JPH073172A

JPH073172A - アゾ化合物及び該化合物を用いた偏光フィルム

Info

Publication number: JPH073172A
Application number: JP6961194A
Authority: JP
Inventors: Tsutayoshi Misawa; 伝美三沢; Akira Ogiso; 章小木曽; Rihoko Imai; 理穂子今井; Naoto Ito; 尚登伊藤
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-04-21
Filing date: 1994-04-07
Publication date: 1995-01-06
Anticipated expiration: 2021-08-02
Also published as: JP3803394B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】一般式１、例えば式１５，２または３の新規
アゾ化合物、これを含む水溶性染料及び該化合物を含有
する偏光フィルム。【効果】高い耐湿熱性と偏光度を有し、従来のヨウ素
を用いた偏光フィルムに匹敵する光学特性を示す偏光フ
ィルムを与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なアゾ化合物、そ
の金属錯塩化合物及びこれらを含む水溶性アゾ染料並び
に該染料を高分子フィルムに二色性染料として含有、配
向させた、高い偏光度を有する偏光フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】偏光フィルムに使用される偏光素子とし
ては、従来、ヨウ素が用いられ、最近は有機系の染料の
使用も検討されている。

【０００３】しかしながら、従来使用されているヨウ素
は、高い偏光性能を有するが、昇華性が大きいために偏
光素子として偏光フィルムに含有せしめた時、その耐熱
性が劣るという欠点も有する。

【０００４】この欠点を改良するために、特公平２−６
１９８８号公報（ＣＡ１１４（４）：２５８１２ｂ）、
特公平４−５０９４４号公報（ＣＡ１０４（１０）：７
０２８３ｊ）、特公平４−６１８９３号公報（ＣＡ１０
４（１０）：６９９５３ｗ）、ＵＳＰ−４，５１４，５
５９、特開平２−２６９１３６号公報（ＵＳＰ−５，０
０７，９４２）、特開平２−２２２４５９号公報（ＵＳ
Ｐ−５，２７２，２５９）、特開平４−２２６１６２号
公報（ＵＳＰ−５，１２２，５５７）、特開平３−６８
９０２号公報（ＣＡ１１５（１２）：１１５３３３ｗ）
及び特開平３−８９２０３号公報（ＣＡ１１４（１
０）：８３４８２ｅ）等に、有機系染料を偏光素子とし
た耐熱性を改良した偏光フィルムが提案されている。し
かし、かかる偏光フィルムは、偏光性能の点で、必ずし
も満足できるものではないのが実状である。

【０００５】以上のことから、染料系偏光フィルムでヨ
ウ素系偏光フィルム並の偏光性能を示す染料の開発が望
まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子フィルムを基材とした偏光フィルムに好適なアゾ化合
物、及び該化合物を配向して含有せしめることにより、
優れた偏光性能および耐熱性能を有する高性能な偏光フ
ィルムを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アゾ化合
物を偏光素子として用いた偏光フィルムにおいて、偏光
性能及び耐湿熱性の高い偏光フィルムを得るべく鋭意検
討した結果、本発明に至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）、（２）または（３）で表されるア
ゾ化合物、上記の化合物を含む水溶性染料、上記の化合物が、高分子フィルムに、配向して含有
される偏光フィルム、高分子フィルムが、２〜９倍の延伸倍率で延伸して
得られたものであるの偏光フィルム、高分子フィルムが、セルロース樹脂またはエチレ
ン、プロピレン、アクリル酸、マレイン酸アクリルアミ
ド等で変性されていてもよいポリビニルアルコール、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニ
ルブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種である
の偏光フィルム、の水溶性染料で染色した高分子フィルムを２〜９
倍の延伸倍率で延伸する偏光フィルムの製造方法、に関
するものである。

【０００８】

【化４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₃は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数１〜
２のアルコキシ基を、Ｒ₂、Ｒ₄は、各々独立に水素原
子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２
のアルコキシ基又はアセチルアミノ基を、Ｒ₅はアゾ基
に対してｏ−位又はｐ−位にある水酸基又はアミノ基
を、Ｒ₆は水素原子、カルボキシル基又は炭素数１〜２
のアルコキシ基を、Ｒ₇は水素原子、水酸基、アミノ
基、メチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、
アセチルアミノ基又はフェニル核がニトロ基、アミノ
基、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、カルボキシル
基、スルホン酸基又は塩素原子によって置換されてもよ
いフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基を、pは０
又は１を、qは０、１又は２を示す。）

【０００９】

【化５】（式中、Ｒ₈及びＲ₉は各々独立に水素原子、水酸基、炭
素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基
又はアセチルアミノ基を、Ｒ₁₀は水素原子、カルボキシ
ル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基を、Ｒ₁₁は水素原
子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β-ヒドロキ
シエチルアミノ基、アセチルアミノ基又はフェニル核が
ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜２のアルキル
基、カルボキシル基、スルホン酸基又は塩素原子によっ
て置換されてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルア
ミノ基を、Ｒ₁₂は水素原子、水酸基、炭素数１〜２のア
ルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基を、pは０又
は１を、qは０、１又は２を、Ｍは銅、ニッケル、亜鉛
または鉄を示す。）

