JPH07310015A - 酢酸塩系の安定化 - Google Patents
酢酸塩系の安定化Info
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- JPH07310015A JPH07310015A JP6109173A JP10917394A JPH07310015A JP H07310015 A JPH07310015 A JP H07310015A JP 6109173 A JP6109173 A JP 6109173A JP 10917394 A JP10917394 A JP 10917394A JP H07310015 A JPH07310015 A JP H07310015A
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-
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 大気の湿気に暴露したとき酢酸を排除して硬
化するアルカリ金属リン酸塩を含有する1成分のシリコ
ーンペーストに、アルカリ金属リン酸塩を酸性添加剤の
アルカリ金属塩に変換するために十分な濃度で、官能基
−SO3Hまたは塩化水素を有する酸性添加剤を添加す
ることからなる、前記シリコーンペーストの保存寿命を
改良する方法。 【効果】 本発明の方法は、大気の湿気に暴露したとき
酢酸を排除して硬化する1成分のシリコーンペーストの
保存寿命を改良する。
化するアルカリ金属リン酸塩を含有する1成分のシリコ
ーンペーストに、アルカリ金属リン酸塩を酸性添加剤の
アルカリ金属塩に変換するために十分な濃度で、官能基
−SO3Hまたは塩化水素を有する酸性添加剤を添加す
ることからなる、前記シリコーンペーストの保存寿命を
改良する方法。 【効果】 本発明の方法は、大気の湿気に暴露したとき
酢酸を排除して硬化する1成分のシリコーンペーストの
保存寿命を改良する。
Description
【0001】本発明は、大気の湿気に暴露したとき酢酸
を排除して硬化する1成分のシリコーンペーストの保存
寿命を改良する方法に関する。
を排除して硬化する1成分のシリコーンペーストの保存
寿命を改良する方法に関する。
【0002】酢酸を排除して硬化する1成分の湿気硬化
性シリコーンペーストは、多年にわたって知られてい
る。このようなシリコーンペーストは、なかでも土木工
学において、シーラントおよび接着剤として使用され
る。典型的には、これらのようなコンパウンドは、OH
官能性ポリジメチルシロキサン、アルキルトリアセトキ
シシランおよび熱分解法シリカから製造される。一般
に、非官能性ポリジメチルシロキサンおよびジアルキル
錫ジカルボキレートは、それぞれ、可塑剤および触媒と
してさらに使用される。さらに、ある種の支持体への加
硫剤の接着は、カップリング剤として作用するシランを
さらに添加することによって改良することができる。
性シリコーンペーストは、多年にわたって知られてい
る。このようなシリコーンペーストは、なかでも土木工
学において、シーラントおよび接着剤として使用され
る。典型的には、これらのようなコンパウンドは、OH
官能性ポリジメチルシロキサン、アルキルトリアセトキ
シシランおよび熱分解法シリカから製造される。一般
に、非官能性ポリジメチルシロキサンおよびジアルキル
錫ジカルボキレートは、それぞれ、可塑剤および触媒と
してさらに使用される。さらに、ある種の支持体への加
硫剤の接着は、カップリング剤として作用するシランを
さらに添加することによって改良することができる。
【0003】記載するペーストは、適用への有効性を損
失しないで、湿気の不存在下に少なくとも12カ月間貯
蔵することができる。しかしながら、それらが損傷なし
に延長された貯蔵に耐えることができるかどうかは、配
合物の組成および使用する原料のタイプに依存する。と
