JPH07305234A - 改良された生分解性ポリエステル繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】設計された強度と生分解速度を有する生分解性
ポリエステル複合繊維を提供する。 【構成】鞘が生分解による、叉は中性の水叉は水溶液
（以下中性水溶液と記す）中での加水分解による劣化速
度が低い難分解ポリエステルからなり、芯が該鞘の劣化
速度の２倍以上の劣化速度を有する易分解ポリエステル
からなり、且つ芯鞘両成分が分子配向されていることを
特徴とする芯鞘複合繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、好ましくは制御された
生分解性叉は中性環境での加水分解性を有する新規な複
合繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】生分解性を有する人造繊維は、環境保全
の見地から近年注目されている。天然繊維の綿、羊毛、
絹などは生分解性を有するが、強度、繊度、長さなどが
限られ用途が限定される。又一般に、天然繊維は細菌の
豊富な土中や水中に保持すると１〜３ヶ月程度で分解が
進行し、製品の寿命が短すぎるという欠点がある。この
ため、任意の太さや長さのものを製造し得る人造繊維
で、必要に応じた分解叉は劣化速度を有するものが強く
望まれている。しかし、生分解性ポリマーを紡糸して繊
維化しても、多くは寿命が短かすぎて実用上問題があ
り、或いは、寿命が長すぎて仲々劣化しない等の問題が
ある。

【０００３】更に、従来の生分解繊維は、時間と共にほ
ぼ直線的に劣化する性質が有り、使用中に強度や物性が
著しく変化するという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広い
範囲で必要に応じて寿命（使用期限）を制御可能であ
り、更に使用期間中の強度や物性の劣化が比較的少な
く、寿命が来ると急速に劣化するという極めて好ましい
劣化特性を高い信頼性を持って与える事が可能な新規な
生分解性叉は中性環境での加水分解性を有する繊維を提
供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の目的
は、鞘部が生分解叉は中性水溶液中での加水分解による
劣化速度が低い難分解性ポリエステルからなり、芯部が
劣化速度が高い易分解性ポリエステルからなり、芯部ポ
リマーと鞘部ポリマーとの劣化速度比が２以上であり、
且つ芯鞘両成分が分子配向されていることを特徴とする
芯鞘複合繊維によって、達成される。

【０００６】本発明において複合繊維とは複数の成分が
紡糸時に接合しつつ紡出されて単繊維を形成したもので
あり、芯鞘複合とは芯成分（ポリマー）が鞘成分（ポリ
マー）によって完全に包囲されている複合構造である。
図１〜図７は、本発明の芯鞘複合繊維の色々な例を示す
単繊維の横断面図である。図において、（１）は、難分
解ポリマーからなる鞘であり、（２）、(2A)及び(2B)は
易分解ポリマーからなる芯である。

【０００７】特開平４‐１０８３３１号公報に、加水分
解性を低減する為に「加水分解性のポリマーよりなる加
水分解性ポリエステル繊維よりなり、且つ繊維の表面が
該加水分解性ポリエステルより、加水分解性が低い分解
性重合体でコーティングされていることを特徴とする釣
糸」が開示されている。勿論本発明と特開平４‐１０８
３３１号に示される釣糸とは、構成要件、効果において
全く異なるものである。該釣糸の１部分は、加水分解性
の繊維の表面が、それよりも低い加水分解性の重合体で
表面を被覆されている点で、本発明の複合繊維に一見類
似する構造を有すると考えられかもしれないが、両者の
間には、以下に述べるように、本質的な相違が存在す
る。

【０００８】言うまでもなく、コーティング法は、後加
工（塗付法など）で繊維表面にポリマーの皮膜を形成す
るものである。コーティング法では、付着せしめるポリ
マーの溶剤による溶液、又はポリマーの水系分散液等を
塗布法や吹きつけ法等で付着、固化させる。従って得ら
れるコーティングされた皮膜は延伸されることはなく、
分子配向をしていない。従って、コーティング皮膜は本
質的に結晶性及び強度に劣り、その結果加水分解速度が
高くなる（易分解性となる）傾向があり、分解速度を広
い範囲で制御することは困難で、特に分解速度の低い
（長寿命の）ものを得ることは至難である。

【０００９】勿論コーティングされた皮膜は延伸された
繊維に比較して強度に劣り、摩擦等の外力によって損
傷、破壊されやすい。繊維や織編み物や不織布に加工す
る時も、繊維は強く摩擦を受ける事が多く、又衣料用や
非衣料用、農業用、漁業用等の用途においても使用中に
摩擦される事が多い。従って、コーティング法による皮
膜を有する製品は余り強い摩擦を受けない限られた特殊
な用途にしか使用できない。