【００１０】

【化６】（式中、Ｒ₈及びＲ₉は各々独立に水素原子、水酸基、炭
素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基
又はアセチルアミノ基を、Ｒ₁₀は水素原子、カルボキシ
ル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基を、Ｒ₁₁は水素原
子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β-ヒドロキ
シエチルアミノ基、アセチルアミノ基又はフェニル核が
ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜２のアルキル
基、カルボキシル基、スルホン酸基又は塩素原子によっ
て置換されてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルア
ミノ基を、pは０又は１を、qは０、１又は２を、Ｍは
銅、ニッケル、亜鉛または鉄を示す。）

【００１１】本発明の一般式（１）で表されるアゾ化合
物は、通常のアゾ化合物の製法に従い、公知のジアゾ
化、カップリング法で製造することが出来る。即ち、一
般式（４）で表されるジアミノスチルベン類を、公知の
方法、例えば鉱酸中０〜３０℃で亜硝酸ソーダを用いて
テトラゾ化し、一般式（５）で表されるナフタレン類と
温度０〜３０℃、ｐＨ５〜１０でカップリングして、遊
離酸の形で一般式（１）で表されるアゾ化合物が得られ
る。勿論、これ以外の製造ルートによっても、本発明の
アゾ化合物は製造することができる。

【００１２】

【化７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ⁴は一般式（１）と同じ
意味を表す。）

【００１３】

【化８】（式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、ｐおよびｑは一般式（１）と
同じ意味を表す。）

【００１４】一般式（１）で表わされる化合物は、好ま
しくは、Ｒ₅がアゾ基に対してｏ−位にある水酸基又は
アミノ基であり、Ｒ₇が水素原子、水酸基、アミノ基、
メチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、アセ
チルアミノ基、フェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ
基である化合物である。

【００１５】又、本発明の一般式（２）で表されるアゾ
化合物は、通常のアゾ染料の製法に従い公知のジアゾ
化、カップリング法で製造することが出来る。即ち、一
般式（６）で表されるアミノスチルベン類を公知の方
法、例えば鉱酸中０〜３０℃で亜硝酸ソーダを用いてテ
トラゾ化し、一般式（７）で表されるナフタレン類と温
度０〜３０℃、ｐＨ５〜１０でカップリングして、遊離
酸の形で一般式（８）で表されるアゾ化合物が得られ
る。勿論、これ以外の製造ルートによっても、本発明の
アゾ化合物は製造することができる。

【００１６】

【化９】（式中、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₂は一般式（２）と同じ意味
を表す。）

【００１７】

【化１０】（式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、ｐおよびｑは一般式（２）と同じ
意味を表す。）

【００１８】

【化１１】（式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、ｐおよびｑは一
般式（２）と同じ意味を表す。）

【００１９】上記の如く得られた一般式（８）で表され
るアゾ化合物は、次の方法によって容易に遷移金属錯化
を受け、本発明の一般式（２）で表される遷移金属含有
アゾ化合物を得ることができる。

【００２０】例えば、一般式（８）で表されるアゾ化合
物を水又は／及び親水性溶媒中、例えばエチレングリコ
ール、エチルセルソルブ類と水との混合溶媒中に、溶解
又は分散し、アルカリ性において、好ましくはアンモニ
ア、又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミンの
存在下に、５０〜１００℃好ましくは９０℃以上の温度
において硫酸銅、塩化銅、テトラミン銅、酢酸銅、硫酸
ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸亜鉛、塩
化亜鉛、硫酸鉄、塩化鉄の水溶液を作用させることによ
って目的とする一般式（２）で表される遷移金属含有ア
ゾ化合物を得ることができる。

【００２１】一般式（２）で表わされる化合物は、好ま
しくは、Ｒ₁₁が水素原子、水酸基、アミノ基、メチルア
ミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミ
ノ基、フェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基である
化合物である。

【００２２】又、本発明の一般式（３）で表されるアゾ
化合物は、通常のアゾ染料の製法に従い公知のジアゾ
化、カップリング法で製造することが出来る。即ち、一
般式（９）で表されるジアミノスチルベン類を公知の方
法、例えば鉱酸中０〜３０℃で亜硝酸ソーダを用いてテ
トラゾ化し、一般式（１０）で表されるナフタレン類と
温度０〜３０℃、ｐＨ５〜１０でカップリングして、遊
離酸の形で一般式（１１）で表されるアゾ化合物が得ら
れる。勿論、これ以外の製造ルートによっても、本発明
のアゾ化合物は製造することができる。

【００２３】

【化１２】（式中、Ｒ₈およびＲ₉は一般式（３）と同一の意味を表
す。）

【００２４】

【化１３】（式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、ｐおよびｑは一般式（３）と同じ
意味を表す。）

【００２５】

【化１４】（式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、ｐおよびｑは、一般式
（３）と同じ意味を表す。）

【００２６】上記の如く得られた一般式（１１）で表さ
れるアゾ化合物は、次の方法によって容易に遷移金属錯
化を受け、本発明の一般式（３）で表される遷移金属含
有アゾ化合物を得ることができる。