くに非官能性ポリシロキサン可塑剤を含有する配合物
は、延長した貯蔵後の加硫において弱さを示す。多くの
場合において、それらは製造後24カ月においてほとん
ど硬化を示さず、したがって、使用不可能である。
失しないで、湿気の不存在下に少なくとも12カ月間貯
蔵することができる。しかしながら、それらが損傷なし
に延長された貯蔵に耐えることができるかどうかは、配
合物の組成および使用する原料のタイプに依存する。と
くに非官能性ポリシロキサン可塑剤を含有する配合物
は、延長した貯蔵後の加硫において弱さを示す。多くの
場合において、それらは製造後24カ月においてほとん
ど硬化を示さず、したがって、使用不可能である。
【0004】酢酸を排除して硬化するシリコーンペース
トの製造において使用されるポリシロキサンは、一般
に、シクロジメチルシロキサンまたは短鎖OH末端ポリ
ジメチルシロキサンの混合物から製造される。最も広く
使用されるアニオン重合法において、例えば、KOHま
たはカリウムシラノレートを触媒として使用する。末端
基を形成する物質の存在下に環/連鎖の平衡が確立され
た後、反応混合物を中和して、作業の間の平衡のシフト
を回避しなくてはならない。好ましくは、リン酸または
リン酸を含有するポリシロキサンまたはリン酸シリルを
使用して反応混合物を中和する。本発明は、アニオン性
触媒により製造されたポリシロキサンを含有するシリコ
ーンペーストに関する。
トの製造において使用されるポリシロキサンは、一般
に、シクロジメチルシロキサンまたは短鎖OH末端ポリ
ジメチルシロキサンの混合物から製造される。最も広く
使用されるアニオン重合法において、例えば、KOHま
たはカリウムシラノレートを触媒として使用する。末端
基を形成する物質の存在下に環/連鎖の平衡が確立され
た後、反応混合物を中和して、作業の間の平衡のシフト
を回避しなくてはならない。好ましくは、リン酸または
リン酸を含有するポリシロキサンまたはリン酸シリルを
使用して反応混合物を中和する。本発明は、アニオン性
触媒により製造されたポリシロキサンを含有するシリコ
ーンペーストに関する。
【0005】驚くべきことには、酢酸を排除して硬化す
るシリコーンペーストの保存寿命は、ある量の強酸ある
いは遊離酢酸との反応によりペーストの中で強酸を形成
する化合物の添加により、改良できることが発見され
た。
るシリコーンペーストの保存寿命は、ある量の強酸ある
いは遊離酢酸との反応によりペーストの中で強酸を形成
する化合物の添加により、改良できることが発見され
た。
【0006】官能基−SO3Hを有する化合物または塩
化水素を強酸として使用することができる。−SO3H
を有する化合物は、硫酸、金属水素硫酸塩およびアルキ
ルまたはアリールスルホン酸を包含する。
化水素を強酸として使用することができる。−SO3H
を有する化合物は、硫酸、金属水素硫酸塩およびアルキ
ルまたはアリールスルホン酸を包含する。
【0007】有利には、アルキル基は1〜20、好まし
くは1〜10、とくに1〜4個の炭素原子を有する。有
利には、アリール基はベンゼンまたはナフタレン、好ま
しくはベンゼンであり、1〜4個の炭素原子を有するア
ルキルで置換されていてもよい。
くは1〜10、とくに1〜4個の炭素原子を有する。有
利には、アリール基はベンゼンまたはナフタレン、好ま
しくはベンゼンであり、1〜4個の炭素原子を有するア
ルキルで置換されていてもよい。
【0008】酢酸の存在下に前述の強酸を解放する化合
物、例えば、硫酸シリルまたはスルホン酸シリルを、ま
た、添加することができる。他の可能性は、その表面が
硫酸、金属水素硫酸塩、スルホン酸または塩化水素で被
覆された充填剤を添加することである。好ましくは、硫
酸または金属水素硫酸塩を使用する。アルカリ金属水素
硫酸塩ことがとくに好ましい。
物、例えば、硫酸シリルまたはスルホン酸シリルを、ま
た、添加することができる。他の可能性は、その表面が