【００１０】更にコーティング法は、本質的に皮膜の厚
みを均一にすることが極めて困難で、その上ピンホール
などの欠陥が出来易く、従って加水分解による寿命が一
定せず、使用中に劣化が進行し、実用上大きな支障とな
る。その上、コーティング法では溶剤を使用する場合、
その溶剤によって繊維が溶解又は膨潤して繊維強度の低
下が起きる可能性が極めて高い。特開平４−１０８３３
１号公報の実施例では、この問題を防ぐ為にあらかじめ
繊維表面にシリコーン油を付けている。そうする事によ
り繊維の劣化は防げるとしても繊維とコーティング剤の
接着性は更に低下し摩擦などで極めて容易にコーティン
グ皮膜が剥離又は破損して、本来の目的を達する事が出
来ない。一方溶融コーティング法では溶剤は使用しない
が、溶融したコーティング剤の熱によって繊維の軟化、
劣化する可能性が高く、実用性は極めて低い。

【００１１】又、コーティング法では溶液法にせよ、溶
融法にせよコーティングと言う極めて困難な方法に適応
する為、コーティング剤は極めて限られた物しか使用で
きず（例えば、繊維より高融点のものは溶融コーティン
グには使用できない。溶融法でも繊維、特にポリ乳酸や
生分解性のポリエステル等では繊維の劣化なしに利用可
能な溶剤は極めて少ない。）得られる製品の範囲は極め
て狭い。

【００１２】更にコーティング法では、製造可能な皮膜
の厚みも限られ、極めて薄いものや、厚いものを均一に
製造する事は不可能である。また、製造工程も複雑で加
工速度も低く、コスト高である。このように、コーティ
ング法では、本発明の目的を効果的に達成する事は到底
不可能である。

【００１３】一方、本発明の複合繊維は、芯部、鞘部
ともに延伸又は超高速紡糸法などにより、充分に配向、
結晶させることが出来、優れた強度を得ることが出来
る、分解速度の制御範囲が広く、分解速度の低い（長
寿命の）ものも容易に得られる。複合構造や鞘の厚み
が均一で欠陥のないものが容易に得られ、性能、品質の
信頼性が高い。鞘の厚みを変えることにより寿命を容
易且つ自由に変えることが出来、広範な目的、用途に応
用可能である。鞘と芯との接着性の良い成分を（例え
ば同系統のポリマー同士）組み合わせる事により、鞘と
芯とが摩擦等で剥離する事を防げる。高速、高能率で
製造することが出来、実用性及び経済性に優れる、等の
点で、前記コーティング法とは本質的に異なり、且つ格
段に優れた数々の特長を有する。

【００１４】図１〜図７は本発明複合繊維の横断面の一
例である。図１は同心円型、図２は偏心型、図３は２芯
型、図４は非円形型、図５は多芯異形型、図６は２種の
易分解ポリマー(2A)及び(2B)が一体となって芯を形成し
ている例、図７は中空型の例である。すなわち、本発明
の繊維の複合構造は、同心、偏心、単芯、多芯など任意
であり、断面の形も円形、非円形（楕円、多角形、多葉
形、星形、Ｃ形、Ｉ形、Ｈ形、Ｌ形、Ｗ形、まゆ形、そ
れらに類似する形等）、中空形など任意に選ぶことが出
来る。

【００１５】本発明複合繊維の鞘／芯 複合比率（断面
積比又は体積比）は、目的や用途に応じて選べば良い
が、２／１〜１／２０が好ましく、１／１〜１／１０が
更に好ましく、１／１〜１／４が特に好ましい。複合繊
維の寿命は、主として鞘成の劣化速度と鞘の厚みによっ
て定まる。目的・用途によって寿命を変更する場合、鞘
成分として劣化速度の異なるものを多数準備するより
も、複合比を変えて鞘の厚みを変える方が、はるかに容
易且つ有利である。本発明の特長、すなわち使用中（寿
命以前）は劣化が少なく、寿命に到達すると急速に劣化
する特性を発揮するには、複合繊維の強度に対する芯成
分の寄与率が３０％以上、特に４０％以上であることが
好ましく、５０％以上が最も好ましい。鞘の厚み（最も
薄い部分）は通常０．５μｍ程度以上、１００μｍ程度
以下、好ましくは１μｍ〜１０μｍの範囲が最も広く用
いられる。

【００１６】上記本発明複合繊維の特長を充分発揮させ
るには、芯成分の劣化速度と鞘成分の劣化速の比を大き
くすることが効果的である。該劣化速度比は、２以上が
必要であり、特に５以上が好ましく、１０以上が最も好
ましく、５〜２００程度の範囲が最もよく利用される。
劣化速度は、土中又は水中などで繊維を分解・劣化した
時の、繊維の引張強度が初期（未劣化時）の値の１／２
になる時間すなわち強度の半減期（以下、半減期と記
す）を指標とする。多くの場合、時間と共に強度は（半
減期付近までは）、ほぼ直線的に低下するので、半減期
は劣化速度に逆比例とみなして良い。劣化速度比は、芯
成分及び鞘成分をそれぞれ用いて、複合繊維の製造条件
と実質的に同一条件で単成分繊維を製造し、劣化試験に
より半減期を求め、両成分の半減期の比の逆数で示す。
例えば半減期３ヵ月の成分（Ａ）と半減期２年の成分
（Ｂ）との半減期比（Ａ／Ｂ）は１／８で、劣化速度比
（Ａ／Ｂ）は８であ。