【００２７】例えば、一般式（１１）で表されるアゾ化
合物を水又は／及び親水性溶媒中、例えばエチレングリ
コール、エチルセルソルブ類と水との混合溶媒中に、溶
解又は分散し、アルカリ性において、好ましくはアンモ
ニア、又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン
の存在下に、５０〜１００℃好ましくは９０℃以上の温
度において硫酸銅、塩化銅、テトラミン銅、酢酸銅、硫
酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸亜鉛、
塩化亜鉛、硫酸鉄、塩化鉄の水溶液を作用させることに
よって目的とする一般式（３）で表される遷移金属含有
アゾ化合物を得ることができる。

【００２８】一般式（３）で表わされる化合物は、好ま
しくは、Ｒ₁₁が水素原子、水酸基、アミノ基、メチルア
ミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミ
ノ基、フェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基である
化合物である。

【００２９】本発明の一般式（１）、（２）及び（３）
で表されるアゾ化合物は、通常、ナトリウム塩として利
用するが、その他、遊離酸として、或いは、カリウム
塩、リチウム塩、アンモニウム塩、アルキルアミン類、
エタノールアミン類の塩としても利用することができ
る。

【００３０】本発明において、一般式（４）、（６）及
び（９）で表されるジアミノスチルベン類は、常法によ
り製造できる。例えば、代表的には、工業化学雑誌，73
巻，１号，187〜194頁（1970年）、或いは、Indian Jou
rnal of Chemistry, vol. 25B．May 1986, p.485〜488
に記載されている公知の方法と同様にして製造すること
ができる。

【００３１】即ち、代表的には、一般式（１２）で表さ
れる化合物と一般式（１３）で表される化合物を、ピペ
リジン等の塩基の存在下に、N,N-ジメチルホルムアミド
等の非プロトン性の極性溶媒中、１００〜２００℃の温
度において反応するか、または、ベンジルトリエチルア
ンモニウムクロライド（ＢＴＥＡ）等の触媒の存在下
に、アルカリ水溶液中、１０〜１００℃の温度において
反応して、一般式（１４）で表される化合物が得られ
る。

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は一般式（１）と同じ意
味を表す。）

【００３５】更に、一般式（１４）で表される化合物の
ニトロ基を公知の方法で還元して、目的とする一般式
（４）、（６）及び（９）で表されるジアミノスチルベ
ン類を得ることができる。

【００３６】又、一般式（５）、（７）及び（１０）で
表されるナフタレン類の具体的な例としては、1-ヒドロ
キシ-6-アミノナフタレン-3-スルホン酸（以下Ｊ酸と略
す。）N-フェニルＪ酸、N-メチルＪ酸、N-アセチルＪ
酸、N-メチル-N-アセチルＪ酸、N-ベンゾイルＪ酸、N-
(3-または4-カルボキシフェニル)Ｊ酸、N-(3-または4-
スルホフェニル)Ｊ酸、N-(4-アミノ-3-スルホフェニル)
Ｊ酸、N-(4-ヒドロキシ-3-カルボキシフェニル)Ｊ酸、N
-(4-アミノベンゾイル）Ｊ酸、N-(4-アミノ-3-スルホベ
ンゾイル)Ｊ酸、N-(4-ヒドロキシ-3-カルボキシベンゾ
イル)Ｊ酸、N-(4-ニトロフェニル）Ｊ酸、N-(4-ニトロ
ベンゾイル)Ｊ酸、N-(4-アミノ-3-メチルベンゾイル）
Ｊ酸、N-(3または4-カルボキシベンゾイル）Ｊ酸、N-(3
-または4-カルボキシベンゾイル）Ｊ酸、N-(3-または4-
スルホベンゾイル）Ｊ酸、N-(β-ヒドロキシエチル）Ｊ
酸、

【００３７】1-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン-3-スル
ホン酸（以下γ酸と略す。）、N-フェニルγ酸、N-メチ
ルγ酸、N-アセチルγ酸、N-メチル-N-アセチルγ酸、N
-ベンゾイルγ酸、N-(3-または4-カルボキシフェニル)
γ酸、N-(3-または4-スルホフェニル)γ酸、N-(4-アミ
ノ-3-スルホフェニル)γ酸、N-(4-ヒドロキシ-3-カルボ
キシフェニル)γ酸、N-(4-アミノベンゾイル）γ酸、N-
(4-アミノ-3-スルホベンゾイル)γ酸、N-(4-ヒドロキシ
-3-カルボキシベンゾイル)γ酸、N-(4-ニトロフェニ
ル）γ酸、N-(4-ニトロベンゾイル)γ酸、N-(4-アミノ-
3-メチルベンゾイル）γ酸、N-(3または4-カルボキシベ
ンゾイル）γ酸、N-(3-または4-カルボキシベンゾイ
ル）γ酸、N-(3-または4-スルホベンゾイル）γ酸、N-
(β-ヒドロキシエチル）γ酸、