硫酸、金属水素硫酸塩、スルホン酸または塩化水素で被
覆された充填剤を添加することである。好ましくは、硫
酸または金属水素硫酸塩を使用する。アルカリ金属水素
硫酸塩ことがとくに好ましい。
【0009】酸性添加剤はペーストの製造の任意の段階
において添加することができる。ペースト全体を通して
均一な分布を保証するために、最良には添加剤を構成成
分の1つで希釈し、こうして希釈された添加剤をシリカ
の添加後に混入することである。硫酸または金属水素硫
酸塩を使用する場合、添加剤をペーストの形態で使用す
ることが好適であることが証明された。問題のペースト
は、少量の水中の添加剤の溶液、ポリジメチルシロキサ
ンおよび熱分解法シリカを混合することによって調製す
ることができる。
において添加することができる。ペースト全体を通して
均一な分布を保証するために、最良には添加剤を構成成
分の1つで希釈し、こうして希釈された添加剤をシリカ
の添加後に混入することである。硫酸または金属水素硫
酸塩を使用する場合、添加剤をペーストの形態で使用す
ることが好適であることが証明された。問題のペースト
は、少量の水中の添加剤の溶液、ポリジメチルシロキサ
ンおよび熱分解法シリカを混合することによって調製す
ることができる。
【0010】酸の必要量は、ポリマー混合物の中のK+
の濃度により決定される。1〜20酸当量/K+当量の
濃度は安定化のための十分である。1〜3当量の酸/当
量のK+は好ましい。
の濃度により決定される。1〜20酸当量/K+当量の
濃度は安定化のための十分である。1〜3当量の酸/当
量のK+は好ましい。
【0011】酸の使用量を計算するとき、ペーストの原
料が強酸をこの系の中に導入しないことを保証すること
が重要である。そうである場合、実際に要求される量
は、高温における加速された老化に基づく予備的試験に
より決定することができる。
料が強酸をこの系の中に導入しないことを保証すること
が重要である。そうである場合、実際に要求される量
は、高温における加速された老化に基づく予備的試験に
より決定することができる。
【0012】下記の実施例によって、本発明をさらに説
明する。
明する。
【0013】実施例1:遊星形ミキサーにおいて、安定
剤のペーストAを、89.2重量部の粘度0.1Pas
のトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、1
0.0重量部のBET表面150m2/gの熱分解法シ
リカおよび0.8重量部の25%硫酸から調製した。
剤のペーストAを、89.2重量部の粘度0.1Pas
のトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、1
0.0重量部のBET表面150m2/gの熱分解法シ
リカおよび0.8重量部の25%硫酸から調製した。
【0014】湿気の不存在下に下記の成分を混合するこ
とによって、湿気硬化性シリコーンペーストBを調製し
た:57.0重量部の粘度80Pasのジヒドロキシポ
リジメチルシロキサン、30.0重量部の粘度0.1P
asのトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサ
ン、3.5重量部のエチルトリアセトキシシラン、9.
5重量部のBET表面150m2/gの熱分解法シリカ
および0.01重量部のジブチル錫ジアセテート。ペー
ストの調製に使用したポリシロキサンは、13ppmの
水酸化カリウムおよび等モル量のリン酸の反応生成物を
含有した。
とによって、湿気硬化性シリコーンペーストBを調製し
た:57.0重量部の粘度80Pasのジヒドロキシポ
リジメチルシロキサン、30.0重量部の粘度0.1P
asのトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサ
ン、3.5重量部のエチルトリアセトキシシラン、9.
