化チタン及び染料を必ず含有することを特徴
とする液晶封止用樹脂組成物。
【請求項２】酸化チタンの量が、酸化チタン及び染料
を除く樹脂組成物 100重量部に対し１〜50重量部である
ことを特徴とする請求項１に記載の液晶封止用樹脂組成
物。
【請求項３】染料の量が、酸化チタン及び染料を除く
樹脂組成物 100重量部に対し２〜10重量部であることを
特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液晶封止用樹
脂組成物。