【００１７】勿論劣化速度は、劣化条件によって異なる
相対的なものである。同一ポリマーでも、試験条件や比
較する相手が変ると、「難分解」になったり「易分解」
になる。従って劣化速度比は、両成分を同一条件で劣化
させて求める。使用目的によって、土中に埋没した場
合、堆肥中で醗酵させた場合、活性汚泥を含む廃水処理
槽中に浸漬した場合、海水中に浸漬した場合、ＰＨ７．
２の３７℃の緩衝水溶液（市販品）中に浸漬した場合
（人体埋設に近いと言われる）、それらの環境で温度を
変えた場合（促進試験）などから、適切なものを選ぶこ
とが出来る。下記の実施例では、常温（１５°〜２５
℃）の土壌（畑土）中埋没法の例を示す。

【００１８】本発明複合繊維の鞘成分に用いる難分解性
ポリマーとしては、一般に、純度が高い、構造の規
則性や結晶性が高い、芳香族成分をより多く含有す
る、などの特徴を有するポリエステル類から選ぶことが
出来る。その半減期は、通常１ヵ月程度から１０年程度
までの範囲、特に６ヵ月〜８年がよく用いられ、１年〜
５年が、最もよく用いられる。

【００１９】鞘成分用の難分解オポリエステルとして
は、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、ポリＬヒドロキシブチレ
ート、ポリＤヒドロキシブチレートなどの不純物（共重
合成分や混合物）を含まないホモポリマー、又は不純物
の含有量の少ない（３重量％未満）低率の変性体が有用
である。同様に、芳香族ポリエステル例えばポリエチレ
ンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）、ポリブチレン
テレフタレート（以下ＰＢＴ）、ポリヘキサンテレフタ
ート（以下ＰＨＴ）、それらにイソフタル酸などの第３
成分を共重合したものなどに、分解性成分として脂肪族
ポリエステル成分を少量、例えば３〜３０％共重合した
ものも有用である。上記分解性成分に用いる脂肪族ポリ
エステル成分としては、脂肪族グリコール（例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
ルコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカ
ンジオールなど）及びエチレングリコールのオリゴマー
類（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールなど）と脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク
酸、アジピン酸、ヘキサンジカルボン酸、デカンジカル
ボン酸など）との組合せ、ラクトン類（例えばカプロ
ラクトン、ピハロラクトンなど）及びヒドロキシカル
ボン酸（例えば乳酸、酪酸、吉草酸など）などがあげら
れる。

【００２０】同様に、芳香族ポリエステルに少量の例え
ば３〜３０％の脂肪族ポリエステル（例えば、ポリ乳
酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサンアジペー
ト、ポリカプロラクトン、及びそれらを成分とする共重
合体など）を混合したものも有用である。

【００２１】同様に、かなり分解速度の早いポリエステ
ルであっても、撥水成分を混合して分解性を低減させた
ものは、本発明複合繊維の鞘成分として有用である。撥
水剤としては、パラフィン、ワックス類、高級脂肪酸エ
ステル、アミドワックス、高級脂肪酸金属塩（特にカル
シウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩など）、ポリエチレ
ン（分子量２万以下、特に１万以下）、酸化ポリエチレ
ン（カルボキシル基含有物共重合体）、シリコン油、シ
リコンワックスなどがあげられる。撥水剤の混合率は
０．１〜５％程度、特に０．２〜３％の範囲が好ましい
ことが多い。

【００２２】上記、鞘成分用のポリエステルは、芯成分
と溶融複合紡糸することが品質、性能、コスト面で最も
有利であり、従って芯成分用易分解性ポリエステルと融
点（及び溶融粘度）が近いものが望ましい。すなわち、
鞘成分の融点は１００℃〜２２０℃、特に１２０℃〜２
００℃が望ましい。

【００２３】鞘成分用の難分解ポリエステルとして、ポ
リ乳酸、ポリヒドロキシブチレートなどの脂肪族ポリエ
ステルを用いる場合、未変性（ホモポリマー）で分子量
や分子構造の規則性が高いものほど、結晶性が高く分解
速度が低い。同様に、高い倍率で延伸して配向度及び結
晶化度を高めたり、熱処理で結晶化度を高めることによ
り、分解速度を低下させることが出来る。逆に、第２成
分や第３成分を共重合したり混合したりして、分子構造
の規則性を低下させ結晶性を低減させると、分解速度が
増大する。