【００３８】1-ヒドロキシ-8-アミノナフタレン-3,6-ジ
スルホン酸（以下Ｈ酸と略す。）、N-アセチルＨ酸、N-
ベンゾイルＨ酸、N-(p-トルエンスルホニル）Ｈ酸、N-
(ベンゼンスルホニル）Ｈ酸、N-(p-クロルベンゾイル）
Ｈ酸、

【００３９】1-ヒドロキシ-8-アミノナフタレン-3,5-ジ
スルホン酸（以下Ｋ酸と略す。）、N-アセチルＫ酸、1-
ヒドロキシ-8-アミノナフタレン-5,7-ジスルホン酸、1-
ヒドロキシ-7-アミノナフタレン-3,6-ジスルホン酸,N-
(p-メチルフェニル）Ｊ酸、1-ナフトール-3,6-ジスルホ
ン酸、1-アミノ-2-エトキシナフタレン-6-スルホン酸等
が挙げられる。これらの一部は市販されている。

【００４０】本発明の偏光フィルムに用いる高分子フィ
ルムとしては、親水性高分子フィルムが好ましく、その
素材の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブ
チラール、あるいはそれらをエチレン、プロピレン、ア
クリル酸またはマレイン酸アクリルアミド等で変性した
もの、またはセルロース樹脂等が挙げられる。これらの
高分子重合体は、水あるいは親水性有機溶剤への溶解性
が良好であり、本発明の化合物との相溶性も良好である
上、製膜性に優れ且つ製膜後延伸配向させたときに本発
明の化合物が配向し易い点で特に有用である。

【００４１】上記の高分子重合体及び本発明の化合物を
用いて、本発明の偏光フィルムを製造する方法として
は、高分子重合体を製膜してフィルムとし、フィルム
を延伸した後、本発明の化合物で染色する方法、高分
子重合体を製膜してフィルムとし、本発明の化合物で染
色した後、染色フィルムを延伸する方法、高分子重合
体の溶液に本発明の化合物を添加し、原液染色で製膜し
た染色フィルムを延伸する方法、等を挙げることができ
る。

【００４２】上記の染色フィルムの製造方法は、一般
的に以下の方法によって行うことができる。即ち、高分
子重合体を水及び／又はアルコール、グリセリン、ジメ
チルホルムアミド等の親水性有機溶媒に溶解し、本発明
の化合物を添加して原液染色を行い、この染色原液を流
延法、溶液塗布法、押出法等により製膜して染色フィル
ムを製造する。

【００４３】溶媒に溶解させる高分子重合体の濃度とし
ては、高分子重合体の種類によっても異なるが、５〜３
０wt％、好ましくは１０〜２０wt％である。また、溶媒
に溶解する本発明の化合物の濃度としては、高分子重合
体の種類、化合物の種類、製膜したときのフィルム厚み
あるいは偏光フィルムとしたときの要求性能等によって
変わるが、高分子重合体に対して０．１〜５wt％、好ま
しくは０．８〜２．５wt％程度である。

【００４４】上記及びにおけるフィルムの染色方法
は、一般的に以下の方法によって行うことができる。即
ち、本発明の化合物をフィルムに対して０．１〜５wt
％、好ましくは０．８〜２．５wt％含む染浴に、必要に
応じて塩化ナトリウム、ボウ硝等の無機塩、界面活性剤
等の染色助剤を加えた後、２０〜８０℃、好ましくは３
０〜５０℃で１〜６０分間、好ましくは３〜２０分間高
分子フィルムを浸漬して染色し、乾燥する。

【００４５】上記、及びにおける延伸の方法とし
ては、湿式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にて
引っ張り延伸を行う方法、乾式法にてロール間圧縮延伸
を行う方法等があり、いずれの方法を用いて行ってもよ
い。延伸倍率は２〜９倍にて行われるが、ポリビニルア
ルコール及びその誘導体を用いた場合は、２．５〜６倍
の範囲が好ましい。

【００４６】延伸、配向処理したあとで、該延伸フィル
ムの耐水性向上と偏光性向上の目的でホウ酸処理を実施
する。ホウ酸処理により、偏光フィルムの光線透過率と
偏光度が向上する。ホウ酸処理の条件は、用いる親水性
高分子重合体の種類、化合物の種類によって異なるが、
一般的には、ホウ酸濃度としては１〜１５wt％、好まし
くは３〜１０wt％、また処理温度としては３０〜８０
℃、好ましくは、４０〜８０℃の範囲にあることが望ま
しい。ホウ酸濃度が１wt％以下、温度が３０℃以下の場
合は処理効果が小さく、また、ホウ酸濃度が１５wt％以
上、温度８０℃以上の場合は偏光フィルムがもろくなり
易い。

【００４７】一般式（１）、（２）または（３）で表さ
れるアゾ化合物は、単独で又はそれら同士で混合して使
用できる他、更にはこれらの化合物と他の染料と配合す
ることにより種々の色相に染色された高偏光度の偏光フ
ィルムを製造することができる。