5重量部のBET表面150m2/gの熱分解法シリカ
および0.01重量部のジブチル錫ジアセテート。ペー
ストの調製に使用したポリシロキサンは、13ppmの
水酸化カリウムおよび等モル量のリン酸の反応生成物を
含有した。
【0015】0.5重量部の安定剤ペーストAを100
重量部のシリコーンペーストBに添加した。生ずるペー
ストをアルミニウム管の中に導入した。この管を100
℃において加速老化にかけた。この管を100℃におい
て10日間貯蔵した後、試料を取り出し、そして2mm
の厚さの層の形態で広げた。24時間後、この材料は大
気の湿気の作用下に架橋して乾燥したゴムを形成した。
重量部のシリコーンペーストBに添加した。生ずるペー
ストをアルミニウム管の中に導入した。この管を100
℃において加速老化にかけた。この管を100℃におい
て10日間貯蔵した後、試料を取り出し、そして2mm
の厚さの層の形態で広げた。24時間後、この材料は大
気の湿気の作用下に架橋して乾燥したゴムを形成した。
【0016】実施例2(比較):シリコーンペーストB
を、安定化ペーストBを使用しないで、100℃の加速
老化にかけた。管から押出した後4日に、ペーストはま
だ粘着性でありかつ軟質であった。
を、安定化ペーストBを使用しないで、100℃の加速
老化にかけた。管から押出した後4日に、ペーストはま
だ粘着性でありかつ軟質であった。
【0017】実施例3:遊星形ミキサーにおいて、安定
剤のペーストCを、89.0重量部の粘度0.1Pas
のトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、1
0.0重量部のBET表面150m2/gの熱分解法シ
リカおよび1.0重量部のp−ノニルベンゼンスルホン
酸から調製した。
剤のペーストCを、89.0重量部の粘度0.1Pas
のトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、1
0.0重量部のBET表面150m2/gの熱分解法シ
リカおよび1.0重量部のp−ノニルベンゼンスルホン
酸から調製した。
【0018】0.65重量部の安定剤ペーストCを、1
00重量部の実施例1からのシリコーンペーストBに添
加した。生ずるペーストを実施例1に記載するのと同一
の方法で処理した。加速老化後、ペーストは24時間で
硬化して乾燥ゴムを形成した。
00重量部の実施例1からのシリコーンペーストBに添
加した。生ずるペーストを実施例1に記載するのと同一
の方法で処理した。加速老化後、ペーストは24時間で
硬化して乾燥ゴムを形成した。
【0019】実施例4:遊星形ミキサーにおいて、安定
剤のペーストDを、88.15重量部の粘度0.1Pa
sのトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
10.0重量部のBET表面150m2/gの熱分解法
シリカおよび1.85重量部の水中の硫酸水素カリウム
の30%溶液から調製した。
剤のペーストDを、88.15重量部の粘度0.1Pa
sのトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
10.0重量部のBET表面150m2/gの熱分解法
シリカおよび1.85重量部の水中の硫酸水素カリウム
の30%溶液から調製した。
【0020】0.5重量部の安定剤ペーストDを、10
0重量部の実施例1からのシリコーンペーストBに添加
した。生ずるペーストを、実施例1に記載するのと同一
の方法で、100℃における加速老化にかけた。管から
押出し後24時間に、材料はは大気の湿気の作用下に架
橋して乾燥ゴムを形成した。
0重量部の実施例1からのシリコーンペーストBに添加
した。生ずるペーストを、実施例1に記載するのと同一
の方法で、100℃における加速老化にかけた。管から
押出し後24時間に、材料はは大気の湿気の作用下に架
橋して乾燥ゴムを形成した。
【0021】実施例5:96.5重量部の粘度0.1P
asのトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン
および3.5重量部のメチルトリクロロシランの混合物
Eの0.4重量部を、100重量部の実施例1からのシ
リコーンペーストBに添加した。このペーストを、実施
例1に記載するのと同一の方法で、100℃における加
速老化に10日間かけた。管から押出し後24時間に、
材料は大気の湿気の作用下に架橋して乾燥ゴムを形成し
た。
asのトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン
および3.5重量部のメチルトリクロロシランの混合物
Eの0.4重量部を、100重量部の実施例1からのシ
リコーンペーストBに添加した。このペーストを、実施
例1に記載するのと同一の方法で、100℃における加
速老化に10日間かけた。管から押出し後24時間に、
材料は大気の湿気の作用下に架橋して乾燥ゴムを形成し
た。
【0022】詳細な説明および実施例は例示であり、本
発明を限定せず、そして本発明の精神および範囲内の他
の態様は当業者にとって明らかであろうことは理解され
るであろう。
発明を限定せず、そして本発明の精神および範囲内の他
の態様は当業者にとって明らかであろうことは理解され
るであろう。
【0023】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。
である。
【0024】1.アルカリ金属リン酸塩を含有するアニ
オン重合したポリシロキサンを使用して製造された、酢
酸を排除して硬化するシリコーンペーストに、官能基−
SO3Hまたは塩化水素を有する酸性添加剤を、前記ア
ルカリ金属リン酸塩を前記酸性添加剤のアルカリ金属塩
に変換するために十分な濃度で、添加することからな