【００２４】以上のように、鞘成分の劣化速度を、ポ
リマーの組成、特に脂肪族成分と芳香族成分の比率、
撥水性成分の添加、結晶化度などの要因を変えて、広
い範囲で制御可能である。例えば、鞘成分の土中埋設時
の半減期を２週間、１カ月、３カ月、６カ月、１年、２
年、５年、１０年などと変えることにより、複合繊維の
寿命（使用限度期間）を広範囲に調節し、色々な用途に
応用することが出来る。

【００２５】他方、芯成分用の易分解ポリエステルは、
一般に未変性の脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエ
ステルを主成分とする共重合体又は混合体、芳香族ポ
リエステルに脂肪族ポリエステル成分を共重合又は混合
して、分解性を付与したもの、などの中から鞘成分より
も分解速度が早い（２倍以上）ものを選ぶことが出来
る。

【００２６】芯成分用に、分解速度を高めるために、第
２成分や第３成分を共重合したり混合して、ポリマーの
分子構造の規則性を低下させることは容易である。例え
ばポリＬ乳酸、ポリＬヒドロキシブチレートなどの脂肪
族ポリエステルに、光学異性体（Ｄ体）モノマーを１〜
５０％、特に３〜２０％共重合して結晶化度を大巾に低
下したり、非晶化することが出来る。同様に、異種脂肪
族や芳香族成分を共重合して、結晶性を大巾に低下させ
ることが出来る。同様に同種モノマーや異種モノマーの
オリゴマーや異種ポリマーなどを１〜５０％、特に３〜
２０％混合して結晶性を低下させることも容易である。

【００２７】一般に、ポリマーを親水化すると分解性が
増大し、疎水化すると分解性が低減する傾向がある。撥
水剤の混合により分解性を低減する方法は、前記（鞘成
の分解速度を低下する手段の項）した。逆に親水成分の
導入で、ポリマーの分解速度を増大することが出来る。
例えば、アミノ基、イミノ基、アミド結合、水酸基、ス
ルフォン酸基、リン酸基、エーテル結合などをもつ化合
物を、共重合したり混合して、ポリマーの分解速度を増
大することが出来る。例えば、スルホイソフタル酸や、
ポリエーテル特にポリエチレングルコールを０．５〜３
０％程度共重合し、分解速度を高めることが出来る。同
じく、ポリエチレングリコール、多糖類、ポリアミノ酸
などを０．５〜３０％程度混合し、分解速度を高めるこ
とが出来る。

【００２８】同様にガラス転移点（Ｔｇ）の低い成分、
例えばＴｇが２０℃以下、特に０℃以下の成分（例えば
ポリカプロラクトン、ポリヘキサンアジペート、ポリア
ルキレンエーテルなど）を０．５〜３０％程度共重合し
たり混合して、ポリエステルの分解速度を高めることが
出来る。

【００２９】以上のように芯成分の分解速度を、ポリ
マーの組成、特に脂肪族成分と芳香族成分の比率、結
晶化度などの要因を変えたり、親水成分の導入やＴ
ｇの低い成分の導入により、広い範囲で制御可能であ
る。例えば土中に埋設時の半減期を１週間、２週間、１
ヵ月、２ヵ月、６ヵ月、１年、２年などと変えることに
より、使用期間を過ぎた後の劣化特性を使用目的に合わ
せて調節することが出来る。芯成分の半減期は目的によ
って異なるが６ヵ月以下が好ましく、３ヵ月以下が特に
好ましく、１〜３ヵ月が最も好ましい場合が多い。しか
し、芯成分が余りにも分解しやすいと鞘が破損する以前
に鞘を浸透した水等により芯が分解してしまう事がある
ので注意が必要である。

【００３０】鞘成分と芯成分とは、相対的な分解速度に
かなりの、又は大きな差があるものを用いる。分解速度
の相異は、上述のように色々の要因を変えることにより
得られるが、中でも純度、変性度、結晶性などの要因は
基本的なものである。この見地からは、鞘成分の結晶化
度は、芯成分の結晶化度よりも５％以上高いことが望ま
しく、１０％以上高いことが特に望ましいことが多い。

【００３１】同様に、鞘成分の融点は、芯成分の融点
（非晶性の場合は軟化点）よりも５℃以上高いことが望
ましく、１０℃以上高いことが特に望ましいことが多
い。

【００３２】芯成分と鞘成分は相互に強固に接着してい
る事が望ましい。（勿論、接着性が乏しくても本発明の
複合繊維は鞘成分も十分に延伸・配向されているから、
コーティング法に比べると摩擦等の外力に対する抵抗力
ははるかに高い。）芯成分と鞘成分とは同系統のポリマ
ーにする事により比較的容易に良好な接着性が得られ
る。特に主成分（５０％以上の成分）が同一で副次成分
の量を変えて変性した物の組み合わせは良好な接着性が
得られる。例えば、ホモポリマー（変性率０％）とそれ
を主成分としコポリマー（変性率２〜５０％）の組み合
わせは接着性に優れる物の組み合わせが多い。同じく例
えば変性率３％のものと変性率１０％のものも接着性の
良い組み合わせの一例である。Ｌ−乳酸を主成分とする
ポリマーとＬ−ヒドロキシブチレートを主成分とするポ
リマーも分子構造の近似性が高く接着性は良好である。