【００４８】この場合に用いる染料としては、本発明に
用いる化合物の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収を
有する染料であって、二色性の高いものであれば、どん
なものでもよいが、特に好ましい染料としては、カラ
ー．インデックス．ジェネリック．ネーム（Ｃ．Ｉ．Ｇ
ｅｎｅｒｉｃＮａｍｅ）で表して、次のようなものが
例示される。例えば、C.I.Direct Yellow 12、C.I.Dire
ct Yellow 44、C.I.Direct Yellow 28、C.I.Direct Yel
low 142、C.I.Direct Red 2、C.I.Direct Red 79、C.I.
Direct Red 81、C.I.Direct Red 247、C.I.Direct Vior
et 9、C.I.Direct Vioret 51、C.I.Direct Orenge 26、
C.I.Direct Orenge 39、C.I.Direct Orenge 107、C.I.D
irect Blue 1、C.I.Direct Blue 71、C.I.Direct Blue
78、C.I.Direct Blue 168、C.I.Direct Brouwn 106、C.
I.Direct Brouwn 223、C.I.Direct Green 85、C.I.Dire
ct Black 17、C.I.Direct Black 19、等である。

【００４９】特に多用されるグレーまたはブラック用の
配合成分として、一般式（１）、（２）又は（３）で表
される化合物を使用した場合、優れた偏光性能及び好ま
しい吸収特性を示す偏光フィルムが得られる。また、そ
の耐湿熱性も優れている。

【００５０】このようにして製造した偏光フィルムは、
種々の加工を施して使用することができる。例えば、フ
ィルム又はシートにしてそのまま使用する他、使用目的
によっては、トリアセテート、アクリル又はウレタン系
等のポリマーによりラミネーションして保護層を形成
し、或いは、偏光フィルムの表面に蒸着、スパッタリン
グまたは塗布法により、インジウム−スズ系酸化物等の
透明導電性膜を形成して実用に供する。

【００５１】

【実施例】以下に、本発明を具体例によって説明する
が、これらは例示的なものであり、本発明は、これらに
限定されるものではない。実施例中、部は重量部を示
す。なお、本発明における偏光度とは次の方法によって
測定した値である。即ち、２枚の偏光フィルムを延伸方
向が平行となるべく重ねて分光光度計の光路におき、測
定した可視領域最大吸収波長での光線透過率（Ｔｐ）お
よび２枚の偏光フィルムを延伸方向が直交すべく重ねて
測定した同波長での光線透過率（Ｔｃ）より次式を用い
て偏光度（Ｖ）を算出した。

【００５２】

【数１】

【００５３】実施例１ 4, 4'−ジアミノスチルベン-２塩酸塩１０部(0.035mol)
を水２００部に懸濁し、濃塩酸１４．６部を加え、更に
氷で５〜１０℃に冷却した後、亜硝酸ナトリウム５．２
部(0.075mol)を加えて１時間テトラゾ化を行った。次い
で、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を除去した。このテ
トラゾニウム塩の水溶液を、１−アミノ−８−ナフトー
ル−２，４−ジスルホン酸モノナトリウム２６．６部
(0.078mol)を３．３％苛性ソーダ水溶液５５０部に溶解
した液中に、５〜１０℃で滴下してカップリングさせ
た。２時間かき混ぜた後、塩化ナトリウム大過剰を加え
塩析し、一晩かき混ぜてから濾過し、３％塩化ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、乾燥して下記式（１５）で表される
アゾ化合物２８部を得た。収率９１．８％。

【００５４】

【化１８】組成式Ｃ₃₄Ｈ₂₆Ｎ₆Ｏ₁₄Ｓ₄

【００５５】式（１５）の化合物を０．３ｇ／ｌの染浴
に調製し、４２℃に保温し、厚さ７５μのポリビニルア
ルコールを浸漬し、２分間染色した。濡れたままの染色
フィルムを、３％ホウ酸水溶液中で、４３℃で５倍に延
伸し、この状態のまま水洗、乾燥して青色の偏光フィル
ムを製造した。その偏光フィルムの吸収極大λ_maxでの
偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４３％、λ_maxは
６５０nmで、Ｖは９９．４％であった。

【００５６】この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％
の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光
度の低下は実質的に認められなかった。

【００５７】実施例２実施例１に於いて、１−アミノ−８−ナフトール−２，
４−ジスルホン酸モノナトリウムの代わりに、１−ヒド
ロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸
モノナトリウム２６．６部(0.08mol) を使用して、下記
式（１６）で表されるアゾ化合物２９部を得た。収率９
５．１％。

【００５８】

【化１９】組成式Ｃ₃₄Ｈ₂₆Ｎ₆Ｏ₁₄Ｓ₄

【００５９】式（１６）の化合物の水溶液で、実施例１
と同様にポリビニルアルコールフィルムを処理し偏光フ
ィルムを製造した。その偏光フィルムは青色で、吸収極
大λ _maxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４３
％、λ_maxは６３０nmで、Ｖは９９．０％であった。

【００６０】この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％
の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光
度の低下は実質的に認められなかった。