る、前記シリコーンペーストの保存寿命を改良する方
法。
オン重合したポリシロキサンを使用して製造された、酢
酸を排除して硬化するシリコーンペーストに、官能基−
SO3Hまたは塩化水素を有する酸性添加剤を、前記ア
ルカリ金属リン酸塩を前記酸性添加剤のアルカリ金属塩
に変換するために十分な濃度で、添加することからな
る、前記シリコーンペーストの保存寿命を改良する方
法。
【0025】2.酸性添加剤が、塩化水素、クロロシラ
ン、硫酸、硫酸水素金属塩、アルキルまたはアリールス
ルホン酸、硫酸シリルまたはスルホン酸シリルである、
上記第1項記載の方法。
ン、硫酸、硫酸水素金属塩、アルキルまたはアリールス
ルホン酸、硫酸シリルまたはスルホン酸シリルである、
上記第1項記載の方法。
【0026】3.ポリジメチルシロキサンの中に存在す
るアルカリ金属イオンの1当量当たり約1〜20当量の
酸性添加剤を添加する、上記第1項記載の方法。
るアルカリ金属イオンの1当量当たり約1〜20当量の
酸性添加剤を添加する、上記第1項記載の方法。
【0027】4.酸性添加剤が硫酸またはアルカリ金属
の水素硫酸塩である、上記第1項記載の方法。
の水素硫酸塩である、上記第1項記載の方法。
【0028】5.0.5〜200ppmのアルカリ金属
イオンおよび少なくとも同等の量のSO4 2-またはR−
SO3−の対イオン(式中RはMe−O、アルキルまた
はアリールであり、そしてMは金属イオンである)を含
有する、湿気に暴露したとき酢酸を排除して硬化するシ
リコーンペースト。
イオンおよび少なくとも同等の量のSO4 2-またはR−
SO3−の対イオン(式中RはMe−O、アルキルまた
はアリールであり、そしてMは金属イオンである)を含
有する、湿気に暴露したとき酢酸を排除して硬化するシ
リコーンペースト。
【0029】6.0.5〜200ppmのアルカリ金属
イオンおよび少なくとも同等の量のSO4 2-またはR−
SO3−の対イオン(式中RはMe−O、アルキルまた
はアリールであり、そしてMは金属イオンである)を含
有する、湿気への暴露により酢酸を排除して硬化したシ
リコーンエラストマー。
イオンおよび少なくとも同等の量のSO4 2-またはR−
SO3−の対イオン(式中RはMe−O、アルキルまた
はアリールであり、そしてMは金属イオンである)を含
有する、湿気への暴露により酢酸を排除して硬化したシ
リコーンエラストマー。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C09K 15/12 (72)発明者 カール−ハインツ・ゾツケル ドイツ51373レーフエルクーゼン・エリゼ ンシユトラーセ13 (72)発明者 ハンス−ハインリヒ・モレツト ドイツ51375レーフエルクーゼン・ズユル ダーシユトラーセ50
Claims (3)
- 【請求項1】 アルカリ金属リン酸塩を含有するアニオ
ン重合したポリシロキサンを使用して製造された、酢酸
を排除して硬化するシリコーンペーストに、官能基−S
O3Hまたは塩化水素を有する酸性添加剤を、前記アル
カリ金属リン酸塩を前記酸性添加剤のアルカリ金属塩に
変換するために十分な濃度で、添加することからなる、
前記シリコーンペーストの保存寿命を改良する方法。 - 【請求項2】 0.5〜200ppmのアルカリ金属イ
オンおよび少なくとも同等の量のSO4 2-またはR−S
O3−の対イオン(式中RはMe−O、アルキルまたは
アリールであり、そしてMは金属イオンである)を含有
する、湿気に暴露したとき酢酸を排除して硬化するシリ
コーンペースト。 - 【請求項3】 0.5〜200ppmのアルカリ金属イ
オンおよび少なくとも同等の量のSO4 2-またはR−S
O3−の対イオン(式中RはMe−O、アルキルまたは
アリールであり、そしてMは金属イオンである)を含有
する、湿気への暴露により酢酸を排除して硬化したシリ
コーンエラストマー。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4314502.7 | 1993-05-03 | ||
DE4314502A DE4314502A1 (de) | 1993-05-03 | 1993-05-03 | Stabilisierung von Acetatsystemen |
CN94105217A CN1051327C (zh) | 1993-05-03 | 1994-05-03 | 乙酸盐体系的稳定 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07310015A true JPH07310015A (ja) | 1995-11-28 |
Family
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0623642B1 (ja) |
JP (1) | JPH07310015A (ja) |
CN (1) | CN1051327C (ja) |
AT (1) | ATE153685T1 (ja) |
AU (1) | AU667624B2 (ja) |
BR (1) | BR9401671A (ja) |
CA (1) | CA2122572A1 (ja) |
CZ (1) | CZ290057B6 (ja) |
DE (1) | DE4314502A1 (ja) |
ES (1) | ES2104225T3 (ja) |
FI (1) | FI113054B (ja) |
HU (1) | HU212709B (ja) |
IL (1) | IL109501A (ja) |
MX (1) | MX9403060A (ja) |
NO (1) | NO941607L (ja) |
NZ (1) | NZ260422A (ja) |
PL (1) | PL175778B1 (ja) |