【００３３】図８は、本発明複合繊維の劣化特性の説明
図である。曲線４は劣化速度の大きい（半減期１ヵ月）
ポリマーＡの劣化曲線、曲線５は劣化速度の小さい（半
減期２．５年）ポリマーＢの劣化曲線、曲線６及び７は
ポリマーＡを芯とし、ポリマーＢを鞘とした複合繊維の
劣化曲線である。曲線６は、鞘の厚みが小さく、約３ヵ
月で鞘が実質的に破壊されて芯の劣化が急速に進行し、
半減期が約４ヵ月になった例である。曲線７は曲線６の
複合繊維よりも鞘が厚く、約５．５ヵ月で鞘が実質的に
破壊されて急速に劣化が進行し、半減期が６．３ヵ月を
示したを例である。曲線６では寿命は約３ヵ月、曲線７
では寿命（使用期限）は約５．５ヵ月である。図に見る
ように、本発明の複合繊維は、使用中はあまり劣化せ
ず、寿命（使用限度）を過ぎると急速に劣化する極めて
好ましい劣化特性を与える事が出来る。他方、従来の単
成分からなる繊維の劣化は、曲線４又は６のように単純
に劣化が進行し、使用中に強度が著しく低下するという
欠点がある。又、コーティング法では摩擦などによるコ
ーティング皮膜の破損があり実際の使用時には図７中の
曲線６や７の様な特性を得る事は極めて困難である。

【００３４】本発明複合繊維の鞘及び芯に用いるポリマ
ーは、繊維に充分な強度を与えるために、充分な分子量
を有するものである必要がある。一般に脂肪族成分を主
成分（５０％以上）とするポリマーでは平均分子量３万
以上が好ましく、４万以上が特に好ましく、６万〜３０
万が最も好ましいことが多い。一方、芳香族成分を主成
分（５０％以上）とするポリマーでは、分子量１５００
０以上が好ましく、２００００以上が特に好ましく、３
万〜１５万が最も好ましいことが多い。充分に延伸した
本発明の複合繊維は、通常２ｇ／ｄ以上、多くの場合３
ｇ／ｄ以上、更に好ましくは４ｇ／ｄ以上の強度を持た
せることが出来、６ｇ／ｄ以上の高強度品も比較的容易
に得ることが出来る。

【００３５】本発明複合繊維の鞘及び芯に用いるポリマ
ーの融点又は軟化点は、繊維に充分な耐熱性を与えるた
め、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上が特に好ま
しく、１５０℃以上が最も好ましい。しかし、通常の用
途以外の、低温で使用する場合や、加熱による融着性を
与える目的の場合は、融点又は軟化点が１００℃以下の
ものも利用可能である。

【００３６】本発明複合繊維の鞘及び芯に用いるポリマ
ーには必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
顔料、着色剤、帯電防止剤、離型剤その他周知の添加剤
や充填剤を配合、混合することが出来る。

【００３７】本発明において、重合物の平均分子量は、
試料のクロロホルム０．１〜 ０．５％程度の溶液のＧ
ＰＣ（ポリスチレン標準試料により較正）の、高分子物
（分子量１０００以下のものを除く）の分散の、数平均
値とする。

【００３８】本発明において、重合物の融点は、紡糸、
延伸、熱処理して十分に配向結晶化させた繊維を示差熱
量分析（ＤＳＣ）法で測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
した時の、結晶の主たる溶融吸熱のピーク値とする。本
発明において、部及び％は特に断らない限り重量部、重
量％である。

【００３９】本発明の複合繊維は、溶融、乾式、湿式、
乾湿式などの周知の複合紡糸方法で製造し、必要に応じ
延伸、熱処理、捲縮などを行うことが出来る。特に溶融
紡糸は、高速、効能率で行えるので好ましい。特に、紡
糸速度を３０００ｍ／ｍｉｎ以上の高速とすることによ
り部分配向糸（ＰＯＹ）を得ることが出来、５０００ｍ
／ｍｉｎ以上とすることより高配向糸（ＨＯＹ）とする
ことが出来る。また、溶融重合工程と連結して、重合−
紡糸を連続化することも可能であり、スピンドロー方式
により、紡糸と延伸を同時に行うことも可能で、極めて
効率的である。