【００６１】実施例３３−メトキシ−４，４’−ジアミノスチルベン８部(0.0
33mol)を水１６０部に懸濁し、濃塩酸２０．６部を加
え、更に氷で５〜１０℃に冷却した後、亜硝酸ナトリウ
ム５．０部(0.072mol)を加えて１時間テトラゾ化を行っ
た。次いで、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を除去し
た。このテトラゾニウム塩の水溶液を、１−アミノ−８
−ナフトール−２，４−ジスルホン酸モノナトリウム２
５部(0.073mol)を９％炭酸ナトリウム水溶液５５０部に
溶解した液中に、５〜１０℃で滴下してカップリングさ
せた。２時間かき混ぜた後、塩化ナトリウム大過剰を加
え塩析し、一晩かき混ぜてから濾過し、３％塩化ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、乾燥して下記式（１７）で表され
るアゾ化合物２８部を得た。収率９４．３％。

【００６２】

【化２０】組成式Ｃ₃₅Ｈ₂₈Ｎ₆Ｏ₁₅Ｓ₄

【００６３】式（１７）の化合物の水溶液で、実施例１
と同様にポリビニルアルコールフィルムを処理し偏光フ
ィルムを製造した。その偏光フィルムは青色で、吸収極
大λ _maxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４２
％、λ_maxは６６０nmで、Ｖは９９．０％であった。

【００６４】この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％
の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光
度の低下は実質的に認められなかった。

【００６５】実施例４実施例３に於いて、１−アミノ−８−ナフトール−２，
４−ジスルホン酸モノナトリウムの代わりに１−ヒドロ
キシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸モ
ノナトリウム２５部(0.073mol)を使用して、下記式（１
８）で表されるアゾ化合物２９部を得た。収率９７．６
％。

【００６６】

【化２１】組成式Ｃ₃₅Ｈ₂₈Ｎ₆Ｏ₁₅Ｓ₄

【００６７】式（１８）の化合物の水溶液で、実施例１
と同様にポリビニルアルコールフィルムを処理し偏光フ
ィルムを製造した。その偏光フィルムは青色で、吸収極
大λ _maxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４３
％、λ_maxは６４５nmで、Ｖは９９．０％であった。

【００６８】この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％
の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光
度の低下は実質的に認められなかった。

【００６９】実施例５３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノスチルベン
９部(0.033mol)を水１６０部に懸濁し、濃塩酸２０．６
部を加え、更に氷で５〜１０℃に冷却した後、亜硝酸ナ
トリウム５．０部(0.072mol)を加えて１時間テトラゾ化
を行った。次いで、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を除
去した。このテトラゾニウム塩の水溶液を、１−アミノ
−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸モノナトリウ
ム２５部(0.073mol)を９％炭酸ナトリウム水溶液５５０
部に溶解した液中に、５〜１０℃で滴下してカップリン
グさせた。２時間かき混ぜた後、塩化ナトリウム大過剰
を加え塩析し、一晩かき混ぜてから濾過し、３％塩化ナ
トリウム水溶液で洗浄し、乾燥して次式（１９）で表さ
れるアゾ化合物２９部を得た。収率９４．５％。

【００７０】

【化２２】組成式Ｃ₃₆Ｈ₃₀Ｎ₆Ｏ₁₆Ｓ₄

【００７１】式（１９）の化合物の水溶液で、実施例１
と同様にポリビニルアルコールフィルムを処理し偏光フ
ィルムを製造した。その偏光フィルムは青色で、吸収極
大λ _maxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４２
％、λ_maxは６７５nmでＶは９９．０％であった。

【００７２】この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％
の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光
度の低下は実質的に認められなかった。

【００７３】実施例６実施例５に於いて、１−アミノ−８−ナフトール−２，
４−ジスルホン酸モノナトリウムの代わりに１−ヒドロ
キシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸モ
ノナトリウム２５部(0.073mol)を使用して、下記式（２
０）で表されるアゾ化合物３０部を得た。収率９７．７
％。

【００７４】

【化２３】組成式Ｃ₃₆Ｈ₃₀Ｎ₆Ｏ₁₆Ｓ₄

【００７５】式（２０）の化合物の水溶液で、実施例１
と同様にポリビニルアルコールフィルムを処理し偏光フ
ィルムを製造した。その偏光フィルムは青色で、吸収極
大λ _maxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４３
％、λ_maxは６６０nmで、Ｖは９９．０％であった。

【００７６】この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％
の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光
度の低下は実質的に認められなかった。

【００７７】実施例７〜２６実施例１〜６と同様な方法により、第１表に示した一般
式（１）の化合物を製造した。表中、色相、λ_max、単
板透過率、偏光度は共にＰＶＡフィルムを染色した時の
ものを示し、耐湿熱性は偏光フィルムを８０℃相対湿度
８５％の条件下で５００時間放置した後、色相の変化及
び偏光度の低下が実質的に認められなかったものを○と
した。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】

【００８３】実施例２７実施例３記載の式（１７）の化合物１５部(0.017mol)を
水３００部に溶かし、モノエタノールアミン１０部(0.1
64mol)、無水硫酸銅５．３部(0.034mol)およびアンモニ
ア水４．２部(0.034mol)を加えて、８０℃で８時間加熱
した。塩化ナトリウム大過剰を加え塩析し、一晩かきま
ぜてから濾過し、３％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、
乾燥して下記式（２１）で表されるアゾ化合物１５．５
部を得た。収率９６．２％。