SI (1) | SI9400207A (ja) |
TR (1) | TR27809A (ja) |
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DE10151477A1 (de) | 2001-10-18 | 2003-05-15 | Wacker Chemie Gmbh | Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen |
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---|---|---|---|---|
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US4625011A (en) * | 1983-06-15 | 1986-11-25 | Dow Corning Corporation | Neutralization of alkali metal catalysts in organopolysiloxanes |
US4567231A (en) * | 1984-06-26 | 1986-01-28 | Dow Corning Corporation | Emulsions of reinforced polydiorganosiloxane latex |
DE4022661A1 (de) * | 1990-07-17 | 1992-01-23 | Bayer Ag | Verfahren zur hertellung von poly(diorganosiloxanen) mit alkoxyendgruppen |
DE4207212A1 (de) * | 1992-03-06 | 1993-09-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von organyloxy-endgestoppten polysiloxanen |
-
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- 1993-05-03 DE DE4314502A patent/DE4314502A1/de not_active Withdrawn
-
1994
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- 1994-04-15 AU AU60506/94A patent/AU667624B2/en not_active Ceased
- 1994-04-20 AT AT94106129T patent/ATE153685T1/de active
- 1994-04-20 ES ES94106129T patent/ES2104225T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-20 EP EP94106129A patent/EP0623642B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-26 JP JP6109173A patent/JPH07310015A/ja active Pending
- 1994-04-26 US US08/233,670 patent/US5548009A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-27 MX MX9403060A patent/MX9403060A/es unknown
- 1994-04-29 NZ NZ260422A patent/NZ260422A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-04-29 FI FI942006A patent/FI113054B/fi active
- 1994-04-29 PL PL94303272A patent/PL175778B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-04-29 CA CA002122572A patent/CA2122572A1/en not_active Abandoned
- 1994-05-02 NO NO941607A patent/NO941607L/no unknown
- 1994-05-02 IL IL109501A patent/IL109501A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-05-02 BR BR9401671A patent/BR9401671A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-05-02 ZA ZA942998A patent/ZA942998B/xx unknown
- 1994-05-02 CZ CZ19941065A patent/CZ290057B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-05-03 SI SI9400207A patent/SI9400207A/sl unknown
- 1994-05-03 HU HU9401287A patent/HU212709B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-05-03 CN CN94105217A patent/CN1051327C/zh not_active Expired - Fee Related
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