【００４０】以下の実施例において、繊維の強度劣化試
験は次のように行った。試料繊維は１５０デニール／４
８フィラメントの連続フィラメント（単糸繊度３．１デ
ニール）とし、それを直径６mmのステンレス網の長方形
の枠で間隔１０cmのものに緊張状態（張力５０mg／ｄ程
度）で１０回巻き付け固定する。比較対照するサンプル
は、１cm離して隣に同様に巻き付ける。試料（糸）を取
付けたステンレス棒枠を、農業用寒冷紗の下の中性（ｐ
Ｈ６．５〜７．０）の肥沃な畑土に深さ１０cmで水平に
埋没する。土壌は過度に乾燥したり、湿潤にならぬよう
に注意し、温度は２０℃±５℃の範囲に保つ。所定期
間、例えば１週間おき、或いは１ヵ月おきに、試料を取
り出し、水洗して自然乾燥後各試料から３本の単繊維を
抜き取り、単糸で引張試験を行う。試料の長さは５cm、
引張速度は５cm／ｍｉｎとし、切断強度を求め、１０回
の測定値の平均値を代表値とする。引張試験の試験室の
温度は２０℃、湿度は６５％ＲＨとする。

【００４１】

【実施例】

実施例１ 十分に乾燥した光学純度９９．９％以上のＬラクチドを
２軸混練機を用い、０．３％のジオクチル酸錫を重合触
媒とし、酸化防止剤としてチバガイギー社イルガノック
ス１０１０を０．１％、流動性改良兼撥水剤としてステ
アリン酸マグネシウム０．３％及び分子量４０００の酸
化ポリエチレン（酸化数１５）０．５％を添加し、１９
０℃で３５分間撹拌重合し、重合後口径３mmのノズルよ
り押出し、水で冷却して切断してチップ化した。得たチ
ップを、遠心脱水した後、真空乾燥機 で９０℃、真空
度０．１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥及び残存モノマー
（ラクチド）を除去し、数平均重合度１６万２０００、
光学純度９９．９％以上のポリ乳酸を得た。これをポリ
マーＰ１とする。

【００４２】ポリマーＰ１とほぼ同様にして、但しモノ
マーとしてＬラクチド９５部とＤラクチド５部を混合し
たものを用い撥水剤を添加しないで得たＬ／Ｄ＝９５／
５共重合ポリ乳酸で平均分子量１５万６０００の物をポ
リマーＰ２とする。

【００４３】ポリマーＰ１を、２００℃のスクリュウ押
出機で溶融し、孔径０．２mm、温度１９５℃のオリフィ
スより紡出し、空気中で冷却し、オイリングして８００
ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り未延伸糸ＵＤＹ１を得た。
ＵＤＹ１を延伸温度７０℃、延伸倍率４．１倍で延伸
し、緊張下１２０℃で熱処理した１５０デニール／４８
フィラメントの延伸糸ＤＹ１を得た。糸の強度４．１ｇ
／ｄ、伸度３２．０％、初期弾性率（ヤング率）６３．
６ｇ／ｄ、分子量１０８０００、融点１７３℃であっ
た。

【００４４】ポリマーＰ２用い、糸ＤＹ１と同様にして
紡糸、延伸して得た糸ＤＹ２の物性値は、強度３．１ｇ
／ｄ、伸度４３．１％、初期弾性率３６．６ｇ／ｄ、分
子量８７，０００、融点１５１℃であった。

【００４５】ポリマーＰ１及びＰ２を、それぞれ別のス
クリュウ押出機で溶融し、Ｐ１を鞘とし、Ｐ２を芯とし
Ｐ１／Ｐ２の体積比率１／１で同心の芯鞘型に複合し、
１９５℃、直径０．２ｍｍのオリフィスより紡糸し、以
下ＤＹ１と同様に紡糸、延伸して糸ＤＹ３を得た。ＤＹ
３の物性値は強度３．６ｇ／ｄ、伸度４０．１％弾性率
５７．４ｇ／ｄ、分子量９６，０００であった。ＤＹ３
とほぼ同様にして、但し複合比率（体積）Ｐ１／Ｐ２＝
１／２で芯鞘型に複合紡糸、延伸して糸ＤＹ４を得た。
ＤＹ４の物性値は強度３．５ｇ／ｄ、伸度３１％、弾性
率５１ｇ／ｄ、分子量９２，０００であった。糸ＤＹ
１、ＤＹ２、ＤＹ３、ＤＹ４を土中に埋没して２年間の
劣化試験を行なった。各糸の各埋没時間における強度保
持率を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１に見るように、難分解ポリエステルか
らなる糸ＤＹ１の半減期は推定約１５ヵ月であり、易分
解ポリエステルからなる糸ＤＹ２の半減期は約３ヵ月で
ある。両ポリマーを鞘／芯複合比１／１で複合した糸Ｄ
Ｙ３は１２ヵ月を過ぎると急速に劣化が進行し、半減期
は１４ヵ月である。同じく鞘／芯複合比１／２で複合し
た糸ＤＹ４は、８ヵ月を過ぎると劣化が急速に進行し、
半減期は約９ヵ月である。単一成分からなる糸ＤＹ１及
びＤＹ２はほぼ直線的に劣化するが、本発明複合繊維は
それぞれ所定の期間内では劣化はゆるやかに進行し、そ
の期間を過ぎると劣化が急速に進行するという特長を有
する。なおポリマーＰ１とＰ２を混合紡糸した繊維の劣
化特性は、混合状態によって異なるが、多くの場合直線
的な劣化特性を示し、本発明複合繊維のような特異な劣
化挙動は示さない。第８図に結果を示す。