【００８４】

【化２４】組成式Ｃ₃₄Ｈ₂₄Ｎ₆Ｏ₁₅Ｓ₄Ｃｕ

【００８５】式（２１）の化合物の水溶液で、実施例１
と同様にポリビニルアルコールフィルムを処理し偏光フ
ィルムを製造した。その偏光フィルムは青色で、吸収極
大λ _maxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４２
％、λ_maxは６９０nmでＶは９９．５％であった。

【００８６】この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％
の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光
度の低下は実質的に認められなかった。

【００８７】実施例２８実施例２７に於いて、式（１７）の化合物の代わりに実
施例４記載の式（１８）の化合物１５部(0.017mol)を、
無水硫酸銅の代わりに硫酸ニッケル５．３部(0.038mol)
を使用して、下記式（２２）で表されるアゾ化合物１５
部を得た。収率９３．８％。

【００８８】

【化２５】組成式Ｃ₃₄Ｈ₂₄Ｎ₆Ｏ₁₅Ｓ₄Ｎｉ

【００８９】式（２２）の化合物の水溶液で、実施例１
と同様にポリビニルアルコールフィルムを処理し偏光フ
ィルムを製造した。その偏光フィルムは青色で、吸収極
大λ _maxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４２
％、λ_maxは６８５nmでＶは９９．０％であった。

【００９０】この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％
の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光
度の低下は実質的に認められなかった。

【００９１】実施例２９実施例５記載の式（１９）の化合物１５部(0.016mol)を
水３００部に溶かし、モノエタノールアミン２０部(0.3
28mol)、無水硫酸銅１０．３部(0.065mol)およびアンモ
ニア水８．４部(0.067mol)を加えて、８０℃で８時間加
熱した。塩化ナトリウム大過剰を加え塩析し、一晩かき
まぜてから濾過し、３％塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、乾燥して下記式（２３）で表されるアゾ化合物１６
部を得た。収率９７．３％。

【００９２】

【化２６】組成式Ｃ₃₄Ｈ₂₄Ｎ₆Ｏ₁₆Ｓ₄Ｃｕ₂

【００９３】式（２３）の化合物の水溶液で、実施例１
と同様にポリビニルアルコールフィルムを処理し偏光フ
ィルムを製造した。その偏光フィルムは青色で、吸収極
大λ _maxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４２
％、λ_maxは６９５nmでＶは９９．５％であった。

【００９４】この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％
の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光
度の低下は実質的に認められなかった。

【００９５】実施例３０実施例２９に於いて、式（１９）の化合物の代わりに実
施例６記載の式（２０）の化合物１５部(0.016mol)を、
無水硫酸銅の代わりに硫酸亜鉛５．５部(0.038mol)を使
用して、下記式（２４）で表されるアゾ化合物１６部を
得た。収率９７．０％。

【００９６】

【化２７】組成式Ｃ₃₄Ｈ₂₄Ｎ₆Ｏ₁₆Ｓ₄Ｚｎ₂

【００９７】式（２４）の化合物の水溶液で、実施例１
と同様にポリビニルアルコールフィルムを処理し偏光フ
ィルムを製造した。その偏光フィルムは青色で、吸収極
大λ _maxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４２
％、λ_maxは６９５nmでＶは９９．０％であった。

【００９８】この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％
の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光
度の低下は実質的に認められなかった。

【００９９】実施例３１〜５６実施例２７〜３０と同様な方法により、第２表に示した
一般式（２）および（３）の化合物を製造した。表中、
色相、λ_max、単板透過率、偏光度は共にＰＶＡフィル
ムを染色した時のものを示し、耐湿熱性は偏光フィルム
を８０℃相対湿度８５％の条件下で５００時間放置した
後、色相の変化及び偏光度の低下が実質的に認められな
かったものを○とした。

【０１００】

【表６】

【０１０１】

【表７】

【０１０２】

【表８】

【０１０３】

【表９】

【０１０４】

【表１０】

【０１０５】

【表１１】

【０１０６】

【表１２】

【０１０７】比較例１実施例１において合成した化合物の代わりにC.I.Direct
Blue 202 （下記構造式Ａ）で表される染料を使用する
以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。

【０１０８】極大吸収波長６９５nm、単板透過率４３％
における偏光度は９６％であり、本発明の化合物より劣
っていた。

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】比較例２実施例２において合成した化合物の代わりに特開平２−
２２２４５９号公報、実施例２において公開されている
下記構造式（Ｂ）で表される染料を使用する以外は、実
施例２と同様にして偏光フィルムを得た。

【０１１１】各々極大吸収波長６４５nm、単板透過率４
６％における偏光度は８８％であり、本発明の化合物よ
り劣っていた。

【０１１２】

【化２９】

【０１１３】比較例３実施例１と同様の方法により、特開平３−６８９０２号
公報、実施例１０において公開されている下記構造式
（Ｃ）0.08wt%、C.I.Direct Red 2を0.045wt%、C.I.Dir
ect Yellow 12を0.006wt%、C.I.Direct Violet 9を0.04
wt%の濃度としてニュートラル偏光フィルムを製造し
た。単板透過率４１％における偏光度は９７％であっ
た。