【００４８】実施例２ ジメチルテレフタレートとブタンジオールをモル比１／
２．２で、エステル交換触媒として酢酸ナトリウムを２
００ｐｐｍ、１８０℃で撹拌して約２時間反応させエス
テル交換させた。次にブチレンテレフタレート成分に対
し分子量６００のポリヘキサンアジペート２０重量％及
び重合触媒として３酸化アンチモン２５０ｐｐｍを混合
し、２４０℃で１時間撹拌しつつ圧力を６００Ｔｏｒｒ
から徐々に低下させて０．５Ｔｏｒｒまで到達させ、さ
らに０．５ｔｏｒｒで約４時間重合して、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）／ポリヘキサンアジペート
（ＰＨＡ）共重合体Ｐ３を得た。共重合体Ｐ３は主とし
てＰＢＴ／ＰＨＡのブロック共重合であるが、１部はエ
ステル交換反応のため、ランダム共重合体化している。

【００４９】実施例１のラクチドの重合とほぼ同様とし
て、但し重合糸に分子量６３００のポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ）を２．５％混合反応せしめ、ポリ乳酸／
ＰＥＧブロック共重合体Ｐ４を得た。

【００５０】共重合体Ｐ３を実施例１のＤＹ１と同様に
紡糸延伸して延伸糸ＤＹ５を得た。ＤＹ５の物性値は、
強度３．６ｇ／ｄ、伸度５８．０％、弾性率２８．６ｇ
／ｄ、分子量４６０００、融点２３１℃であった。同じ
く共重合体Ｐ４を同様に紡糸延伸して延伸糸ＤＹ６を得
た。ＤＹ５の特性値は、強度４．３ｇ／ｄ、伸度３３．
１％、弾性率５９．４ｇ／ｄ、分子量９７，０００、融
点１７１℃であった。

【００５１】ポリマーＰ３を鞘成分Ｐ４を芯成分とし、
実施例１のＤＹ３と同様にスクリュウ押出機で溶融しＰ
３／Ｐ４の複合比率１／２で同心の芯鞘型に複合しＤＹ
７を得た。ＤＹ７の物性値は強度４．１ｇ／ｄ、伸度３
６．１％弾性率５８．０ｇ／ｄであった。

【００５２】糸ＤＹ５、ＤＹ６、ＤＹ７の土壌中の３年
間の劣化試験を行なった。その結果、ＤＹ５の半減期は
約３年、ＤＹ６の半減期は約６ケ月でほぼ直線的に劣化
が進行した。これに対して複合繊維ＤＹ７は２４ケ月迄
は劣化が緩やかに進行し、その後急速に劣化した。半減
期は２７ケ月であった。結果は図８に示す。

【００５３】

【発明の効果】本発明の複合繊維は使用中（使用期間よ
り前）は強度の劣化がゆるやかで、使用期間を過ぎると
急速に劣化が進行すると言う極めて好ましい特性を高信
頼性で持たせる事が出来る。これに対して従来の単成分
タイプの分解性繊維の劣化は時間と共にほぼ直線的に進
行する為に使用中にも劣化の進行が著しく、使用（可能
な）期間が不明瞭であると言う大きな問題点があった。
更に、従来の単成分繊維は使用後も使用中とほぼ同じ速
度で劣化するので、使用期間の長い物では劣化しないで
残ったものが様々なトラブルの原因となる。

【００５４】本発明の複合繊維は使用後急速に劣化させ
る事が出来るので、その様なトラブルを防ぐ事が出来
る。更に本発明の繊維は鞘と芯の成分ポリマー及びその
複合比率や断面形状を選定する事により、広範囲の分解
特性を有する繊維を自由に設計し、容易に高高率で製造
する事が出来ると言う非常に大きな特長を有する。又、
本発明の複合繊維は鞘部分が十分に延伸されており、且
つ芯と鞘とを十分に強く接着出来る為に摩擦などの外力
でも容易に鞘が損傷したり、鞘と芯とが剥離したりする
事を防ぐ事が出来、実際の使用に際してもその特長を十
分に発揮でき、信頼性が極めて高い。

【００５５】本発明の複合繊維は均一性に優れた物を高
速で製造する事が出来、従来のコーティング法等により
生産される物に比べて工業的に極めて有利である。

【００５６】本発明の繊維は、連続したフィラメントや
切断したステープルやスパンボンド、フラッシュ紡糸等
の方法で各種の繊維を得る事が出来る。用途としては、
各種の糸、ロープ、紐、編み物、織物、不織布、紙、そ
の他の繊維構造物に利用する事が出来る。使用にあたっ
ては、本繊維のみでも又他の繊維との混合しようでもよ
い。本発明の繊維は衣料用、非衣料用、医療用、衛生材
料用、包装材料用、農業用・土木用資材、釣り糸、魚
網、使い捨て資材、一般資材用、工業資材用等の広範な
用途に、その優れた特性を利用して使用する事が出来
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】〜

【図７】本発明の芯／鞘型複合繊維の横断面図の一例を
示す。図中の１は鞘成分：難分解性ポリエステルを示
し、２は芯成分：易分解性ポリエステルを示す。又、３
は中空部を示す。

【図８】本発明繊維と比較例繊維の加水分解試験に於け
る強度保持率の時間依存性の一例を示す。曲線４は分解
速度の早い単成分からなる繊維の劣化曲線、曲線５は分
解速度の遅い単成分からなる繊維の劣化曲線、曲線６及
び７は分解速度の遅い鞘と分解速度の早い芯成分よりな
る本発明の芯／鞘型複合繊維の劣化曲線を示す。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年８月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 改良された生分解性ポリエステル
繊維

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 康宏 京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会 社島津製作所三条工場内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鞘が生分解による、叉は中性の水叉は水
   溶液（以下中性水溶液と記す）中での加水分解による劣
   化速度が低い難分解ポリエステルからなり、芯が該鞘の
   劣化速度の２倍以上の劣化速度を有する易分解ポリエス
   テルからなり、且つ芯鞘両成分が分子配向されているこ
   とを特徴とする芯鞘複合繊維。
2. 【請求項２】 芯の易分解ポリエステルの劣化速度が、
   鞘の難分解ポリエステルの劣化速度の５倍以上である請
   求項１に記載の複合繊維。
3. 【請求項３】 芯の易分解ポリエステルの劣化速度が、
   鞘の難分解ポリエステルの劣化速度の１０倍以上である
   請求項１〜２に記載の複合繊維。
4. 【請求項４】 芯の易分解ポリエステルの土壌（畑土、
   １５〜２５℃）中の劣化試験による強度の半減期が６ヶ
   月以下であり、鞘の難分解ポリエステルの該半減期が６
   ヶ月以上である請求項１〜３記載の複合繊維。
5. 【請求項５】 芯の易分解ポリエステルの土壌中の強度
   劣化半減期が６ヶ月以下であり有り、鞘の難分解ポリエ
   ステルの該半減期が１年以上である請求項４〜５記載の
   複合繊維。
6. 【請求項６】 鞘と芯との複合比（体積比）が２／１〜
   １／２０である請求項１〜５ 記載の複合繊維。
7. 【請求項７】 鞘と芯との複合比（体積比）が１／１〜
   １／１０である請求項１〜６記載の複合繊維。
8. 【請求項８】 鞘の最も薄い部分の厚みが１μｍ〜１０
   μｍである請求項１〜７の複合繊維。
9. 【請求項９】 鞘が『未変性のポリ乳酸、未変性のポリ
   ヒドロキシブチレート、３重量％未満の第２成分を共重
   合叉は混合した低変性ポリ乳酸、３重量％未満の第２成
   分を共重合叉は混合した低変性ポリヒドロキシブチレー
   ト、撥水成分を混合して分解性を低減せしめた脂肪族ポ
   リエステル、脂肪族成分を３〜３０重量％共重合して弱
   い分解性を付与した芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエ
   ステルを３〜３０重量％混合して弱い分解性を付与した
   芳香族ポリエステル』の群から選ばれた少なくとも１種
   の難分解ポリエステルからなり、芯が『未変性叉は５０
   重量％以下の第２成分を共重合叉は混合した変性脂肪族
   ポリエステル、親水性成分を共重合叉は混合により導入
   して分解性を増大させた分解性ポリエステル及び、ガラ
   ス転移点が２０℃以下の成分を共重合叉は混合により導
   入して分解性を増大させた分解性ポリエステル』の群か
   ら選ばれた易分解ポリエステルからなる、請求項１〜８
   記載の複合繊維。
10. 【請求項１０】 鞘と芯とが主成分（５０％以上の成
    分）が同一で変性度が互いに異なる分解性ポリエステル
    からなる請求項１〜９記載の複合繊維。
11. 【請求項１１】 鞘と芯とが強固に接着されてなる請求
    項１〜１０記載の複合繊維。
12. 【請求項１２】 鞘成分の結晶性が芯成分の結晶性より
    も５％以上高い請求項１〜１１記載の複合繊維。
13. 【請求項１３】 鞘成分の融点が芯成分の融点よりも５
    ℃以上高い請求項１〜１２記載の複合繊維。
14. 【請求項１４】 断面の形が、円形、長円形、多角形、
    多葉形叉はそれに類似する形である請求項１〜１３記載
    の複合繊維。
15. 【請求項１５】 芯鞘複合が、同心的叉は偏心的である
    請求項１〜１４記載の複合繊維。
16. 【請求項１６】 引張強度が３ｇ／デニール以上である
    請求項１〜１５記載の複合繊維。