【０１１４】

【化３０】

【０１１５】一方、式（Ｃ）の代わりに本発明の化合物
（式（１５）の化合物）を0.08wt%の濃度で使用する以
外は前期の方法と同様にしてニュートラル偏光フィルム
を製造した。単板透過率４１％における偏光度は９９％
であり本発明の偏光フィルムの方が優れていることが判
った。

【０１１６】また、式（Ｃ）の代わりに本発明の化合物
（式（２１）の化合物）を0.09wt%の濃度で使用する以
外は前期の方法と同様にしてニュートラル偏光フィルム
を製造した。単板透過率４１％における偏光度は９９％
であり本発明の偏光フィルムの方が優れていることが判
った。

【０１１７】また、式（Ｃ）の代わりに本発明の化合物
（式（２３）の化合物）を0.08wt%の濃度で使用する以
外は前期の方法と同様にしてニュートラル偏光フィルム
を製造した。単板透過率４１％における偏光度は９９％
であり本発明の偏光フィルムの方が優れていることが判
った。

【０１１８】

【発明の効果】本発明の新規なアゾ化合物を含んだ水溶
性染料、及びこれを用いた偏光フィルムは、高い耐湿熱
性並びに高い偏光度を与えるものであり、従来のヨウ素
を用いた偏光フィルムに匹敵する光学特性を示す、とい
う工業的価値ある顕著な効果を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｂ 45/32 7306−4ＨＧ０２Ｂ 5/30 9018−2Ｋ (72)発明者伊藤尚登神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるアゾ化合
物。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₃は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数１〜
２のアルコキシ基を、Ｒ₂、Ｒ₄は、各々独立に水素原
子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２
のアルコキシ基又はアセチルアミノ基を、Ｒ₅はアゾ基
に対してｏ−位又はｐ−位にある水酸基又はアミノ基
を、Ｒ₆は水素原子、カルボキシル基又は炭素数１〜２
のアルコキシ基を、Ｒ₇は水素原子、水酸基、アミノ
基、メチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、
アセチルアミノ基又はフェニル核がニトロ基、アミノ
基、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、カルボキシル
基、スルホン酸基又は塩素原子によって置換されてもよ
いフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基を、pは０
又は１を、qは０、１又は２を示す。）
【請求項２】Ｒ₅がアゾ基に対してｏ−位にある水酸
基又はアミノ基であり、Ｒ₇が水素原子、水酸基、アミ
ノ基、メチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ
基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基又はベンゾイ
ルアミノ基である請求項１記載のアゾ化合物。
【請求項３】下記一般式（２）で表されるアゾ化合
物。【化２】（式中、Ｒ₈及びＲ₉は各々独立に水素原子、水酸基、炭
素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基
又はアセチルアミノ基を、Ｒ₁₀は水素原子、カルボキシ
ル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基を、Ｒ₁₁は水素原
子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β-ヒドロキ
シエチルアミノ基、アセチルアミノ基又はフェニル核が
ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜２のアルキル
基、カルボキシル基、スルホン酸基又は塩素原子によっ
て置換されてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルア
ミノ基を、Ｒ₁₂は水素原子、水酸基、炭素数１〜２のア
ルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基を、pは０又
は１を、qは０、１又は２を、Ｍは銅、ニッケル、亜鉛
または鉄を示す。）
【請求項４】下記一般式（３）で表されるアゾ化合
物。【化３】（式中、Ｒ₈及びＲ₉は各々独立に水素原子、水酸基、炭
素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基
又はアセチルアミノ基を、Ｒ₁₀は水素原子、カルボキシ
ル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基を、Ｒ₁₁は水素原
子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β-ヒドロキ
シエチルアミノ基、アセチルアミノ基又はフェニル核が
ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜２のアルキル
基、カルボキシル基、スルホン酸基又は塩素原子によっ
て置換されてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルア
ミノ基を、pは０又は１を、qは０、１又は２を、Ｍは
銅、ニッケル、亜鉛または鉄を示す。）
【請求項５】Ｒ₁₁が水素原子、水酸基、アミノ基、メ
チルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、アセチ
ルアミノ基、フェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基
である請求項３または４記載のアゾ化合物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載のア
ゾ化合物を含むことを特徴とする水溶性染料。
【請求項７】請求項１〜５のいずれか１項に記載のア
ゾ化合物が、高分子フィルムに、配向して含有されるこ
とを特徴とする偏光フィルム。
【請求項８】高分子フィルムが２〜９倍の延伸倍率で
延伸して得られたものである請求項７記載の偏光フィル
ム。
【請求項９】高分子フィルムが、セルロース樹脂、あ
るいは、エチレン、プロピレン、アクリル酸、マレイン
酸アクリルアミド等で変性されていてもよいポリビニル
アルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタ
ールまたはポリビニルブチラール樹脂から選ばれる少な
くとも１種である請求項７記載の偏光フィルム。
【請求項１０】請求項６記載の水溶性染料で染色した
高分子フィルムを２〜９倍の延伸倍率で延伸することを
特徴とする偏光フィルムの製造方法。